DE868899C

DE868899C - Process for the production of carboxylic acids and carboxylic acid esters by the oxidation of acetals

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Publication number: DE868899C
Application number: DEB6551D
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1943-05-28
Filing date: 1943-05-28
Publication date: 1953-03-02

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und Carbonsäureestern durch Oxydation von Acetalen Es wurde gefunden, da-ß man Carbonsäuren und Carbonsäureester erhält, wenn man Acetale in flüssiger Phase bei höheren Temperaturen in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen oxydiert.Process for the preparation of carboxylic acids and carboxylic acid esters by Oxidation of acetals It has been found that carboxylic acids and carboxylic acid esters are used obtained when acetals are present in the liquid phase at higher temperatures of oxidation catalysts with or containing molecular oxygen Gases oxidized.

Als Acetale kommen sowohl offenkettige wie auch cyclische in Betracht, z. B. die Acetale des Formaldehyds, Acetal,dehyds, Propionaldehyds, Butyraldehyds, Benzaldehyds oder des Aldols mit Methanol, Äthanol, Hexanol, Äthylenglykol, z, S-und r, 4-Butylenglyko;l oder Cyclohexanol. Die Oxydation erfolgt in Abwesenheit von Mineralsäuren, durch die bekanntlich Acetale gespalten werden. -Als Oxydationskatalysatoren sind beispielsweise die Oxyde oder Salze von Kobalt, Kupfer, Mangan, Nickel oder Vanadin, insbesondere die Nitrate oder Naphthenate, geeignet.Both open-chain and cyclic acetals are suitable, z. B. the acetals of formaldehyde, acetal, dehyds, propionaldehyde, butyraldehyde, Benzaldehyde or aldol with methanol, ethanol, hexanol, ethylene glycol, z, S and r, 4-butylene glycol; l or cyclohexanol. The oxidation occurs in the absence of Mineral acids, which are known to split acetals. -As oxidation catalysts are for example the oxides or salts of cobalt, copper, manganese, or nickel Vanadium, especially the nitrates or naphthenates, are suitable.

Um die Oxydation in Gang zu setzen, ist es im allgemeinen erforderlich, das mit dem Katalysator versetzte Acetal unter Durchleiten von Sauerstoff auf etwa zoo° zu erhitzen. Nach dem Anspringen der Oxydation senkt man zweckmäßig die Reäktionstemperatur z. B. auf 5o bis 8o'°. Die Oxydation verläuft deutlich exotherm, so daß es meistens unnötig ist, weitere Wärme zuzuführen. Man arbeitet zweckmäßig unter etwas erhöhtem Druck, z. B. !bei i bis 5 atü. Die günstigsten Oxydationsbedingungen lassen sich von Fall zu Fall durch Vörversuche leicht ermitteln.In order to set the oxidation in motion it is generally necessary the acetal mixed with the catalyst to about zoo ° to heat. After the oxidation has started, it is expedient to lower the Reaction temperature z. B. to 5o to 8o '°. The oxidation is clearly exothermic, so that it mostly it is unnecessary to add more heat. One works expediently under something heightened Pressure, e.g. B.! At i to 5 atm. The most favorable oxidation conditions can be Easily determine from case to case by means of preliminary tests.

Bei der Oxydation entsteht. aus der Aldehvdkomponente des Acetals die entsprechende Carbonsäure, aus dem Alkoholanteil ebenfalls die entsprechende Carbonsäure sowie der entsprechende Ester; ferner wird. der Ester der der Aldehyd= komponente entsprechenden Carlbonsäure mit der Alkoholkomponente des Acetals gebildet. Verwendet man cyclische Acetate, so können sich auch Lactone bilden. Als Nebenprodukt entstehen meistens geringe Mengen Kohlendioxyd.During the oxidation arises. from the aldehyde component of the acetal the corresponding carboxylic acid, from the alcohol content also the corresponding one Carboxylic acid and the corresponding ester; further will. the ester of the aldehyde = component corresponding carboxylic acid formed with the alcohol component of the acetal. If cyclic acetates are used, lactones can also be formed. As a by-product mostly small amounts of carbon dioxide are produced.

Das Verfahren hat ,den Vorteil, daß es die Umwandlung der bei manchen technischen Verfahren als Nebenprodukte entstehenden Acetale in wertvolle Produkte gestattet. Da andererseits Acetale bekanntlich leicht aus Alkoholen und Aldehyden bzw. Acetylen gebildet werden, bedeutet das Verfahren auch einen neuen Weg zur Umwandlung von Alkoholen in Ester oder Carbonsäuren, zumal es bekanntlich nicht möglich ist, freie Alkohole in flüssiger Phase mit Sauerstoff zu Carbonsäuren zu oxydieren.The process has the advantage that it is the conversion of some technical processes acetals formed as by-products in valuable products allowed. On the other hand, acetals are known to be easily obtained from alcohols and aldehydes or acetylene are formed, the process also means a new way of conversion of alcohols in esters or carboxylic acids, especially since it is known not to be possible to oxidize free alcohols in the liquid phase with oxygen to carboxylic acids.

Man hat bereits Acetaldehyddiäthylacetäl in schwefelsaurer Lösung bei 75 bis 80° mit Natriumchlorat in Gegenwart von Vanadiumoxyd oxydiert, wobei Essigsäure und Essigsäuneäthylester erhalten wurden. Diesem Verfahren ,gegenüber hat das vorliegende,den Vorteil, d-aß es außer dem Katalysator und dem molekularen Sauerstoff 'keine Chemikalien benötigt. Das Reaktionsgemisch läßt sich wesentlich ein flacher aufarbeiten, und es treten keine unerwünschten Nebenreaktionen auf.Acetaldehyddiäthylacetäl already has a sulfuric acid solution oxidized at 75 to 80 ° with sodium chlorate in the presence of vanadium oxide, with Acetic acid and ethyl acetate were obtained. Opposite this procedure the present one has the advantage of d-ate it besides the catalyst and the molecular Oxygen 'no chemicals needed. The reaction mixture can be essentially a shallow work up, and there are no undesirable side reactions.

Die in den folgenden Beispielen verwendeten Teile sind Gewichtsteile. .Beispiel i Man leitet Sauerstoff unter einem Druck von 2 atü durch eine in einem Schüttelgefäß befindliche Lösung von 0,5 Teilen Kobaltnitrat in 3oo Teilen Acetaldehyddiäthylacetal und erwärmt auf etwa 75°, bis die Oxydation einsetzt. Dann unterbricht man die Heizung und: oxydiert bei 5o bis 6o° weiter, bis kein Sauerstoff mehr aufgenommen wird. Nach 6 bi-s io Stunden ist die Oxydation beendet. Bei der Destillation erhält man nach Entfernung des gebildeten Wassers 6o Teile Essigsäure und q:o Teile'Essigsäureäthylester.The parts used in the following examples are parts by weight. Example i Oxygen is passed under a pressure of 2 atm through a solution of 0.5 part of cobalt nitrate in 300 parts of acetaldehyde diethyl acetal in a shaker and heated to about 75 ° until oxidation begins. Then the heating is interrupted and: continue to oxidize at 5o to 6o ° until no more oxygen is absorbed. The oxidation is complete after 6 to 10 hours. In the distillation, after removal of the water formed, 60 parts of acetic acid and q: o parts of ethyl acetate are obtained.

Beispiel 2 Man erwärmt eine Lösung von 0,5 Teilen Kobaltund' 0,5 Teilen Kupfernaphthen:at in 3oo Teilen Acetaldehyddiäthylacetal in einem Schüttelgefäß auf go° und lehret dann Sauerstoff hindurch. Sobald die Oxydation eingesetzt hat, senkt man die Temperatur auf 50 bis 70°. Nach io bis 12 Stunden hat das Reaktionsgemisch etwa rio Teile Sauerstoff aufgenommen, und- die Oxydation ist beendet. Man erhält neben Wasser 188 Teile Essigsäure, i6o Teile Essigsäureäthylester und 29 Teile unverändertes Acetal.EXAMPLE 2 A solution of 0.5 part of cobalt and 0.5 part of copper naphthene in 300 parts of acetaldehyde diethyl acetal is heated to 0 ° in a shaker and oxygen is then passed through it. As soon as the oxidation has started, the temperature is lowered to 50 to 70 °. After 10 to 12 hours the reaction mixture has taken up about rio parts of oxygen and the oxidation is complete. In addition to water, 188 parts of acetic acid, 160 parts of ethyl acetate and 29 parts of unchanged acetal are obtained.

Beispiel 3 Man leitet Sauerstoff unter o,5 bis 2 atii durch eine Lösung von o,5 Teilen Kobaltnaphthenat in 3oo Teilen Acetaldehyddibutylacetal. Die Oxydation springt bei etwa ioo° an; sie wird bei 6o bis 8o° zu Ende geführt. Das Oxydationsgemisch trennt sich in eine wässerige und eine ölige Schicht. Die erstere enthält vor allem Essig- und etwas Buttersäure, die zweite geringe Mengen Essigsäure, die Hauptmenge der Buttersäure und Essigsäurebutylester neben geringen Mengen Buttersäurebutylester.Example 3 Oxygen is passed through a solution at 0.5 to 2 atmospheres of 0.5 parts of cobalt naphthenate in 300 parts of acetaldehyde dibutyl acetal. The oxidation starts at about 100 °; it is completed at 6o to 8o °. The oxidation mixture separates into an aqueous and an oily layer. The former mainly contains Acetic acid and a little butyric acid, the second small amounts of acetic acid, the main amount butyric acid and butyl acetate in addition to small amounts of butyl butyl ester.

Entsprechend verläuft die, Oxydation von Acetaldehydd'ipropyl-acetal; man erhält dabei Essigsäure, Propionsäure und vor allem Essigsäurepropylester. Beispiel q.The oxidation of acetaldehyde-propyl-acetal proceeds accordingly; acetic acid, propionic acid and, above all, propyl acetate are obtained. example q.

Man oxydiert in der in,den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Weise 6oo Teile des cyclischen Acetals aus Acetaldehyd und i, 3-Butandiol nach Zusatz von i Teil Kdbaltnaphthenat bei 73 bis ioo° mit Sauerstoff unter einem Druck von o,5 bis 3 atü. Man erhält Essigsäure und ein bei 195 bis 2o7° siedendes Lacto:n, neben sehr wenig Kohlendioxyd. Beispiel 5 Man oxydiert wie in den vorhergehenden Beispielen 6oo Teile des cyclischen Acetals aus Acetaldehyd mit i, 4-Butandiol nach Zusatz von i Teil Kobaltnaphthenat bei 8o bis 9o° mit Sauerstoff unter 3 atü. Man regelt den Sauerstoffstrom so, daß die Oxydation nach io bis 12 Stunden beendet ist. Man erhält neben größeren Mengen Kohlendioxyd Essigsäure, y-Butyrolacton und eine bei - 15 mm Druck bei 211 bis 235° siedende Fraktion, die gleichfalls Lactoncharakter zeigt. Beispiel 6 In einem Glasrohr von 3o mm Durchmesser und 700 mm Länge, das unten durch eine Glasfrittenplatte abgeschlossen ist, werden 300 g Acetal:dehyddibutylacetal nach Zusatz von 1 g Käbaltnaphthenat bei o,5 atü mit stündlich io 1 Sauerstoff (auf Normaldruck berechnet) behandelt. Die Temperatur, die anfangs auf ioo° eingestellt wird, wird während der Umsetzung durch Verminderung der Heizung auf 8o° gesenkt. Erforderlichenfalls wird gelegentlich etwas Kdbaltnaphthenat nachgegeben. Nach 8 bis 9 Stunden wird das Reaktionsgemisch filtriert. Man erhält 363 g Filtrat. Bei der fraktionierten Destillation erhält 'man zunächst ioo g Destillat vom Siedebereich 8o bis i15°, bestehend aus etwa 15 g Wasser, 21 g Essigsäure, 5o g Buttersäureäthylester und 12 g Butanol und kleinen Mengen von Aldehyden; dann geht zwischen 115 und 1250 ein Gemisch von 2S Teilen Essigsäure, 54 Teilen Essigsäurebutylester und z6 Teilen Butanol über. Es folgt eine säure- und esterhaltige Zwischenfraktion von etwa 1o g vom Siedebereich 125 bis 1500 und schließlich zwischen 15o und z65° ein Gemisch von 6q. Teilen Buttersäure und 57 Teilen Buttersäurebutylester. Es hinterbleibt ein Rückstand von 24g, der größtenteils aus Ausgangsmaterial besteht und erneut oxydiert werden kann.In the manner described in the preceding examples, 600 parts of the cyclic acetal from acetaldehyde and i, 3-butanediol are oxidized after adding 1 part of calcium naphthenate at 73 to 100 ° with oxygen under a pressure of 0.5 to 3 atmospheres. Acetic acid and a lacto: n boiling at 195 to 207 ° are obtained, along with very little carbon dioxide. EXAMPLE 5 As in the preceding examples, 600 parts of the cyclic acetal from acetaldehyde are oxidized with 1,4-butanediol after adding 1 part of cobalt naphthenate at 80 to 90 ° with oxygen below 3 atm. The flow of oxygen is regulated so that the oxidation is complete after 10 to 12 hours. Besides larger amounts of carbon dioxide, is obtained acetic acid y-butyrolactone and one at - 1 5 mm pressure boiling at 211 to 235 ° fraction, which also shows Lactoncharakter. EXAMPLE 6 In a glass tube 30 mm in diameter and 700 mm in length, which is closed at the bottom by a glass frit plate, 300 g of acetal: dehydributyl acetal are treated with 10 1 oxygen every hour (calculated at normal pressure) after the addition of 1 g of calcium naphthenate at 0.5 atmospheres . The temperature, which is initially set to 100 °, is lowered to 80 ° during the reaction by reducing the heating. If necessary, a little kdbalt naphthenate is occasionally given in. After 8 to 9 hours, the reaction mixture is filtered. 363 g of filtrate are obtained. Fractional distillation first gives 100 g of distillate with a boiling range of 8o to 15 °, consisting of about 15 g of water, 21 g of acetic acid, 50 g of ethyl butyrate and 12 g of butanol and small amounts of aldehydes; then a mixture of 21 parts of acetic acid, 54 parts of butyl acetate and z6 parts of butanol passes over between 115 and 1250. This is followed by an acid and ester-containing intermediate fraction of about 10 g in the boiling range 125 to 1500 and finally a mixture of 6q between 150 and 65 °. Parts of butyric acid and 57 parts of butyl butyrate. A residue of 24g remains, which consists largely of starting material and can be re-oxidized.

Claims

Claim: Process for the production of carboxylic acids and carboxylic acid esters by oxidation of acetals in the liquid phase at elevated temperature in the presence of oxidation catalysts, characterized in that the oxidizing agent used is molecular oxygen or gases containing such.