DE864094C

DE864094C - Process for the production of ª ‡ -Methylstyrenes

Info

Publication number: DE864094C
Application number: DEP39108A
Authority: DE
Inventors: Guido Hermann Stempel Jun; Gilbert Holm Swart
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1948-04-22
Filing date: 1949-04-07
Publication date: 1953-01-22
Also published as: FR979722A; FR979724A; GB687266A; DE895594C

Description

(WiGBl. S. 175)(WiGBl. P. 175)

AUSGEGEBEN AM 22. JANUAR 1953ISSUED JANUARY 22, 1953

p 39108 IVd j 12 0 Dp 39108 IVd j 12 0 D

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von a-Methylstyrolen, die gleichzeitig mit einer Methylgruppe und einem Chloratom in 3- und 4-Stellung substituiert sind. Bei diesem Verfahren wird die Bildung o-substituierter a-Methylstyrole, die schwierig abzutrennen sind und mit Monoolefinen keine Mischpolymerisate zu bilden vermögen, vermieden.The invention relates to a process for the production of a-methylstyrenes, which simultaneously with a methyl group and a chlorine atom are substituted in the 3- and 4-positions. In this procedure the formation of o-substituted a-methylstyrenes, the are difficult to separate and are unable to form copolymers with monoolefins, avoided.

Es wurde gefunden, daß s-Chlor^-methyl-a-methylstyrol oder 3-Methyl-4-chlor-a-methylstyrol oder Mischungen dieser Stoffe hergestellt werden können, indem man in an sich bekannter Weise Toluol mit Propylen, Isopropylchlorid oder Isopropylalkohol im Verhältnis von mindestens 4: 1 Mol in Gegenwart eines Katalysators bei 20 bis 130⁰ umsetzt, auf das entstandene m- oder p-Cymol bei mäßig erhöhter Temperatur in Gegenwart üblicher Halogenierungskatalysatoren unter Fernhaltung von Licht Chlor einwirken läßt, bis die zur Bildung von Monochlorcymol erforderliche Menge Chlor aufgenommen ist, und das erhaltene 3-Methyl-4-chlor-isopropylbenzol bzw. 3-Chlor-4-methyl-isopropylbenzol in Dampfform, vorzugsweise in Mischung mit einem gasförmigen Verdünnungsmittel, bei 550 bis 700° durch eine Schichtung eines Dehydrierungskatalysators hindurchleitet.It has been found that s-chloro ^ -methyl-a-methylstyrene or 3-methyl-4-chloro-a-methylstyrene or mixtures of these substances can be prepared by mixing toluene with propylene, isopropyl chloride or isopropyl alcohol in a manner known per se Reacts ratio of at least 4: 1 mol in the presence of a catalyst at 20 to 130 ⁰ , allows chlorine to act on the resulting m- or p-cymene at a moderately elevated temperature in the presence of conventional halogenation catalysts while keeping light away until the required for the formation of monochlorocymol Amount of chlorine is absorbed, and the 3-methyl-4-chloro-isopropylbenzene or 3-chloro-4-methyl-isopropylbenzene obtained is passed in vapor form, preferably mixed with a gaseous diluent, at 550 to 700 ° through a stratification of a dehydrogenation catalyst .

Die Propylierung kann mit Hilfe eines Katalysators von der Art der Friedel-Crafts- oder säurebildenden Katalysatoren erreicht werden, die im allgemeinen für die Alkylierung aromatischer Verbindungen geeignet sind. Die Propylierung wird leicht dadurch erzielt, daß man einfach das Propylierungsmittel und Toluol inThe propylation can be carried out with the aid of a catalyst of the Friedel-Crafts or acid-forming type Catalysts are achieved that are generally suitable for the alkylation of aromatic compounds are. Propylation is easily achieved by simply adding the propylating agent and toluene in

Gegenwart des Katalysators miteinander vermischt. Die Alkylierung wird jedoch mit besonderem Vorteil in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt, wobei ein Strom von Toluol in Mischung mit dem Katalysator mit einem Strom von Propylen oder einem Propylierungsmittel in Berührung gebracht wird. Um eine mehrfache Alkylierung des Toluols zu vermeiden, soll das Toluol im Überschuß zugegen sein. Beim Zusammentreffen des strömenden Toluols und des ίο Propylierangsmittels soll daher vorzugsweise zu jeder Zeit mindestens vier- oder fünfmal und vorzugsweise sechs- bis zehnmal soviel Toluol wie Propylierungsmittel anwesend sein. Aluminiumchlorid, Phosphorsäure und Fluorwasserstoff sind die bevorzugten Katalysatoren. Das Cymol wird von den Reaktionsteilnehmern durch Destillation abgetrennt. Das nicht alkylierte Toluol wird mit frischem Toluol gemischt und die Gesamtmenge im Kreislauf durch die Alkylierungsvorrichtung hindurchgeschickt. Menge und Art des anwesenden Katalysators und die Temperatur, bei der die Propylierüng stattfindet, bestimmen in weitgehendem Maße die Stellung der Isopropylgruppe im Verhältnis zur Methylgruppe. Bei Zimmertemperatur unter Anwendung verhältnismäßig geringer Katalysatormengen, wie beispielsweise 0,5 Mol wasserfreien Aluminiumchlorids auf 7 oder 8 Mol Toluol, erhält man als vorherrschendes Erzeugnis p-Cymol; bei Temperaturen, die wesentlich oberhalb der normalen liegen, und bei Anwendung großer Katalysatormengen wird die Menge an m-Cymol (3-Methylisopropylbenzol) vergrößert, bis bei etwa 100° das m-Cymol zur hauptsächlich auftretenden Verbindung wird. Aluminiumchlorid in größeren Mengen erhöht die Ausbeute an m-Cymol bei erhöhten Temperaturen am stärksten. Falls größere Mengen des m-Erzeugnisses gewünscht werden, wird daher Aluminiumchlorid als Katalysator bevorzugt. Hieraus ist ersichtlich, daß bei erhöhten Temperaturen Mischungen von m- und p-Cymol erhalten werden, wobei der Anteil an m-Cymol bei höheren Alkyherungstemperaturen größer ist. Bei Verwendung von Propylen wird die Bildung von Polypropylen bei Temperaturen erheblich über ioo° ziemlich lästig, so daß die Alkylierung vorzugsweise bei Temperaturen durchgeführt wird, die nicht wesentlich über 125⁰ Hegen. Bei Temperaturen über 80 oder 90° werden daher aus diesem Grunde andere, nur einfach propylierend wirkende Mittel, wie Isopropylchlorid oder IsopropylalkohoL oft vorgezogen. Oberhalb 130 oder 135⁰ wird die Neigung zur Entalkylierung lästig, es sei denn, daß Druck angewandt wird.Presence of the catalyst mixed together. However, the alkylation is carried out with particular advantage in a continuous process, a stream of toluene mixed with the catalyst being brought into contact with a stream of propylene or a propylating agent. In order to avoid multiple alkylation of the toluene, the toluene should be present in excess. When the flowing toluene and the propylating agent meet, at least four or five times and preferably six to ten times as much toluene as the propylating agent should therefore be present at all times. Aluminum chloride, phosphoric acid and hydrogen fluoride are the preferred catalysts. The cymene is separated from the reactants by distillation. The non-alkylated toluene is mixed with fresh toluene and the total amount is circulated through the alkylation device. The amount and type of catalyst present and the temperature at which the propylation takes place largely determine the position of the isopropyl group in relation to the methyl group. At room temperature using relatively small amounts of catalyst, such as 0.5 mole of anhydrous aluminum chloride to 7 or 8 moles of toluene, the predominant product obtained is p-cymene; at temperatures which are substantially above normal, and when using large amounts of catalyst, the amount of m-cymene (3-methylisopropylbenzene) is increased until at about 100 ° the m-cymene becomes the main compound. Aluminum chloride in larger amounts increases the yield of m-cymene the most at elevated temperatures. If larger amounts of the m-product are desired, aluminum chloride is therefore preferred as the catalyst. It can be seen from this that mixtures of m- and p-cymene are obtained at elevated temperatures, the proportion of m-cymene being greater at higher alkylation temperatures. When using propylene, the formation of polypropylene at temperatures significantly above ioo ° quite troublesome so that the alkylation is preferably carried out at temperatures not substantially above 125 ⁰ Hegen. For this reason, at temperatures above 80 or 90 °, other agents that only have a single propylating effect, such as isopropyl chloride or isopropyl alcohol, are often preferred. Above 130 or 135 ⁰ the tendency to dealkylation becomes troublesome unless pressure is applied.

Die Chlorierung von Isopropyltoluol wird in der Weise durchgeführt, daß man Chlor in Gemeinschaft mit Isopropyltoluol über einen Katalysator leitet, der für eine Kernchlorierung geeignet ist, wobei die Mischung im wesentlichen von Licht ferngehalten oder mindestens gegen Licht abgeschirmt wird. Der Katalysator kann aus Eisenchlorid, Jod, Antimon oder irgendeinem anderen katalytisch wirksamen Stoff bestehen, der im allgemeinen für die Kernchlorierung von aromatischen Verbindungen geeignet ist. Die Chlorierung kann bei Zimmertemperatur oder bei mäßig erhöhten Temperaturen durchgeführt werden.The chlorination of isopropyltoluene is carried out in such a way that chlorine is shared with isopropyltoluene passes over a catalyst which is suitable for nuclear chlorination, the mixture is essentially kept away from light or at least shielded from light. The catalyst can consist of ferric chloride, iodine, antimony or any other catalytically active substance, which is generally suitable for the nuclear chlorination of aromatic compounds. the Chlorination can be carried out at room temperature or at moderately elevated temperatures.

Bei der Chlorierung von m-Cymol in Abwesenheit von Licht wurde gefunden, daß das Chlor fast ausschließlich in die p-Stellung zur Isopropylgruppe eintritt, wobei sich 3-Methyl-4-chlor-isopropylbenzol bildet. Wenn p-Cymol in Abwesenheit von Licht chloriert wird, wurde gefunden, daß das Chlor in die ö-Stellung zur Methylgruppe eintritt, wobei 3-Chlor-4-methyl-isopropylbenzol (2-Chlorcymol) entsteht. Bei der Chlorierung einer Mischung von p-Cymol und m-Cymol entsteht eine Mischung von 3-Chlor-4-methylisopropylbenzol und 3-Methyl-4-chlor-isopropylbenzol, eine Mischung, die beim Dehydrieren, wie im folgenden beschrieben, eine Mischung polymerisierbarer a-Methylstyrole liefert, welche Methylgruppen und Chlor- · atome im Kern enthalten. Die im Kern chlorierten Verbindungen werden von allen nicht chlorierten Stoffen, beispielsweise durch Destillation, getrennt. Das nicht chlorierte p-Cymol (p-Methyl-isopropylbenzol) wird abgetrennt und im Kreislauf durch die Chlorierungseinrichtung geschickt.In the absence of chlorination of m-cymene by means of light it was found that the chlorine almost exclusively enters the p-position to the isopropyl group, whereby 3-methyl-4-chloro-isopropylbenzene is formed. When p-cymene is chlorinated in the absence of light it has been found that the chlorine enters the δ-position to the methyl group, with 3-chloro-4-methyl-isopropylbenzene (2-chlorocymol) is formed. When chlorinating a mixture of p-cymene and m-cymene is a mixture of 3-chloro-4-methylisopropylbenzene and 3-methyl-4-chloro-isopropylbenzene, a mixture which, when dehydrated, as described below, is a mixture of polymerizable α-methylstyrenes supplies which methyl groups and chlorine atoms contain in the core. The chlorinated in the core Compounds are separated from all non-chlorinated substances, for example by distillation. The non-chlorinated p-cymene (p-methyl-isopropylbenzene) is separated and circulated through the chlorination device.

Aus den obigen Angaben ist ersichtlich, daß je nach Wahl der Alkylierungsbedingungen Chlorcymole allein oder eine Mischung derselben hergestellt werden können. Wenn eine Mischung erzielt wird, kann die Dehydrierung mit oder ohne vorherige Trennung der beiden Verbindungen, beispielsweise durch Destillation, durchgeführt werden. Besonders in Anbetracht der Tatsache, daß vorzugsweise eine Mischung von 3-Chlor-4-methyl-a-methylstyrol und s-Methyl^-chlora-methylstyrol verarbeitet wird, erweist sich eine Trennung im allgemeinen als nicht notwendig.From the above information it can be seen that, depending on the choice of alkylation conditions, chlorocymole alone or a mixture thereof can be prepared. When a mix is achieved, the Dehydrogenation with or without prior separation of the two compounds, for example by distillation, be performed. Especially considering the fact that preferably a mixture of 3-chloro-4-methyl-a-methylstyrene and s-methyl ^ -chlora-methylstyrene is processed, a separation proves generally not necessary.

Normalerweise sollte man erwarten, daß bei der Dehydrierung alle Alkylgruppen angegriffen würden, sowohl die Methyl- als die Isopropylgruppen. Überraschenderweise ergibt sich, daß die Dehydrierung ausschließlich auf die Isopropylgruppe und nicht auch auf die Methylgruppe' wirkt. Offensichtlich ist die letztere durch das danebensitzende Chlor geschützt. Die Dehydrierung wird in der Weise durchgeführt, daß man entweder eines oder beide der obenerwähnten Chlorcymole durch eine geeignete Crack- oder Hitzespaltungsvorrichtung hindurchleitet, vorzugsweise eine Kolonne, die eine Bettung eines Dehydrierungskatalysators enthält, der auf einer Temperatur von etwa 6oo° mit Schwankungen von 50⁰ nach oben oder unten gehalten ist. Zur Erzielung der besten Ergebnisse wurde gefunden, daß man eines oder beide no Chlorcymole mit einem gasförmigen Verdünnungsmittel mischen soll, wie beispielsweise o-Chlortoluol, oder vorzugsweise Dampf, der auf Temperaturen in der Gegend der Dehydrierungstemperatur überhitzt ist (im allgemeinen 550 bis 700°). Die Menge des überhitzten Dampfes oder des Verdünnungsmittels soll vorzugsweise das Mehrfache der Menge des anwesenden Chlorcymols bzw. der Chlorcymole betragen, und im allgemeinen wird ein Verhältnis von etwa 40:1 angewendet. Normally, one would expect that the dehydrogenation would attack all of the alkyl groups, both the methyl and isopropyl groups. Surprisingly, it turns out that the dehydrogenation acts exclusively on the isopropyl group and not also on the methyl group. Obviously the latter is protected by the neighboring chlorine. The dehydrogenation is carried out in such a way that either one or both of the above-mentioned chlorocymoles is passed through a suitable cracking or heat splitting device, preferably a column which contains a bed of a dehydrogenation catalyst which is at a temperature of about 600 ° with fluctuations of 50 ⁰ is held up or down. For best results, it has been found that one or both of the chlorocymoles should be mixed with a gaseous diluent, such as o-chlorotoluene, or preferably steam that is superheated to temperatures around the dehydration temperature (generally 550 to 700 °) . The amount of superheated steam or diluent should preferably be several times the amount of chlorocymol (s) present, and a ratio of about 40: 1 is generally employed.

Die Dehydrierung wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, indem man eines oder die Mischung der beiden obenerwähnten Chlorcymole in einen kontinuierlichen Dampfstrom oder einen Strom des überhitzten gasförmigen Verdünnungsmittels einleitet, der seinerseits durch eine Katalysatorbettung hindurch-The dehydrogenation is preferably carried out continuously by one or the mixture of both of the above-mentioned chlorocymoles in a continuous stream of steam or a stream of the superheated introduces gaseous diluent, which in turn passes through a catalyst bed

geschickt wird, die auf etwa 550 bis 700⁰ erhitzt ist. Hierbei kann eine Kontaktdauer von etwa 0,001 bis ι Sekunde angewendet werden. Eine Kontaktdauer von etwa 0,005 bis 0,1 Sekunden wird im allgemeinen vorgezogen, und gewöhnlich wird eine Kontaktdauer von 0,01 Sekunden angewendet.. Die Menge an Dampf oder gasförmigem Verdünnungsmittel soll gewöhnlich größer sein, und zwar vorzugsweise das Mehrfache, etwa das Vier- bis Fünffache der Menge der Chlorcymole, betragen.is sent, which is heated to about 550 to 700 ^0. A contact duration of about 0.001 to ι second can be used here. A contact time of about 0.005 to 0.1 seconds is generally preferred, and a contact time of 0.01 seconds is usually employed. The amount of vapor or gaseous diluent should usually be greater, preferably several times, about four times. up to five times the amount of Chlorcymole.

Die bei der obigen Dehydrierungsreaktion erhaltenen dehydrierten Chlorcymole (3-Chlor-4-methyl-isopropenylbenzol und bzw. oder s-Methyl-^-chlor-isopropenylbenzol) werden von dem nicht dehydrierten Produkt und anderen Reaktionsteilnehmern mit Hilfe einer hochwirksamen Destillierkolonne oder durch rohe Destillation und Kristallisation des roh destillierten Produktes bei niedrigen Temperaturen (—35 ° oder tiefer) abgetrennt. Die Destillierkolonne ist vorzugsweise eine solche, die einer theoretischen Bodenanzahl von 80 bis 100 oder mehr entspricht, wenn entweder eines oder eine Mischung der beiden mischpolymerisierbaren kernchlorierten und methylierten a-Methylstyrole in einer Reinheit von 98 % oder mehr erhalten werden sollen. Die besonderen erhaltenen ct-Methylstyrole hängen, wie oben erwähnt, von den anwesenden Chlorcymolen ab, die ihrerseits durch die Alkylierungsbedingungen, wie oben auseinandergesetzt, bestimmt sind.The dehydrated chlorocymoles (3-chloro-4-methyl-isopropenylbenzene) obtained in the above dehydrogenation reaction and or or s-methyl - ^ - chloroisopropenylbenzene) are helped by the undehydrated product and other reactants a highly effective distillation column or by crude distillation and crystallization of the crude distilled Product separated at low temperatures (-35 ° or lower). The distillation column is preferred one corresponding to a theoretical plate number of 80 to 100 or more, if either one or a mixture of the two copolymerizable nuclear chlorinated and methylated α-methylstyrenes are to be obtained in a purity of 98% or more. The particular ct-methylstyrenes obtained depend, as mentioned above, on the chlorocymols present, which in turn are affected by the alkylation conditions, as explained above, are determined.

Bei der Dehydrierung kann irgendeiner aus der großen Vielzahl von Dehydrierungskatalysatoren, wie sie für die Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol oder für die Dehydrierung irgendeines Chloräthylbenzols zur Herstellung von Chlorstyrolen vorgeschlagen sind, im Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden. Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Form von Kügelchen oder Tabletten angewendet und als Bettung innerhalb eines Turmes in der Strömungsrichtung der Reaktionsteilnehmer angeordnet. Der mit den Reaktionsteilnehmern zunächst in Berührung kommende Katalysator besitzt vorzugsweise die kleinste Teilchengröße. Besonders erwünschte Katalysatoren bestehen aus Mischungen von Nickel- und Wolframsulfiden, Katalysatoren auf der Grundlage von Nickelphosphat, die auf einem geeigneten Träger angeordnet sind, Katalysatoren auf der Grundlage von Eisenoxyd, wie sie unter dem Warenzeichen >> SHELL 1054 durch die Shell Chemical Company verkauft werden, Dehydrierungskatalysatoren auf der Grundlage von Zinkoxyd, wie sie auf Seite 21 des Buches "German Plastics Practice« von De Bell, Goggin & Cloor, erschienen 1946 bei De Bell und Richardson, Springfield, Massachusetts, beschrieben sind u. dgl. Selbst Eisenrost in einem eisernen Röhrenofen wirkt recht gut.In the dehydrogenation, any of a wide variety of dehydrogenation catalysts, such as they for the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene or for the dehydrogenation of any chloroethylbenzene for the production of chlorostyrenes are proposed, used in the process according to the invention will. The catalysts are preferably used in the form of beads or tablets arranged as bedding within a tower in the direction of flow of the reactants. Of the with the reactants first coming into contact catalyst preferably has the smallest particle size. Particularly desirable catalysts consist of mixtures of nickel and Tungsten sulphides, catalysts based on nickel phosphate supported on a suitable support are arranged, catalysts based on iron oxide, as they are under the trademark >> SHELL 1054 sold by Shell Chemical Company dehydrogenation catalysts based on zinc oxide, as described on page 21 of the book "German Plastics Practice" by De Bell, Goggin & Cloor, published by De Bell and Richardson in 1946, Springfield, Massachusetts, are described and the like. Even iron grate in an iron tube furnace works quite well.

Die Dehydrierungs- und Alkylierungseinrichtungen sind vorzugsweise denen ähnlich, die für die Herstellung von Styrol in dem obenerwähnten Buche »German Plastics Practice λ beschrieben sind, obwohl auch andere Formen von Einrichtungen zufriedenstellende Ergebnisse zeigen.The dehydrogenation and alkylation devices are preferably similar to those described for the manufacture of styrene in the aforementioned book " German Plastics Practice", although other forms of devices have also shown satisfactory results.

Für die Herstellung von besonders reinen Stoffen soll die Endfraktionierungskolonne etwas länger sein als die, die für die Enddestillation von Styrol verwendet wird.The final fractionation column should be a little longer for the production of particularly pure substances than that used for the final distillation of styrene.

Die für die Chlorierung des alkylierten Toluols verwendete Vorrichtung kann im wesentlichen die gleiche sein wie die, welche technisch für die Herstellung von Chlorbenzol angewendet wird.The apparatus used to chlorinate the alkylated toluene can be essentially the same like the one that is used technically for the production of chlorobenzene.

Die folgenden Beispiele, in denen die Mengenangaben Gewichtsteile bedeuten, erläutern die vorliegende Erfindung. The following examples, in which the quantitative data denote parts by weight, illustrate the present invention.

example 1

7,2 Mol (662 g) Toluol werden in eine dreifach tubulierte Zweiliterflasche gebracht, die mit einem wirksamen mechanischen Rührer ausgestattet ist und ein Propyleneinleitungsrohr, ein Thermometer und ein Gasentbindungsrohr besitzt. Dem Toluol werden 0,72 Mol (95,76 g) wasserfreies Aluminiumchlorid zugesetzt. Die Temperatur wird auf etwa 20 bis 25 ° eingestellt und der Rührer in Bewegung gesetzt. Propylen wird gemeinsam mit einer anfänglichen kleinen Menge von Isopropylchlorid durch die Toluol-Aluminiumchlorid-Mischungmit der größtmöglichen Geschwindigkeit hindurchgeleitet, die gerade noch eine vollständige Absorption ermöglicht. Wenn 2,16 Mol (90,72 g) oder 0,3 Moläquivalente des Toluols absorbiert sind, wird der Propylenstrom abgestellt. Die Alkylierungsmischung wird auf gestoßenes Eis gegossen und das go überschüssige Aluminiumchlorid durch Zusatz von 250 ecm kalter verdünnter Salzsäure zersetzt. Die Ölschicht wird abgetrennt, nacheinander mit Wasser, einer io%igen Natriumhydroxydlösung und nochmals mit Wasser gewaschen und schließlich über Calciumchlorid getrocknet. Das gewaschene Öl wird dann destilliert. Die gewünschte und erhaltene Fraktion ist p-Cymol.7.2 mol (662 g) of toluene are placed in a triple tubed two-liter bottle that is filled with an effective mechanical stirrer and a propylene inlet tube, a thermometer and a Has gas release tube. 0.72 moles (95.76 g) of anhydrous aluminum chloride are added to the toluene. The temperature is set to about 20 to 25 ° and the stirrer is set in motion. Propylene is mixed with an initial small amount of isopropyl chloride through the toluene-aluminum chloride mixture passed it at the greatest possible speed, which is just about a complete Allows absorption. When 2.16 moles (90.72 grams) or 0.3 mole equivalents of the toluene is absorbed, is shut off the propylene flow. The alkylation mixture is poured onto crushed ice and the go Excess aluminum chloride is decomposed by adding 250 ecm cold dilute hydrochloric acid. the The oil layer is separated off, one after the other with water, a 10% sodium hydroxide solution and again washed with water and finally dried over calcium chloride. The washed oil is then distilled. The fraction desired and obtained is p-cymene.

161 g (1,2 Mol) p-Cymol, das wie oben hergestellt ist, werden in eine dreifach tubulierte Halbliterflasche gebracht, die mit einem mechanischen Rührer, einem Chloreinleitungsrohr, einem Kondensator und einem Zusatzrohr für Eisenfeilspäne versehen ist. Das Chlor wird in das p-Cymol eingeleitet, wobei die gesamte Reaktionsmischung so weit wie möglich vor Licht geschützt wird. Die Temperatur wird auf 35⁰ gehalten. Wenn die Gewichts Vermehrung der Flasche 42,6 g beträgt, wird der Chlorstrom abgestellt und das nicht chlorierte p-Methyl-isopropylbenzol abgetrennt. 3-Chlor-4-methyl-isopropylbenzol mit einem Siedepunkt von 214⁰ stellt praktisch das gesamte Erzeugnis der Umsetzung dar. Man erhält etwa 183,3 S dieser Verbindung, was etwa einer 90% igen theoretischen Ausbeute entspricht.161 g (1.2 mol) of p-cymene, which is prepared as above, are placed in a triple-tubed half-liter bottle which is provided with a mechanical stirrer, a chlorine inlet pipe, a condenser and an additional pipe for iron filings. The chlorine is passed into the p-cymene, the entire reaction mixture being protected from light as much as possible. The temperature is kept at 35 ⁰ . When the increase in weight of the bottle is 42.6 g, the flow of chlorine is switched off and the non-chlorinated p-methyl-isopropylbenzene is separated off. 3-chloro-4-methyl-isopropylbenzene having a boiling point of 214 ⁰ represents practically the entire product of the reaction is. Obtained about 183.3 S of this compound, which corresponds to about a 90% theoretical yield.

Die erhaltenen 183,3 g (1,1 Mol) 3-Chlor-4-methylisopropylbenzol werden durch eine Kolonne geleitet, die eine Bettung eines Dehydrierungskatalysators enthält. Dieser Katalysator besteht aus einem Zinkoxyd-Aluminiumoxyd-Gemisch in Form von Tabletten, das etwa 75 °/₀ Zinkoxyd enthält. Die Temperatur der Kolonne wird mit einem Spielraum von.50⁰ nach oben oder unten auf 6oo° gehalten. Das 3-Chlor-4-methyl-isopropylbenzol wird mit etwa dem Vierzigfachen seines eigenen Volumens überhitzten Dampfes (6oo°) gemischt. Dies wird in der Weise bewerkstelligt, daß man dasThe 183.3 g (1.1 mol) of 3-chloro-4-methylisopropylbenzene obtained are passed through a column which contains a bed of a dehydrogenation catalyst. This catalyst consists of a zinc oxide-aluminum oxide mixture in the form of tablets, which contains about 75 ° / ₀ of zinc oxide. The temperature of the column is held with a clearance .50 ⁰ up or down on 6oo °. The 3-chloro-4-methyl-isopropylbenzene is mixed with about forty times its own volume of superheated steam (600 °). This is done by doing this

benzol in einen kontinuierlichen Dampfstrom hineinleitet, der durch die auf 6oo° mit einem Spielraum von 50⁰ nach oben und unten erhitzte Katalysatorschicht hindurchgeleitet wird. Die dehydrierte Verbindung wird von s-Chlor-^-methyl-isopropylbenzol und anderen Reaktionsteilnehmern durch Destillation in einer Kolonne abgetrennt, die einer theoretischen Bodenanzahl von 8o bis ioo oder mehr entspricht; das nicht dehydrierte Material wird aufgefangen,is passed through the on 6oo ° with a margin of 50 ⁰ to the top and bottom heated catalyst layer in benzene passes into a continuous steam flow. The dehydrogenated compound is separated from s-chloro - ^ - methyl-isopropylbenzene and other reactants by distillation in a column which corresponds to a theoretical number of plates of 80 to 100 or more; the undehydrated material is collected,

ίο um es im Kreislauf durch den Dehydrierungsofen wieder hindurchzuschicken. Das erhaltene Erzeugnis liefert bei der Oxydation zu einer Benzoesäure eine Verbindung, die sich als 3-Chlor-4-methylbenzoesäure identifizieren läßt, was beweist, daß das erhaltene Produkt s-Ghlor-^methyl-a-methylstyrol darstellt.ίο to put it in circulation through the dehydration oven to send through again. The product obtained gives a benzoic acid on oxidation Compound which can be identified as 3-chloro-4-methylbenzoic acid, which proves that the obtained Product represents s-chloro- ^ methyl-a-methylstyrene.

Die Ausbeute bei einem Durchgang durch den OfenThe yield from one pass through the furnace

beträgt 35 bis 40%, berechnet auf das Gewicht des nicht dehydrierten Materials. Die unter Rückführung erhaltene Gesamtausbeute beträgt etwa 85 °/₀ des in den Ofen eingeführten, nicht dehydrierten Materials; die restlichen 15 % ^sm(i Verluste.is 35 to 40% based on the weight of the undehydrated material. The total yield obtained with recirculation is about 85 ° / ₀ of not dehydrogenated material introduced into the furnace; the remaining 15% ^{sm (} i losses.

Example 2

Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Alkylierung mit einer höheren Katalysatorkonzentration durchgeführt wird (2 Mol Aluminiumchlorid an Stelle von 0,72 Mol) und daß die Temperatur während der Alkylierung auf etwa 120 bis 125° an Stelle von etwa 20° gehalten wird, während die anderen Bedingungen und die Anteile der Reaktionsteilnehmer die gleichen bleiben. Das beim Alkylierungsvorgang erhaltene Hauptprodukt ist m-Methylisopropylbenzol, d. h. also m-Cymol an Stelle von p-Cymol, das nach Beispiel 1 erhalten wurde. Das m-Cymol liefert bei der nachfolgenden Chlorierung und Dehydrierung, die in der gleichen Weise und unter. im wesentlichen gleichen Bedingungen durchgeführt wird, wie sie für p-Cymol nach Beispiel 1 verwendet wurden, 3-Methyl-4-chlor-a-methylstyrol mit einem Siedepunkt von etwa 107 bis io8° bei 17 mm Druck und etwa 217° bei 760 mm Druck mit einem Brechungsindex von 1,578.Example 1 is repeated with the exception that the alkylation with a higher catalyst concentration is carried out (2 moles of aluminum chloride instead of 0.72 moles) and that the temperature during the alkylation to about 120 to 125 ° Position of about 20 ° while the other conditions and proportions of reactants remain the same. That in the alkylation process The main product obtained is m-methylisopropylbenzene; H. thus m-cymene in place of p-cymene, which was obtained according to Example 1. The m-cymene gives in the subsequent chlorination and dehydration that occurs in the same way and under. carried out essentially the same conditions is, as they were used for p-cymene according to Example 1, 3-methyl-4-chloro-a-methylstyrene with a Boiling point of about 107 to 108 ° at 17 mm pressure and about 217 ° at 760 mm pressure with an index of refraction of 1.578.

Wenn Beispiel 2 wiederholt wird, indem man das Propylen durch Isopropylchlorid oder Isopropylalkohol ersetzt, während die anderen Bedingungen die gleichen bleiben, erhält man im wesentlichen das gleiche Ergebnis, aber die Ausbeute, berechnet auf das verwendete Propylen, ist wesentlich größer infolge der Verminderung der Verluste, die durch PoIymerisation des Propylene verursacht sind.If Example 2 is repeated by substituting the propylene with isopropyl chloride or isopropyl alcohol replaced while the other conditions remain the same, one essentially gets that same result, but the yield, calculated on the propylene used, is significantly higher as a result the reduction of the losses caused by polymerization of propylene.

Example 3

Wenn die Alkylierungstemperatur des Beispiels I auf 80° erhöht und die Katalysatorkonzentration verdoppelt wird, während die anderen Bedingungen und Mengenverhältnisse die gleichen bleiben, wird eine Mischung von 3-Chlor-4-methyl-a-methylstyrol und 3-Methyl-4-chlor-a-methylstyrol erhalten, welche im wesentlichen aus gleichen Mengen beider Verbindungen besteht.When the alkylation temperature of Example I increased to 80 ° and the catalyst concentration is doubled while the other conditions and proportions remain the same obtained a mixture of 3-chloro-4-methyl-a-methylstyrene and 3-methyl-4-chloro-a-methylstyrene, which consists essentially of equal amounts of both compounds.

Obwohl Propylen als Alkylierungsmittel in den obigen Beispielen weitaus bevorzugt wird, insbesondere wenn die Alkyherungstemperaturen unter ioo° gehalten werden, kann man auch Isopropylchlorid oder Isopropylalkohol als Propylierungsmittel verwenden.Although propylene is far preferred as the alkylating agent in the above examples, especially when the alkylation temperatures are kept below 100 ° isopropyl chloride or isopropyl alcohol can also be used as the propylating agent.

S-Chlor^-methyl-a-methylstyrol und 4-Chlor-3-methyl-a-methylstyrol können allein oder in Mischung miteinander mit einer oder mehreren verschiedenartigen Monovinylverbindungen mischpolymerisiert werden, um harzartige Stoffe von außergewöhnlich großer Anwendbarkeit zu bilden. Die Verbindungen können mit Butadien oder anderen olefinischen Stoffen mischpolymerisiert werden, um kautschukartige Produkte mit vorteilhaften Eigenschaften zu bilden.S-chloro-3-methyl-a-methylstyrene and 4-chloro-3-methyl-a-methylstyrene can be used alone or in admixture with one or more different types Monovinyl compounds are copolymerized to make resinous substances of exceptional quality great applicability to form. The compounds can be olefinic with butadiene or other Substances are copolymerized to give rubber-like products with advantageous properties form.

Claims

PATENT CLAIM:

Process for the preparation of a-methylstyrenes which are simultaneously substituted with a methyl group and a chlorine atom in the 3- and 4-positions, characterized in that toluene is mixed in a manner known per se with propylene, isopropyl chloride or isopropyl alcohol in a ratio of at least 4: 1 Mol in the presence of a catalyst such as aluminum chloride, phosphoric acid or hydrogen fluoride, ^{converts at 20 to 130 0} , allows chlorine to act on the resulting m- or p-cymene at a moderately elevated temperature in the presence of conventional halogenation catalysts while keeping light away until the formation of Monochlorcymol required amount of chlorine is absorbed, and the 3-methyl-4-chloro-isopropylbenzene or 3-chloro-4-methylisopropylbenzene obtained in vapor form, preferably mixed with a gaseous diluent, at 550 to 700 ⁰ by stratification of a dehydrogenation catalyst, such as nickel and tungsten sulfide, nickel phosphate, iron oxide or zinc oxide.

1 5645 L,