DE863936C

DE863936C - Process for the production of multi-membered hydrocarbons from carbon oxide and hydrogen

Info

Publication number: DE863936C
Application number: DEB6605D
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Meisenheimer; Fritz Dr Stoewener; Otto Dr Vorbach
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1938-12-01
Filing date: 1938-12-02
Publication date: 1953-01-22

Description

Verfahren zur Herstellung mehrgliedriger Kohlenwasserstoffe aus Kohlenoxyd und Wasserstoff Es ist bekannt, für die Herstellung mehrgliedriger Kohlenwasserstoffe aus Kohlenoxyd und Wasserstoff Katalysatoren zu verwenden, bei denen die an sich bekannten katalytisch wirksamen Metalle (Eisen, Kobalt und bzw. oder Nickel) zur Erzielung einer größeren Oberfläche auf poröse Trägermassen aufgebracht sind. Als solche Trägermasse hat sich besonders Kieselgur bewährt, die zur Verbesserung ihrer Eigenschaften meist einer thermischen Vorbehandlung bei 7oo bis zooo' ausgesetzt wird. Da aber bei Kieselgur bekanntlich leicht Unterschiede in der Güte vorkommen, hat man schon daran gedacht, an ihrer Stelle als Träger einen Stoff mit definierten und reproduzierbaren Eigenschaften zu verwenden. Hierfür erschienen weitporige Kieselgele geeignet, die man häufig für katalytische Zwecke benutzt, d. h.- solche Gele, deren aktives Porenvolumen sich überwiegend, z. B. zu 8o bis go %, auf Poren von Durchmessern zwischen 2 und q.3 ,u.,u verteilt, weil solche Gele sich besonders gut zum Aufsaugen von Lösungen katalytisch wirkender Stoffe eignen. Die für die Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff bisher benutzten gelartigen Trägermassen haben aber vielfach eine ungenügende Wirksamkeit, weil die Gesichtspunkte nicht bekannt waren, nach denen man bei der Auswahl der porösen Massen verfahren muß.Process for the production of multi-membered hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen It is known for the production of multi-membered hydrocarbons to use carbon monoxide and hydrogen catalysts, in which the per se known catalytically active metals (iron, cobalt and / or nickel) for Achieving a larger surface are applied to porous carrier materials. as Such carrier mass has particularly proven diatomaceous earth to improve their Properties mostly subjected to thermal pretreatment at 700 to zooo ' will. Since, as is well known, there are slight differences in the quality of kieselguhr, one has already thought of using a substance with a defined in its place as a carrier and to use reproducible properties. Wide-pored silica gels appeared for this which are often used for catalytic purposes, d. i.e. those gels whose active pore volume is predominantly, e.g. B. to 8o to 20%, on pores of diameters distributed between 2 and q.3, u., u, because such gels are particularly good for absorbing of solutions of catalytically active substances. Those for the extraction of hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen previously used gel-like carriers but often have insufficient effectiveness because the aspects are not were known, according to which one must proceed in the selection of the porous masses.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff vorzügliche ,Ausbeuten erhält, die denen mit bester Kieselgur als Träger erhaltenen gleichkommen, wenn man von poröser aktiver Kieselsäure oder Silicaten als Trägermassen ausgeht, in denen mindestens 30 0/0, besser mindestens 50 %, zweckmäßig aber 6o bis 85 0/0, des aktiven Porenvolumens aus Poren vom Durchmesser zwischen o und 2 MU bestehen. Dabei ist es von ganz besonderem Vorteil, wenn mindestens 15 0/0, besser mindestens 25 0/0, zweckmäßig 3o bis 6o 0/0, des aktiven Porenvolumens auf Poren vom- Durchmesser zwischen o bis i pu entfallen.It has now been found that in the production of hydrocarbons excellent yields obtained from carbon oxide and hydrogen, those with the best Diatomaceous earth obtained as a carrier is the same when talking about porous active silica or silicates starts out as carrier materials in which at least 30 0/0, better at least 50%, but expediently from 60 to 85%, of the active pore volume from pores with a diameter exist between o and 2 MU. It is particularly advantageous if at least 15 0/0, better at least 25 0/0, expediently 3o to 6o 0/0, of the active pore volume account for pores with a diameter between o to i pu.

Die Ermittlung der Verteilung der Porendurchmesser erfolgt zweckmäßig in der von Kubelka (vgl. Kolloid Zeitschrift 55 L19311 S. 129 ff.) beschriebenen Weise. Man braucht dabei nicht eine ganze Adsorptionsisötherme aufzustellen. Es genügt vielmehr, das Adsorptionsvermögen der porösen Masse für Benzoldampf aus einem Wasserstoffstrom bei 18 oder 2o° zu ermitteln, der bei diesen Temperaturen eine relative Sättigung an Benzoldampf zu 1% bzw. =o % bzw. go % besitzt, welchen Sättigungspunkten bekanntlich Porendurchmesser bis zu i ,nu bzw. 2 ,uu bzw. 43 ßu entsprechen.The distribution of the pore diameter is expediently determined in the manner described by Kubelka (cf. Kolloid Zeitschrift 55 L19311 p. 129 ff.). You don't need to set up a whole Adsorptionsisötherme. Rather, it is sufficient to determine the adsorption capacity of the porous mass for benzene vapor from a hydrogen stream at 18 or 20 °, which at these temperatures has a relative saturation of benzene vapor of 1% or = 0% or g%, which saturation points are known to have pore diameters up to to i, nu and 2 , uu and 43 ßu respectively.

Das aus dem Adsorptionsvermögen bei einer relativen Sättigung von go % errechnete Porenvolumen ist hier als aktives Porenvolumen bezeichnet, wobei das darüber hinaus noch vorhandene inaktive Porenvolumen, das erst bei höherer relativer Sättigung als go % bei der Adsorption in Erscheinung tritt, unberücksichtigt bleibt.That from the adsorption capacity at a relative saturation of go% calculated pore volume is referred to here as the active pore volume, where the inactive pore volume still present, which only occurs at a higher relative Saturation appears as a% in adsorption, is not taken into account.

Von den zahlreichen Kieselgelsorten kommen nur die engporigen in Betracht; diese werden vorteilhaft nach den Patentschriften 574 721 und 626 272 hergestellt. Dabei ist es von wesentlicher Bedeutung, erst ein leicht saures homogenes Sol, zweckmäßig von einem p$ zwischen 2 und 5, vorzugsweise 3 bis 4,5, herzustellen und in der aus dem Sol durch Erstarrenlassen erhaltenen Gallerte beim Waschen, bei dem eine weitgehende -Entfernung der bei der Solbildung entstandenen Salze stattfinden soll, ein p$ einzustellen, das zwischen 2 und 6, besser zwischen 3 und 5, liegt. Beim Trocknen schrumpfen dann die Gallertstücke zu festen porösen Gelkörnern, deren Porenvolumen sich in dem angegebenen Verhältnis über die genannten Durchmesser verteilt.Of the numerous types of silica gel, only the narrow-pored ones come into consideration; these are advantageously produced according to patent specifications 574 721 and 626 272. It is essential that a slightly acidic, homogeneous sol is used first from a p $ between 2 and 5, preferably 3 to 4.5, and in the from jelly obtained from the sol by solidification during washing, in which one extensive -Removal of the salts formed during the formation of the sol should take place, to set a p $, that is between 2 and 6, better between 3 and 5. They then shrink as they dry the jelly pieces to solid, porous gel grains, the pore volume of which is in the specified Ratio distributed over the specified diameter.

Man kann auch in der sauer erzeugten Kieselsäure-oder Kieselsäure-Tonerde-Gallerte ein pg unterhalb 2, am besten zwischen i und a, einstellen, wobei es dann zweckmäßig ist, die Trocknung, durch die die Schrumpfung bzw. Porenbildung herbeigeführt werden soll, nicht zu weit, sondern höchstens bis zu einem Wassergehalt von 2o bis 4o 0% zu treiben, sodann einen Teil der Säure aus der teilweise geschrumpften Masse durch eine zweite Waschung so weit zu entfernen, daß in ihr ein pg zwischen 2 und 6, besser 3 und 5, vorhanden ist, und nun erneut -zu trocknen. Diese Maßnahme empfiehlt sich um so mehr, je weiter der pH-Wert nach unten von 2 entfernt ist. Würde man nämlich das in der reinen oder salzhaltigen Gallerte vorhandene Wasser völlig durch, konzentrierte Schwefelsäure ersetzen und sodann die Porenbildung durch restlose Schrumpfung herbeiführen, so würden nicht so engporige Gele entstehen, wie sie für das vorliegende Verfahren geeignet sind. Die Einstellung des bestgeeigneten pH-Wertes zwischen 3 und 5 kann durch Entfernung von Säure aus einer stärker sauren Gallerte oder durch Zugabe von Säure oder sauren Mitteln zu einer schwächer sauren bzw. neutralen oder nur schwach alkalischen Gallerte, zweckmäßig während des Waschens, erfolgen.One can also use the acid-produced silica or silica-alumina jelly Set a pg below 2, preferably between i and a, whereby it is then expedient is the drying through which the shrinkage or pore formation are brought about should, not too far, but at most up to a water content of 2o to 4o 0% to drive through, then some of the acid from the partially shrunk mass to remove a second wash so far that in it a pg between 2 and 6, better 3 and 5, and now dry again. This measure is recommended the more the further the pH is down from 2. You would completely concentrated the water present in the pure or salty jelly Replace sulfuric acid and then bring about pore formation through complete shrinkage, this would not produce such narrow-pore gels as they are for the present process are suitable. The setting of the most suitable pH value between 3 and 5 can by removing acid from a more acidic jelly or by adding Acid or acidic agents to a weaker acidic or neutral or only weak alkaline jelly, expediently during washing.

Die reinen oder gegebenenfalls metalloxydhaltigen Gele können, gegebenenfalls nach einer thermischen Vorbehandlung bei 7oo bis iooo°, durch nachträgliche Behandlung in an sich bekannter Weise, z. B. durch Tränken, mit Metallverbindungen beladen werden, doch können der Masse auch schon bei der Herstellung geeignete Stoffe einverleibt werden, wobei zweckmäßig nach den Arbeitsweisen der Patentschriften 6o= 451 und 617 593 verfahren wird. Als katalytisch Wirkende Zusätze zum Kieselsol oder -gel kommen die für den vorliegenden Zweck bereits bekannten katalytisch wirkenden Stoffe, insbesondere Kobalt, Eisen und bzw. oder Nickel, in Betracht.The pure or optionally metal oxide-containing gels can, optionally after a thermal pretreatment at 700 to 100 °, by subsequent treatment in a manner known per se, for. B. by impregnation, are loaded with metal compounds, but suitable substances can also be incorporated into the mass during manufacture, in which case the procedure of patents 6o = 451 and 617 593 is expedient. Suitable catalytically active additives to the silica sol or gel are the catalytically active substances already known for the present purpose, in particular cobalt, iron and / or nickel.

Eine weitere Verbesserung der Trägermassen läßt sich darüber hinaus oft noch durch eine starke nachträgliche Waschung oder eine Säurebehandlung (mit Schwefel-, Salz-, Salpeter- oder Phosphorsäure) erreichen. Im Falle einer Säurebehandlung, die je nach ihrer Stärke eine völlige oder teilweise Entfernung von Metalloxyden oder anderen in der Masse vorhandenen, löslichen Stoffen oder eine teilweise Beladung der Poren mit geringen Mengen Säure bezweckt, ist anschließend ebenfalls gründlich mit destilliertem Wasser zu waschen und zu trocknen, so daß das Endprodukt neutral oder nur äußerst schwach sauer ist. Ferner kommen als Trägermassen auch künstliche Bleicherden oder Gele von der Zusammensetzung der natürlichen Bleicherden in Betracht sowie die beim sauren Aufschluß von Gesteinen, Erden, Schlacken oder Tonen, z. B. mit Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure oder schwefliger Säure, anfallenden, hydratische Kieselsäure und Tonerde enthaltenden, gründlich ausgewaschenen Abfallstoffe oder die daraus hergestellten Gele, sofern die Poren dieser Stoffe die erwähnte Durchmesserverteilung aufweisen.A further improvement in the carrier materials can also be achieved often by a strong subsequent washing or an acid treatment (with Sulfuric, hydrochloric, nitric or phosphoric acid). In the case of acid treatment, which, depending on their strength, completely or partially removes metal oxides or other soluble substances present in the mass or a partial load that aims at pores with small amounts of acid is also thorough afterwards Wash with distilled water and dry so that the end product is neutral or is only extremely weakly acidic. Artificial carriers are also used as carriers Bleaching earths or gels of the composition of natural bleaching earths are considered as well as the acid digestion of rocks, soils, slag or clays, z. B. with acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid or sulphurous acid, accruing, hydrated silicic acid and clay containing, thoroughly washed out Waste materials or the gels made from them, provided the pores of these materials have the mentioned diameter distribution.

Die mit den beanspruchten feinporigen Katalysatoren unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen erhaltene Ausbeute an Kohlenwasserstoffen ist derjenigen Menge, die man mit Trägern auf weltporigen Katalysatoren erhält, weit überlegen.Those with the claimed fine-pored catalysts among other things The yield of hydrocarbons obtained under working conditions is that amount far superior to those obtained with supports on global pore catalysts.

Beispiel Zoo Gewichtsteile eines engporigen Kieselgels, das aus einem homogenen Sol vom pg = 3 bis 4,5 und Waschen der aus dem Sol beim Erstarren desselben erhaltenen Gallerte bis zur Erzielung eines pu zwischen 3 und 5 und Trocknen bei Zoo bis 3oo° erhalten wurde und dessen aktives Porenvolumen sich zu 35 % auf Poren vom Durchmesser o bis I ,",p" zu 35 °/o auf Poren vom Durchmesser von = bis 2 ßlc und zu 30 % auf Poren vom Durchmesser 2 bis 43 ,tu verteilte, also zu 7o °/o auf Poren vom Durchmesser o bis 2 uli, werden nach vorübergehendem Erhitzen auf eine zwischen 700 und iioo° liegende Temperatur in eine Lösung von Zoo Gewichtsteilen Kobaltnitrat (Co (N 03)2 - 6 H20) in 2ooo Gewichtsteilen Wasser eingebracht; das Kobalt wird alsdann durch Zugabe von 175 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat (K.C03), gelöst in 2ooo Gewichtsteilen Wasser, auf dem Kieselgel niedergeschlagen. Nach Abtrennung der festen Bestandteile von der Lösung und Auswaschen der festen Masse wird diese bei iio° getrocknet. Beim Überleiten eines Gasgemisches aus i Raumteil Kohlenoxyd und 2 Raumteilen Wasserstoff wird bei einem Durchsatz von 1,3l Gasgemisch je Gramm Kobalt und Stunde bei 19q.° eine Ausbeute von ioo g festen und flüssigen Kohlenwasserstoffen je Kubikmeter Ausgangsgas erhalten.Example Zoo parts by weight of a narrow-pored silica gel obtained from a homogeneous sol of pg = 3 to 4.5 and washing the jelly obtained from the sol on solidification of the same until a pu between 3 and 5 and drying at Zoo up to 300 ° and 35% of its active pore volume was distributed over pores with a diameter of 0 to 1, ", p", 35% in pores with a diameter of = up to 2 μlc and 30% in pores with a diameter of 2 to 43, tu 70% of pores with a diameter of 0 to 2 ul are introduced into a solution of zoo parts by weight of cobalt nitrate (Co (N 03) 2-6 H20) in 2,000 parts by weight of water after temporary heating to a temperature between 700 and 100 °; the cobalt is then deposited on the silica gel by adding 175 parts by weight of potassium carbonate (K.C03) dissolved in 2,000 parts by weight of water. After the solid constituents have been separated off from the solution and the solid mass has been washed out, it is dried at 100 °. When passing over a gas mixture of 1 part by volume of carbon oxide and 2 parts by volume of hydrogen, a yield of 100 g of solid and liquid hydrocarbons per cubic meter of starting gas is obtained at a throughput of 1.3 l of gas mixture per gram of cobalt and hour at 19q.

Ein sonst in völlig gleicher Weise, aber unter Verwendung eines weitporigen Kieselgels hergestellter Kobaltkatalysator ergibt unter den gleichen Bedingungen nur eine Ausbeute von 7o g festen und flüssigen Kohlenwasserstoffen je Kubikmeter Ausgangsgas.Otherwise in exactly the same way, but using a wide-pored one Silica gel produced cobalt catalyst gives under the same conditions a yield of only 70 g of solid and liquid hydrocarbons per cubic meter Output gas.

Claims

PATENT CLAIM: i. Process for the production of multi-membered hydrocarbons from carbon oxide and hydrogen using catalysts which contain active silicic acid or silicates as supports, characterized in that active silicic acid or silicates are used as catalyst supports in which the total active pore volume of the supports is at least 3o0 / o , better to at least 50 "/" but appropriate to 6o to 850 / (), distributed over pores with a diameter of less than 2 "tu .

2. Process according to claim i, characterized in that active silica or Silicates used as catalyst supports, in which at least 15%, better at least 25%, expediently 30 to 60%, of the active pore volume on pores of the diameter not applicable under i Izu.