DE863416C

DE863416C - Process for the production of new siloxane copolymers

Info

Publication number: DE863416C
Application number: DED6129A
Authority: DE
Inventors: John Thomas Dr Goodwin
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1949-03-19
Filing date: 1950-09-26
Publication date: 1953-01-19

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen Siloxan-Mischpolymerisaten Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von neuen Organosiloxan-:-lischpolymerisaten.Process for the production of new siloxane copolymers Subject The present invention is the production of new organosiloxane -: - polymerizates.

Die derzeitige Industrie siliciumorganischer Verbindungen basiert auf Siloxanen, d. h. Verbindungen, bei denen die Si-Atome über Sauerstoffbrücken miteinander verbunden sind. Einen weiteren Typ von Siliconen stellen die Verbindungen dar, bei denen die Si-Atome unmittelbar miteinander gebunden sind. Weiterhin gibt es siliciumorganische Verbindungen, bei denen die Si-Atome über organische Reste miteinander verknüpft sind.The current industry of organosilicon compounds is based on siloxanes, d. H. Compounds in which the Si atoms have oxygen bridges are connected to each other. Compounds represent another type of silicone in which the Si atoms are directly bonded to one another. Still there there are organosilicon compounds in which the Si atoms have organic residues are linked.

Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate enthalten sowohl Siloxan- als auch Methylenbindungen. Es wurde bereits früher gefunden, daß man hauptsächlich das cyclische Dimere der Struktureinheit - Si (C H3), C H2 Si (C H3)2 O - erhält, wenn man die Verbindung Y (C H3)2 Si C H2 Si (C H3)2 Y, in der Y ein Alkoxyrest oder Halogen ist, hydrolysiert. Dabei fallen Polymerisate mit einer Viskosität von 66 cSt bei a5° an.The copolymers according to the invention contain both siloxane and methylene bonds. It has already been found earlier that the cyclic dimer of the structural unit - Si (C H3), C H2 Si (C H3) 2 O - is mainly obtained when the compound Y (C H3) 2 Si C H2 Si (C H3 ) 2 Y, in which Y is an alkoxy radical or halogen, hydrolyzed. This results in polymers with a viscosity of 66 cSt at a5 °.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Zugabe von wechselnden Mengen eines Siloxans der Struktureinheit Si(CH3)20 zu dem obigen Duneren und Copolymerisation dieser Mischung Mischpolymerisate mit hohem Molekulargewicht erhält, welche die Struktureinheiten -Si(CH3)2CH.Si(CH3)20- enthalten.It has now been found that by adding varying amounts of a siloxane of structural unit Si (CH3) 20 to the above darkening and copolymerization this mixture receives copolymers with a high molecular weight, which the Structural units -Si (CH3) 2CH.Si (CH3) 20- contain.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Stoffe sind Organosiloxan-Mischpolymerisate, bei denen Si-Atompaare Sauerstoff- und Methylenbindung aufweisen, so daß die Mischpolymerisate Struktureinheiten des Typus SiCH,Si ----enthalten. Hierbei sind keine aufeinanderfolgenden Si-Atompaare durch Methylenbrücken verbunden, so daß diese Mischpolymerisate keine Struktureinheiten des Typus --- Si C H2 Si C H2 Si -_ aufweisen. Alle übrigen Valenzen der Si-Atome sind durch Methylreste abgesättigt. Die Mischpol-vmerisate enthalten im Durchschnitt i/2 bis 5o Si(CH3)20-Struktureinheiten auf i --- SiC H2 Si --- Struktureinheit. Sie enthalten außerdem 1-,98 bis 2,i Methylreste auf i Si-Atom.The substances obtained according to the invention are organosiloxane copolymers, in which Si atom pairs have oxygen and methylene bonds, so that the copolymers Structural units of the type SiCH, Si ---- contain. These are not consecutive Si atom pairs connected by methylene bridges, so that these copolymers do not Structural units of the type --- Si C H2 Si C H2 Si -_ exhibit. All other valences of the Si atoms are saturated by methyl radicals. The Mischpol-vmerisate contain on average i / 2 to 50 Si (CH3) 20 structural units on i --- SiC H2 Si --- structural unit. They also contain 1, 98 to 2, i methyl radicals on i Si atom.

Die erfindungsgemäß gewonnenen Mischpolyrnerisate sind Flüssigkeiten mit unterschiedlicher Viskosität bis zu Stoffen, die bei Zimmertemperatur nicht mehr fließen, wenn das Mischpolymerisat 2 bis 2,1 Methylreste enthält. Bei einem Gehalt von 1,98 bis weniger als 2 organischen Resten stellen die Mischpolymerisate elastische Gele dar, die für die Herstellung von Elastomeren wertvoll sind.The mixed polymers obtained according to the invention are liquids with different viscosity up to substances that are not at room temperature flow more if the copolymer contains 2 to 2.1 methyl radicals. At a The copolymers contain 1.98 to less than 2 organic residues elastic gels which are valuable for the manufacture of elastomers.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate erforderliche Hydrolyse der Verbindungen Cl(CH3)2SiCH,Si(CH3)2Cl und (CH3)2SiC12 kann in zweierlei Weise erfolgen. Man kann die Verbindungen Cl (C H3)2SiCH,Si(CH3)2Clund (C H3)2SiCl2 mischen und die Mischung in bekannter Weise hydrolysieren und kondensieren. Dabei kann diese Reaktion mit oder ohne Katalysator und mit oder ohne Zuhilfenahme eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Verbindungen Cl (C H,), Si C H2 Si (C H3) 2 Cl und (CH3)2SiC12 können aber auch jede für sich hydrolysiert werden, und die gewonnenen Produkte [(CH3)2SiCH,Si(CH3)20]2 und [(CH3)2Si01", können dann gemischt und in Gegenwart von rauchender Schwefelsäure copolymerisiert werden.The hydrolysis of the compounds Cl (CH3) 2SiCH, Si (CH3) 2Cl and (CH3) 2SiC12, which is necessary for the preparation of the copolymers according to the invention, can be carried out in two ways. The compounds Cl (C H3) 2SiCH, Si (CH3) 2Cl and (C H3) 2SiCl2 can be mixed and the mixture can be hydrolyzed and condensed in a known manner. This reaction can be carried out with or without a catalyst and with or without the aid of a solvent. The compounds Cl (C H,), Si C H2 Si (C H3) 2 Cl and (CH3) 2SiC12 can, however, also be hydrolyzed individually, and the products obtained [(CH3) 2SiCH, Si (CH3) 20] 2 and [(CH3) 2Si01 ", can then be mixed and copolymerized in the presence of fuming sulfuric acid.

Die Verbindung Cl (C H3) 2 Si C H2 Si (C H3) 2 Cl kann durch Reaktion von C12 C H3 Si C H2 Si C13 mit der erforderlichen Menge eines Methyl-Grignard-Reagens gewonnen werden, wobei -3 Chloratome durch Methylreste ausgetauscht werden. Zweckmäßig sollen die Mengen der Struktureinheiten, die sich von diesen Zwischenprodukten ableiten, bei dem Mischpolymerisat überwiegen, z. B. über 9o °/o der Anzahl der Siloxaneinheiten betragen. Auch können gegebenenfalls noch andere Struktureinheiten, durch Zugabe von wechselnden Mengen von Trimethylsiloxan, in dem Mischpolymerisat enthalten sein.The compound Cl (C H3) 2 Si C H2 Si (C H3) 2 Cl can be obtained by reacting C12 C H3 Si C H2 Si C13 with the required amount of a methyl Grignard reagent, with -3 chlorine atoms being replaced by methyl radicals will. Expediently, the amounts of structural units derived from these intermediates should predominate in the copolymer, e.g. B. be over 90% of the number of siloxane units. If appropriate, other structural units can also be contained in the copolymer by adding varying amounts of trimethylsiloxane.

Die auf diese Weise erhaltenen Flüssigkeiten haben als Schmiermittel große Bedeutung. Sie besitzen Stockpunkte unterhalb -7o'. Dieser liegt also noch unterhalb des Stockpunktes von Dimethylpolysiloxan. Weiterhin sind die Produkte von großem Wert als Schaumverhütungsmittel für Kohlenwasserstoffe, z. B. bei Erdölschmierölen und bei Mischungen von organischen Stoffen und Wasser, die zur Schaumbildung neigen, wie z. B. bei der Gewinnung von Hefe. Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern.The fluids obtained in this way have as lubricants big meaning. They have pour points below -7o '. So this is still there below the pour point of dimethylpolysiloxane. Furthermore, the products are of great value as antifoam agents for hydrocarbons, e.g. B. with petroleum lubricating oils and for mixtures of organic substances and water that tend to foam, such as B. in the production of yeast. The following examples are intended to illustrate the invention Explain the procedure in more detail.

Beispiel i -Zu einem Gemisch von 66,6 Gewichtsteilen [(CH3)2 S10]4 , 14,6 Gewichtsteilen [(CH3)2SiCH,Si(CH3)20]2 und o,8 Gewichtsteilen [(CH,), Si]20 gibtman 3,2 Gewichtsteile rauchende Schwefelsäure mit 300/,SO,-Gehalt und rührt. Dann setzt man 1,6 Gewichtsteile Wasser zu und rührt wieder. Man läßt über Nacht stehen und verdünnt dann das Polymerisat mit Benzol. Die Benzollösung wird gewaschen, über wasserfreiem Na2C03 getrocknet und filtriert. Zur Entfernung des Benzols bläst man dann bei 8o' Stickstoff durch. Das erhaltene Polymerisat hat eine Viskosität von 366 cSt bei 25', einen Brechungsindex von 1,4116 bei 25', ein spezifisches Gewicht von 0,9607 bei 25' und eine spezifische Refraktion von o,2587. Nach Entfernung der flüchtigen Bestandteile zeigt das Polymerisat einen Stockpunkt von - 8o', eine Viskosität von 482 cSt bei 25', einen Brechungsindex von 1,4111 bei 25', ein spezifisches Gewicht von o,96io bei 25' und eine spezifische Refraktion von o,2585.Example i - To a mixture of 66.6 parts by weight [(CH3) 2 S10] 4 , 14.6 parts by weight [(CH3) 2SiCH, Si (CH3) 20] 2 and 0.8 parts by weight [(CH,), Si] 20 are 3.2 parts by weight of fuming sulfuric acid with 300% SO, and stir. Then 1.6 parts by weight of water are added and the mixture is stirred again. The mixture is left to stand overnight and the polymer is then diluted with benzene. The benzene solution is washed, dried over anhydrous Na2CO3 and filtered. To remove the benzene, nitrogen is then blown through at 80 '. The polymer obtained has a viscosity of 366 cSt at 25 ', a refractive index of 1.4116 at 25', a specific gravity of 0.9607 at 25 'and a specific refraction of 0.2587. After removal of the volatile constituents, the polymer shows a pour point of -80 ', a viscosity of 482 cSt at 25', a refractive index of 1.4111 at 25 ', a specific gravity of 0.96io at 25' and a specific refraction of o , 2585.

Beispiel 2 Zu einem Gemisch von 66,6 Gewichtsteilen [(CH3)2S1014 , 14,6 Gewichtsteilen [(CH3)2SiCH.Si(CH3)20]2 und 0,o8 Gewichtsteilen [(CH3)3Si]20 gibt man 3,2 Gewichtsteile rauchende Schwefelsäure mit 300/, S 03 Gehalt und rührt. Dann setzt man 1,6 Gewichtsteile Wasser zu. Man läßt über Nacht stehen und verdünnt dann das Polymerisat mit Benzol. Die Benzollösung wird gewaschen und filtriert. Zur Entfernung des Benzols bläst man Stickstoff bei 8o' durch. Das polymere Gemisch hat eine Viskosität von 4o 85o cSt bei 25', einen Brechungsindex von 1,421 bei 25', ein spezifisches Gewicht von o,973 bei 25' und eine spezifische Refraktion von 0,2558. Nach Entfernung der flüchtigen Bestandteile hat das Polymerisat einen Stockpunkt von -72', eine Viskosität von 46 900 cSt bei 25', einen Brechungsindex von 1,4122 bei 25', ein spezifisches Gewicht von o,973 bei 25' und eine spezifische Refraktion von 0,2558. Example 2 To a mixture of 66.6 parts by weight [(CH3) 2S1014 , 14.6 parts by weight [(CH3) 2SiCH.Si (CH3) 20] 2 and 0.08 parts by weight [(CH3) 3Si] 20 are added 3.2 Parts by weight of fuming sulfuric acid with 300 /, S 03 content and stir. 1.6 parts by weight of water are then added. The mixture is left to stand overnight and the polymer is then diluted with benzene. The benzene solution is washed and filtered. To remove the benzene, nitrogen is blown through at 80 '. The polymer mixture has a viscosity of 40,850 cSt at 25 ', a refractive index of 1.421 at 25', a specific gravity of 0.973 at 25 'and a specific refraction of 0.2558. After removal of the volatile components, the polymer has a pour point of -72 ', a viscosity of 46,900 cSt at 25', a refractive index of 1.4122 at 25 ', a specific gravity of o, 973 at 25', and a specific refractive index of 0.2558.

. - Beispiel 3 Zu einem Gemisch von 73,2 Gewichtsteilen L(CH3)2S10]4, 1,46 Gewichtsteilen [(CH3)2SiCH,Si(CH3)20]2 und o,75 Gewichtsteilen [(CH3)3Si]20 gibt man3 Gewichtsteile rauchende Schwefelsäure mit 30 °/o S 03-Gehalt und 1,5 Gewichtsteile Wasser. Die Arbeitsweise ist dieselbe wie in Beispiel 2. Das erhaltene Polymerisat hat eine Viskosität von 3430 cSt bei 25', einen Brechungsindex von 1,404o bei 25', ein spezifisches Gewicht von 0,966o bei 25' und eine spezifische Refraktion von 0,2532. Nach Abdampfung der niedrigsiedenden Bestandteile hat das Polymerisat einen Stockpunkt von - 48', eine Viskosität von 4930 cSt bei 25', einen Brechungsindex von 1,4043 bei 25°, ein spezifisches Gewicht von o,9686 bei 25' und eine spezifische Refraktion von 0,2527. . - Example 3 To a mixture of 73.2 parts by weight L (CH3) 2S10] 4, 1.46 parts by weight [(CH3) 2SiCH, Si (CH3) 20] 2 and 0.75 parts by weight [(CH3) 3Si] 20 are added 3 Parts by weight of fuming sulfuric acid with 30% S 03 content and 1.5 parts by weight of water. The procedure is the same as in Example 2. The polymer obtained has a viscosity of 3430 cSt at 25 ', a refractive index of 1.404o at 25', a specific gravity of 0.966o at 25 'and a specific refraction of 0.2532. After evaporation of the low-boiling components, the polymer has a pour point of -48 ', a viscosity of 4930 cSt at 25', a refractive index of 1.4043 at 25 °, a specific gravity of 0.9686 at 25 'and a specific refraction of 0 , 2527.

Beispiel 4 ' Zu einem Gemisch von 2z,5 Gewichtsteilen [(CH3)2S1014, 42 Gewichtsteilen [(CH3)2SiCH.Si(CH3)20]2 und 6 Gewichtsteilen [(CH3)3Si]20 gibt man 2,4 Gcwichtsteile rauchende Schwefelsäure mit 30 % S O3-Gehalt und 1,2 Gewichtsteile Wasser. Die weitere Arbeitsweise entspricht der des Beispiels 2. Das erhaltene Polymerisat hat eine Viskosität von 325 cSt bei 25°, einen Brechungsindex von 1,4312 bei 25°, ein spezifisches Gewicht von 0,9428 bei 25° und eine spezifische Refraktion von 0,27q.7. Nach Verdampfung der flüchtigen Bestandteile hat das Polymerisat einen Stockpunkt von -7g°, eine Viskosität von 522 cSt bei 25°, einen Brechungsindex von 1,4317 bei 25°, ein spezifisches Gewicht von 0,9485 bei 25° und eine spezifische Refraktion von 0,2733. Beispiel 5 Zu einem Gemisch von 37 Gewichtsteilen [(C H3)2 S10]4 und 36 Gewichtsteilen [(C H3) 2 Si C H2 Si (C H3) 2 0]2 gibt man 1,5 Gewichtsteile rauchende Schwefelsäure mit 30% S 03 Gehalt und rührt. Anschließend setzt man o,75 Gewichtsteile Wasser zu und rührt wieder. Man läßt über Nacht stehen und verdünnt das Polymerisat mit Benzol. Die Benzollösung wird gewaschen, über- wasserfreiem Nag C 03 getrocknet und filtriert. Zur Entfernung des Benzols bläst man bei 8o° Stickstoff durch das Gemisch. Hierbei werden 40 % des Polymerisats, und zwar die niedrig polymeren Stoffe, entfernt. Der erhaltene .Rückstand ist ein dickes, viskoses 01 mit einem spezifischen Gewicht von o,9543 bei 25°, einem Brechungsindex von 1,4312 bei 25°, einer spezifischen Refraktion von 0,2712 und einer Viskosität von, 10 993 cSt bei 25°.Example 4 'To a mixture of 2z.5 parts by weight [(CH3) 2S1014, 42 parts by weight [(CH3) 2SiCH.Si (CH3) 20] 2 and 6 parts by weight [(CH3) 3Si] 20 are added 2.4 parts by weight of fuming sulfuric acid with 30% S O3 content and 1.2 parts by weight of water. The rest of the procedure corresponds to that of Example 2. The polymer obtained has a viscosity of 325 cSt at 25 °, a refractive index of 1.4312 at 25 °, a specific gravity of 0.9428 at 25 ° and a specific refraction of 0.27q .7. After evaporation of the volatile constituents, the polymer has a pour point of -7g °, a viscosity of 522 cSt at 25 °, a refractive index of 1.4317 at 25 °, a specific gravity of 0.9485 at 25 ° and a specific refraction of 0 , 2733. Example 5 1.5 parts by weight of fuming sulfuric acid with 30% S are added to a mixture of 37 parts by weight of [(C H3) 2 S10] 4 and 36 parts by weight of [(C H3) 2 SiC H2 Si (C H3) 2 O] 2 03 Salary and stir. Then 0.75 parts by weight of water are added and the mixture is stirred again. It is left to stand overnight and the polymer is diluted with benzene. The benzene solution is washed, dried over anhydrous Nag C 03 and filtered. To remove the benzene, nitrogen is blown through the mixture at 80 °. This removes 40% of the polymer, namely the low polymer substances. The .Rückstand obtained is a thick, viscous 01 with a specific weight of o, 9543 at 25 °, a refractive index of 1.4312 at 25 °, a specific refractive index of 0.2712 and a viscosity of, 10,993 cSt at 25 ° .

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of new siloxane copolymers in which no consecutive pairs of Si atoms have methyl bridges and on average 1/2 to SoSi (C H3) 20 structural units on i --- Si C H2 S '--- structural unit and between 1.98 and 2, i methyl radicals on i Si atom, characterized in that a mixture of cyclic dimethylpolysiloxanes and compounds of the basic structure treated with fuming sulfuric acid.

2. The method according to claim i, characterized in that that the reaction takes place in the presence of siloxanes of the basic structure (CH3) 3Si0o, s.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that after the Mixture with the fuming sulfuric acid has stood for some time, this one add a small amount of water.