DE863038C

DE863038C - Process for the production of lubricating oils by polymerizing olefins

Info

Publication number: DE863038C
Application number: DEB7369D
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Grasshof
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1938-02-24
Filing date: 1938-02-24
Publication date: 1953-01-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Schmierölen durch Polymerisation von Olefinen Es ist bekannt, Olefine mit Hilfe von wasserfreien Halogeniden, die eine polymerisierende Wirkung haben, wie Aluminiumchlorid oder -bromid, zu polymerisieren. Man hat solche Polymerisationen auch schon in Gegenwart von Lösungsmitteln vorgenommen, die die auf dem Katalysator sich abscheidenden Polymerisationsprodukte zu lösen vermögen, so daß dessen Wirksamkeit und Lebensdauer erheblich vergrößert wird. Beispielsweise verfährt man so, daß man in dem Lösungsmittel Aluminiumchlorid suspendiert und die Olefine einleitet. Als Lösungsmittel kann man entweder indifferente Lösungsmittel, wie Benzine, halogenhaltige Kohlenwasserstoffe oder Cyclohexan, verwenden oder auch solche, die sich an der Reaktion beteiligen, wie gekrackte Paraffine, ungesättigte Mittelöle oder aromatische Verbindungen. Je nach Art des Olefins und des Lösungsmittels erhält man als Polymerisationsprodukte Öle verschiedenen Polymerisationsgrades, wie Benzine, Mittelöle, Schmieröle oder hochmolekulare Harze.Process for the production of lubricating oils by polymerizing Olefins It is known to olefins with the aid of anhydrous halides, which are a have a polymerizing effect, such as aluminum chloride or bromide to polymerize. Such polymerizations have already been carried out in the presence of solvents, to dissolve the polymerization products deposited on the catalyst capacity, so that its effectiveness and service life is significantly increased. For example the procedure is so that aluminum chloride is suspended in the solvent and the Initiates olefins. The solvent can be either inert solvents, such as gasoline, halogen-containing hydrocarbons or cyclohexane, or also those that take part in the reaction, such as cracked paraffins, unsaturated ones Middle oils or aromatic compounds. Depending on the type of olefin and the solvent the polymerization products obtained are oils of various degrees of polymerization, such as gasoline, middle oils, lubricating oils or high molecular weight resins.

Beim Arbeiten mit dem gleichen Katalysator und dem gleichen Lösungsmittel hängt der Polymerisationsgrad der erhaltenen Produkte in erster Linie von der Temperatur ab; eine Erhöhung der Temperatur bewirkt eine Verringerung des Polymerisationsgrades, während man bei niedriger Temperatur durch Polymerisation gewisser Olefine, wie Propylen oder a-Butylen, in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels, wie Benzin, sehr hochviskose, zähflüssige Sirupe erhält, aus denen durch Spaltung Benzine, Mittelöle und Schmieröle erhalten werden können. Arbeitet man aber bei höheren Temperaturen,. so kann man direkt zu Schmierölen gelangen. In folgender Tabelle sind die Viskositäten einiger Produkte zusammengestellt, die durch Einleiten von Propylen in eine.- Suspension von Aluminiumchlorid in Benzin bei verschiedenen Temperaturen und nach Abdestillieren von Benzin und Vorlauf bis =40° bei einem absoluten Druck von 7 mm erhalten wurden. Polymer isations- Viskosität sität -# Viskosität Viskositäts- tem eratur bei 8 ° c bei 99 ° c index io° 377,7 ° E 9,84° E 73 40° 39,6 ° E 2,45°. E 36 - 50° 8,75° E 1,55° E 36 6o bis 7o° 5,79° E 1,40° E 16 Bei den höheren Temperaturen macht sich bereits die spaltende Wirkung des Aluminiumchlorids bemerkbar, so daß die gebildeten Polymerisationsprodukte zum Teil wieder zu niedrigermolekularen Produkten abgebaut werden. Man erhält dabei einerseits Produkte mit einem niedrigen Viskositätsindex; andererseits ist die Menge des Vorlaufs verhältnismäßig groß, d. h: die Ausbeute an gewünschtem 01 entsprechend schlecht. Um Produkte mit einer bestimmten Viskosität herzustellen, muß die Temperatur genau eingehalten werden, was besonders bei großen Ansätzen durch die frei werdende Reaktionswärme erschwert wird.When working with the same catalyst and the same solvent, the degree of polymerization of the products obtained depends primarily on the temperature; An increase in temperature causes a decrease in the degree of polymerization, while at a lower temperature, polymerization of certain olefins, such as propylene or a-butylene, in the presence of an inert solvent, such as gasoline, gives very highly viscous, viscous syrups, from which, by cleavage, gasoline and middle oils are obtained and lubricating oils can be obtained. But if you work at higher temperatures. this way you can get directly to lubricating oils. The following table summarizes the viscosities of some products that were obtained by introducing propylene into a suspension of aluminum chloride in gasoline at various temperatures and after distilling off gasoline and flow up to = 40 ° at an absolute pressure of 7 mm. Polymerization Viscosity - # Viscosity Viscosity temperature at 8 ° c at 99 ° c index io ° 377.7 ° E 9.84 ° E 73 40 ° 39.6 ° E 2.45 °. E 36 - 50 ° 8.75 ° E 1.55 ° E 36 6o to 7o ° 5.79 ° E 1.40 ° E 16 At the higher temperatures, the splitting effect of the aluminum chloride is already noticeable, so that some of the polymerization products formed are broken down again into products of lower molecular weight. On the one hand, products with a low viscosity index are obtained; on the other hand, the amount of forerun is relatively large, i.e. h: the yield of the desired oil is correspondingly poor. In order to produce products with a certain viscosity, the temperature must be precisely maintained, which is made difficult by the heat of reaction that is released, especially in the case of large batches.

Es wurde nun gefunden, daß man aus Olefinen, die bei der Reaktionstemperatur gasförmig sind, in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels Schmieröle von gutem Viskositätsindex und auch sonst guten Eigenschaften erhalten kann, wenn man dafür sorgt, -daß die Berührungszeit des Reaktionsproduktes mit dem als Katalysator dienenden Halogenid nur kurz ist. Dies erreicht man dadurch, daß man das Olefin über den festen Katalysator, wie Aluminiumchlorid, leitet und gleichzeitig dauernd- Lösungsmittel über 'diesen laufen läßt. Hierdurch wird das gebildete Schmieröl der -Wirkung -des Katalysators sofort entzogen und gleichzeitig in einfacher Weise durch die dauernde Zufuhr kalten Lösungsmittels die entstandene Reaktionswärme zum Teil abgeführt, so daß man ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung durchentsprechende Einstellung von Temperatur und Strömungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels jede Temperatur in dem in Betracht kommenden Bereich von etwa o bis ioo°, zweckmäßig von- 3o bis 8o',- im Reaktionsgefäß aufrechterhalten kann. Wird das Lösungsmittel von dem gebildeten Schmieröl dauernd abdestilliert und dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt; so kann man kontinuierlich arbeiten.It has now been found that olefins which are obtained at the reaction temperature are gaseous, lubricating oils of good quality in the presence of an inert solvent Viscosity index and other good properties can be obtained if one for it ensures -that the contact time of the reaction product with that serving as a catalyst Halide is only brief. This is achieved by the olefin on the solid Catalyst, such as aluminum chloride, conducts and at the same time is a permanent solvent over 'this runs. As a result, the lubricating oil formed is the -effect -des Catalyst withdrawn immediately and at the same time in a simple manner by the permanent Supply of cold solvent, some of the heat of reaction generated is dissipated, so that you can go through the appropriate setting without additional heating or cooling of temperature and flow rate of the solvent any temperature in the relevant range from about o to 100 °, expediently from 3o to 8o ', - can be maintained in the reaction vessel. Will the solvent from the formed Lubricating oil is continuously distilled off and returned to the reaction vessel; so can you work continuously.

Es. ist - bekannt, zur Herstellung zähflüssiger bis kautschukartiger-Polymerisate Olefine zusammen mit gasförmigen Katalysatoren,- wie Borfluorid, bei tiefen Temperaturen durch ein Reaktionsgefäß zu leiten, wobei gleichzeitig ein niedrigsiedendes Lösungsmittel in solchen Mengen zugegeben wird, daß dieses durch die Reaktionswärme ganz oder teilweise verdampft und. so die erforderliche niedere Temperatur aufrechterhalten wird. Dabei können mit dem nicht verdampften Teil des Lösungsmittels oder mit einer anderen Flüssigkeit die Wände des Reaktionsgefäßes zur Entfernung von .anhaftenden Polymerisaten bespült werden. Bei dieser Arbeitsweise wird der Katalysator, wie Borfluorid, zusammen mit dem gebildeten Polymerisat aus dem Reaktionsgefäß entfernt und kann daher noch längere Zeit auf dieses einwirken. Das gleiche gilt auch, wenn man bei der genannten Arbeitsweise mit an sich festen Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid, arbeitet und diese, was offenbar allein in Frage kommt, in suspendierter Form anwendet. Im@ Gegensatz hierzu wird bei dem vorliegenden Verfahren der Katalysator fest im Reaktionsraum angeordnet. Dadurch wird es möglich, das Reaktionsprodukt vom Katalysator schnell zu entfernen. Hierdurch gelingt es überraschenderweise bei den oben angegebenen Temperaturen, Schmieröle mit guten Eigenschaften -in -guter Ausbeute herzustellen.It. is - known for the production of viscous to rubber-like polymers Olefins together with gaseous catalysts, such as boron fluoride, at low temperatures to pass through a reaction vessel, at the same time a low-boiling solvent is added in such amounts that this is completely or by the heat of reaction partially evaporated and. thus maintaining the required low temperature will. This can be done with the non-evaporated part of the solvent or with a other liquid the walls of the reaction vessel to remove adhering Polymers are rinsed. In this procedure, the catalyst is how Boron fluoride, removed from the reaction vessel together with the polymer formed and can therefore act on it for a longer period of time. The same is true if one in the above procedure with per se solid catalysts, such as aluminum chloride, works and applies this, which is apparently the only thing in question, in a suspended form. In contrast to this, the catalyst is solid in the present process Reaction space arranged. This makes it possible to remove the reaction product from the catalyst quick to remove. This surprisingly succeeds in the case of the above-mentioned Temperatures to produce lubricating oils with good properties in good yield.

Das Verfahren eignet sich für die Behandlung aller Olefine, die unter den Reaktionsbedingungen gasförmig -sind,, insbesondere solcher, die mindestens 3 Kohlenstoffatome enthalten, wie Propylen, a-Butylen oder Amylene. Es kann unter gewöhnlichem oder erhöhtem Druck ausgeführt werden; bei Verarbeitung von Äthylen ist die Anwendung erhöhten Drucks in der Regel notwendig.The process is suitable for the treatment of all olefins under the reaction conditions are gaseous, in particular those that are at least Contains 3 carbon atoms, such as propylene, a-butylene or amylenes. It can under normal or increased pressure are carried out; when processing ethylene the application of increased pressure is usually necessary.

Der feste Katalysator muß im allgemeinen in ziemlich großer- Menge angewandt werden, da sonst der Durchsatz zu gering wird. Deshalb ist es in der Regel nicht vorteilhaft, ihn auf Trägern anzuordnen. Da der Katalysator, z. B. Aluminiumchlorid, während der Reaktion durch die entstehende sirupartige An--lagerüngsverbindung mit dem Olefm allmählich seine feste Form verliert, ist es zweckmäßig, ihn schichtenweise in porösen Stoffen, wie Diatomit oder Bimsstein, zu verteilen, die die sirupartigen Stoffe zurückhalten. Man kann ihn auch auf Filterplatten anordnen.The solid catalyst must generally be in a fairly large amount must be used, otherwise the throughput will be too low. That is why it usually is not advantageous to arrange it on carriers. Since the catalyst, e.g. B. aluminum chloride, during the reaction due to the syrupy accumulation compound that is formed As the olefin gradually loses its solid form, it is useful to layer it in porous materials, such as diatomite or pumice stone, to distribute the syrupy Hold back substances. You can also arrange it on filter plates.

Das Verfahren läßt sich vorteilhaft in der in der Zeichnung schematisch dargestellten Anordnung ausführen. -In ein senkrecht stehendes Rohr i von 12 cm Durchmesser und 41 Inhalt; das unten verjüngt ist und eine Siebplatte 2 enthält, füllt man i bis z 1 gekörnten Diatomit von etwa io mm Korngröße. Darüber schichtet man abwechselnd feingepulvertes Aluminiumchlorid und Diatomit. Durch den Verschluß 3 am oberen Ende- des Reaktionsrohres i werden zwei Rohre eingeführt. Das eine Rohr, 4, durch das das zu polymerisierende Gas eingeleitet wird, reicht bis etwa zur Mitte der Aluminiumchloriddiatomitschicht; während das ändere, 5, das der Lösungsmittelzufuhr dient; kurz unterhalb des Verschlusses endet. Das Reaktionsrohr ist unten mit einem geheizten Gefäß 6 von 2 bis 31 Inhalt verbunden, in welches das Gemisch. des entstandenen- Schmieröls mit Lösungsmittel fließt. Das Lösungsmittel wird hierin vom Schmieröl. dauernd abdestilliert und gelangt dann über einen Kühler 7 in ein zweites Gefäß 8 von 11 Inhalt, das höher als das Reaktionsrohr liegt und mit diesem durch das bis unter den Verschluß reichende Rohr -5 verbunden ist. Am unteren Ende des Gefäßes $ besitzt das Rohr 5 - einen Hahn 9, mit dem sich eine bestimmte Geschwindigkeit des ablaufenden Lösungsmittels einstellen täßt.. Außerdem ist dieses Rohr mit einer senkrecht nach oben gehenden Abzweigung io versehen, durch die die nicht umgesetzten Gase abziehen können. Das Gefäß 8 erhält zum Druckausgleich eine Verbindung ins Freie, zweckmäßig durch einen Kühler hindurch, um Lösungsmittelverluste zu vermeiden. An dem Siedegefäß 6 sind zwei Hähne angebracht. Der obere, ix, dient zur Nachfüllung von frischem Lösungsmittel, durch den unteren, x2, gelangt das rohe Schmieröl zur Vakuumdestillation. Die Temperatur des Siedegefäßes wird nur so hochgewählt, daß das Lösungsmittel gerade in das zweite Gefäß destilliert. Will man die Destillation des durch den Hahn 12 abgezogenen rohen Schmieröles statt im Vakuum bei Normaldruck vornehmen, so kann man den Betrieb vollständig kontinuierlich gestalten, indem man das Siedegefäß 6 zu einem Abscheider umgestaltet, den man auf der Temperatur hält, bis zu der man den Vorlauf vom Schmieröl abdestillieren will. Am oberen Ende des Abscheiders entweichen die Dämpfe der leichtflüchtigen Anteile, am unteren wird das Schmieröl abgezogen.The method can advantageously be carried out in the arrangement shown schematically in the drawing. -In a vertical tube with a diameter of 12 cm and a volume of 41; which is tapered at the bottom and contains a sieve plate 2, i to z 1 granular diatomite of about 10 mm grain size is filled. On top of this, finely powdered aluminum chloride and diatomite are alternately layered. Two tubes are inserted through the closure 3 at the upper end of the reaction tube i. One tube, 4, through which the gas to be polymerized is introduced, extends approximately to the middle of the aluminum chloride diatomite layer; while the other, 5, which is used for the solvent supply; ends just below the clasp. The reaction tube is connected at the bottom with a heated vessel 6 from 2 to 31 capacity, in which the mixture. of the resulting lubricating oil flows with solvent. The solvent herein is from the lubricating oil. permanently distilled off and then passes through a cooler 7 into a second vessel 8 of 1 liter capacity, which is higher than the reaction tube and is connected to it by the tube -5 reaching under the closure. At the lower end of the vessel the tube 5 has a tap 9, with which a certain speed of the draining solvent can be set. In addition, this tube is provided with a vertically upward junction through which the unconverted gases can be drawn off . The vessel 8 is provided with a connection to the outside for pressure equalization, expediently through a cooler in order to avoid solvent losses. Two taps are attached to the boiling vessel 6. The upper one, ix, is used to top up with fresh solvent, the lower one, x2, is used for the vacuum distillation of the crude lubricating oil. The temperature of the boiling vessel is selected so high that the solvent just distills into the second vessel. If the distillation of the crude lubricating oil withdrawn through the tap 12 is to be carried out instead of in a vacuum at normal pressure, the operation can be made completely continuous by converting the boiling vessel 6 into a separator that is kept at the temperature up to which the Want to distill off the flow of the lubricating oil. The vapors of the volatile components escape at the upper end of the separator, the lubricating oil is drawn off at the lower end.

Bei einer Reaktionstemperatur von 4o bis 6o° betragen die Ausbeuten an Schmieröl in der Regel etwa 6o bis 7o °/o, bezogen auf das zugeführte Olefin. Die Viskositäten der erhaltenen Öle liegen im Durchschnitt zwischen etwa 15 und 25° E bei 38°, die mittleren Molekulargewichte zwischen 4oo und 500. Die Öle, die als gute Autoöle anzusprechen sind, zeichnen sich durch tiefen Stockpunkt und sehr niedrige Verkokungszahl sowie dadurch aus, daß sie im Motor restlos verbrennen und nicht zur Asphaltbildung neigen. Beispiel Propylen wird bei gewöhnlichem Drück mit einer Geschwindigkeit von stündlich 301 in die oben beschriebene, auf 45 bis 55° gehaltene Vorrichtung eingeführt. Als Lösungsmittel dient Benzin vom Siedepunkt 65 bis 95°, das eine Strömungsgeschwindigkeit von stündlich 2,41 hat. Das Reaktionsrohr ist mit 3509 technischem Aluminiumchlorid, schichtenweise verteilt in 11 Diatomit, beschickt. Aus dem erhaltenen benzinhaltigen Schmieröl wird durch Destillation im Vakuum bei 7 mm Druck Benzin und Vorlauf bis zu einer Temperatur von 14o° abdestilliert. Das zurückbleibende Produkt besitzt eine rotbraune Farbe mit stark grüner Fluoreszenz. Filtriert man es in noch heißem Zustand durch Bleicherde, so erhält man ein Schmieröl von hellgelber Farbe mit folgenden Eigenschaften Viskosität bei 38° . . . . . . . . . . . . . . . 2o,79° F -Viskosität bei 99° . . . . . . . . . . . . . . . 2,o2° E Viskositätsindex ................. 58 spezifisches Gewicht bei 2o° ...... o,844 Stockpunkt ..................... - 35° Flammpunkt .................... 173° Säurezahl....................... o,o3 Verkokungszahl (Conradson) ...... o,o2 Asphalt (Grit. Air Ministry Test) . . o,o. Die Ausbeute an Schmieröl beträgt in 2o Stunden 665 g, entsprechend 6o % des angewandten Propylens. Verwendet man das Öl im Hanomagmotor, so beträgt der Ölverbrauch bei einem Dauerlauf von 25 Stunden 3,5 g je PS und Stunde bei einer Temperatur des Eingangsöles von 9o°. Das Öl wird restlos verbrannt.At a reaction temperature of 40 to 60 °, the yields of lubricating oil are generally about 60 to 70%, based on the olefin fed. The viscosities of the oils obtained are on average between about 15 and 25 ° E at 38 °, the average molecular weights between 400 and 500. The oils that can be considered good automotive oils are characterized by a low pour point and very low coking number and by the fact that that they burn completely in the engine and do not tend to form asphalt. Example Propylene is fed at ordinary pressure at a rate of 301 an hour into the above-described device maintained at 45 to 55 °. The solvent used is gasoline with a boiling point of 65 to 95 °, which has a flow rate of 2.41 per hour. The reaction tube is charged with 3509 technical grade aluminum chloride, distributed in layers in 11 diatomite. From the gasoline-containing lubricating oil obtained, gasoline and forerun are distilled off in vacuo at 7 mm pressure up to a temperature of 140 °. The remaining product is red-brown in color with strong green fluorescence. If it is filtered through fuller's earth while it is still hot, a lubricating oil of light yellow color is obtained with the following properties: viscosity at 38 °. . . . . . . . . . . . . . . 2o, 79 ° F viscosity at 99 °. . . . . . . . . . . . . . . 2, o2 ° E viscosity index ................. 58 specific weight at 2o ° ...... o, 844 pour point ........... .......... - 35 ° flash point .................... 173 ° acid number ............. .......... o, o3 coking number (Conradson) ...... o, o2 asphalt (Grit. Air Ministry Test). . o, o. The yield of lubricating oil in 20 hours is 665 g, corresponding to 60% of the propylene used. If the oil is used in the Hanomag engine, the oil consumption for a continuous run of 25 hours is 3.5 g per HP and hour at a temperature of the input oil of 90 °. The oil is completely burned.

Ändert man die Strömungsgeschwindigkeit des Benzins und damit die Temperatur des Reaktionsgefäßes, so erhält man Öle von folgenden Eigenschaften: Temperatur I 4o bis 5o° I 55 bis 65° Viskosität bei 38° . . . . . . . 22,97° E 14,85° E Viskosität bei 99° . . . . . . . 2,18° E 1,83° E Viskositätsindex ........ 73 62 Destilliert man aus dem rohen Schmieröl weniger Vorlauf ab, so erhält man Öle mit noch höherem Viskositätsindex, aber niedrigerem Flammpunkt.If you change the flow rate of the gasoline and thus the temperature of the reaction vessel, you get oils with the following properties: Temperature I 4o to 5o ° I 55 to 65 ° Viscosity at 38 °. . . . . . . 22.97 ° E 14.85 ° E Viscosity at 99 °. . . . . . . 2.18 ° E 1.83 ° E Viscosity index ........ 73 62 If less forerun is distilled from the crude lubricating oil, oils with an even higher viscosity index but a lower flash point are obtained.

Ein 6o °/o Olefine, neben Propylen hauptsächlich Butylen, und 40 °/o gesättigte Kohlenwasserstoffe, hauptsächlich Propan und Butan, enthaltendes Gas liefert unter denselben Bedingungen wie oben ein Spindelöl von folgenden Eigenschaften: Viskosität bei 38° ....... 5,o3° E Viskosität bei 99° ....... 1,39° E Viskositätsindex ......... 43 Stockpunkt ............. - 45° C.A gas containing 60% olefins, mainly butylene as well as propylene, and 40% saturated hydrocarbons, mainly propane and butane, gives, under the same conditions as above, a spindle oil with the following properties: Viscosity at 38 ° ....... 5, o3 ° E viscosity at 99 ° ....... 1.39 ° E viscosity index ......... 43 pour point ............. - 45 ° C .

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of lubricating oils by catalytic polymerization of olefins which are gaseous under the reaction conditions, in particular those with at least 3 carbon atoms in the molecule, by means of polymerizing halides, in the presence of a solvent for the resulting polymerization products at temperatures between about 0 and 100 °, preferably between 30 and 8o °, characterized in that the olefins or gases containing them are passed over solid, polymerizing halides, preferably aluminum chloride, arranged in the reaction vessel and, at the same time, the oil of further action by passing a solvent under the reaction conditions for the resulting oil through the reaction vessel removes the solid catalyst.

2. The method according to claim i, characterized in that the temperature on the catalyst is determined by the amount and temperature of the flowing solvent regulates.

3. The method according to claim i or 2, characterized in that the Uses catalyst together with porous materials.