DE862150C

DE862150C - Process for the extraction of lithium compounds from lithium silicate minerals

Info

Publication number: DE862150C
Application number: DEB7696D
Authority: DE
Inventors: Axel Rudolf Dr Phil Lindblad; Karl Arne Sivander
Original assignee: Bolidens Gruvaktiebolag
Current assignee: Bolidens Gruvaktiebolag
Priority date: 1938-06-22
Filing date: 1939-06-14
Publication date: 1953-01-08

Description

Verfahren zur Gewinnung von Lithiumverbindungen aus Lithiumsilikatmineralien Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Gewinnung von Lithiumverbindungen aus Lithiumsilikatmineralien zum Gegenstand.Process for the extraction of lithium compounds from lithium silicate minerals The present invention has a method for obtaining lithium compounds made of lithium silicate minerals.

Es sind mehrere Verfahren bekannt, Lithium aus seinen Mineralien zu gewinnen. Diejenigen Verfahren, die einige Bedeutung erlangt haben, beruhen auf sauren Aufschlußverfahren oder auf Ionenaustauschreaktionen zwischen Alkali- oder Erdalkaliverbindungen und dem Mineral bei Temperaturen über 8oo°.Several methods are known to extract lithium from its minerals to win. Those procedures that have gained some importance are based on acidic digestion process or on ion exchange reactions between alkali or Alkaline earth compounds and the mineral at temperatures above 8oo °.

Die sauren Aufschlußverfahren haben den Nachteil, daß das ganze Mineralskelett zerstört und aufgelöst wird. Nur wenn es sich um die Verarbeitung hochwertiger Mineralien, wie Amblygonit, handelt, kann ein solches Verfahren von einiger technischer Bedeutung sein. Die Verfahren, Lithium mittels Ionenaustauschreaktionen zu gewinnen, bedingen bereits einen großen Fortschritt gegenüber den ebenerwähnten Verfahren. Diese Verfahrengruppe umfaßt die bekannten Verfahren zur technischen Bearbeitung von Silikatmineralien, von denen das von Wedmann (deutsche Patentschrift 207 845) und das von Bailey (USA.-Patentschrift i q.3o 877) die gebräuchlichsten sind. Diese gehen von der Voraussetzung aus, daß das zerkleinerte Material mit Kaliumsulfat auf Temperaturen bis zu 8r5° erhitzt und danach zerkleinert und mit warmem Wasser ausgelaugt wird, wobei Lithium als Sulfat in Lösung geht. Da Kaliumsulfat ein kostspieliges Reaktionsmittel ist, sind diese Verfahren von Siegens und Boder (deutsche Patentschrift 6o0704) in der Weise abgeändert worden, daß das Mineral mit einem Gemisch von Kalium- und Natriumsulfat auf Temperaturen von etwas über 8oo° erhitzt wird, wobei das Sulfatgemisch eine solche Zusammensetzung hat, daß es nicht sintert. Die Verarbeitungskosten sind bedeutend, sowohl bei Verwendung von Kahumsulfat allein als auch von einem Gemisch von Kalium- und Natriumsulfat, und zwar nicht nur wegen der Anwendung kostspieliger Reaktionsmittel; sondern auch wegen der Notwendigkeit, eine teure Ofenapparatur zu beschaffen.The acidic digestion process has the disadvantage that the entire mineral skeleton is destroyed and dissolved. Only when it comes to the processing of high-quality minerals, such as amblygonite, such a process can be of some technical importance be. The processes to obtain lithium by means of ion exchange reactions require already a great step forward compared to the processes just mentioned. This group of procedures includes the known processes for technical processing of silicate minerals, of which that of Wedmann (German patent specification 207 845) and that of Bailey (USA patent specification i q.3o 877) are the most common. These are based on the assumption that the shredded material is heated to temperatures of up to 8r5 ° with potassium sulfate and then crushed and leached with warm water, with lithium as Sulfate goes into solution. Since potassium sulfate is an expensive reactant, are this method by Siegens and Boder (German patent specification 6o0704) in the way that the mineral has been modified with a mixture of potassium and sodium sulfate is heated to temperatures of a little over 8oo °, the sulfate mixture a has such a composition that it does not sinter. The processing costs are significant both when using potassium sulfate alone as well as a mixture of potassium and sodium sulfate, and not just because of the use of expensive reagents; but also because of the need to purchase expensive furnace equipment.

Die vorliegende Erfindung, die ein vereinfachtes und billigeres Verfahren zur Gewinnung von Lithium aus Silikatmineralien betrifft, ist gekennzeichnet durch die Auslaugung der zweckmäßig zerkleinerten, vorzugsweise einer Vorbehandlung durch Erhitzen unterworfenen Mineralien mit neutralen oder alkalischen wäßrigen Lösungen von Alkali- oder bzw. und Erdalkalisalzen bei Temperaturen von über =oo° und vorzugsweise unter erhöhtem Druck, vorzugsweise in einem Autoklav.The present invention, which is a simplified and cheaper process relates to the extraction of lithium from silicate minerals is characterized by the leaching of the appropriately comminuted, preferably by a pretreatment Heating subject minerals with neutral or alkaline aqueous solutions of alkali or or and alkaline earth salts at temperatures above = oo ° and preferably under increased pressure, preferably in an autoclave.

Als Reaktionsmittel können vorteilhaft billige Alkalisalze, wie Natriumsulfat, Natriumchlorid oder -nitrat, verwendet werden. Ein weiterer Vorteil-des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß zur Gewinnung des Lithiums im Gegensatz zu bekannten Verfahren eine verhältnismäßig einfache Apparatur verwendet werden kann. Bei den bekannten Verfahren ist ein Ofen erforderlich, der die Einwirkung warmer Salzgemische (Kalium- und Natriumsulfat bei Temperaturen von 8oo°) aushält. Da das Verfahren der Erfindung mit billigen Reaktionsmitteln arbeitet, kann man es sich leisten, einen gewissen 1_Tberschuß derselben, 3o bis 5o °/o Gewichtsüberschuß, bezogen auf die Mineralmenge, zwecks Erzielung eines größtmöglichen Austausches, bis zu 95 °/o, anzuwenden, ohne daß dadurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens leidet. .Cheap alkali salts such as sodium sulfate, Sodium chloride or nitrate, can be used. Another advantage of the procedure the invention consists in that for the recovery of lithium in contrast to known Process a relatively simple apparatus can be used. Both known processes requires a furnace that is exposed to warm salt mixtures (Potassium and sodium sulphate at temperatures of 8oo °). As the procedure the invention works with cheap reactants, one can afford it a certain 1_Tabuß them, 3o to 5o per cent weight excess, based on the amount of mineral, in order to achieve the greatest possible exchange, up to 95%, to use without the economic efficiency of the process suffering. .

Die stattfindende . Umsetzung beruht in diesem Fall an sich auf einem Ionenaustausch. Bei der Verarbeitung von z. B. Spodumen mit einer Natriumsulfatlösung gehen das Lithium und die übrigen Alkalien mehr oder weniger als Sulfat in Lösung, während die Natriumionen aus der Lösung in das Mineral eintreten und an Stelle der herausgelösten Ionen gebunden werden.The taking place. Implementation in this case is based on one Ion exchange. When processing z. B. Spodumene with a sodium sulfate solution the lithium and the other alkalis go into solution more or less as sulfate, while the sodium ions enter the mineral from solution and take the place of the leached ions are bound.

Beim Auslaugen von Lithiummineral im Naturzustand geht der Ionenaustausch langsamer vor sich als beim Auslaugen von vorerhitztem Mineral. Es ist daher vorteilhaft, die Mineralien vor dem Auslaugen auf hohe Temperatur, z. B. auf 7oo bis z2oo°, zu erhitzen. Bei der Erhitzung zerspringt das Mineral auf Grund von Wärmespannungen. In gewissen Fällen, wie bei der Erhitzung von Spodumen, treten auch Neukristallisierungen in der Masse ein, wodurch diese Zersprengung gefördert wird. Die Zersprengung des Materials macht das Mahlen leichter.When lithium mineral is leached in its natural state, the ion exchange takes place slower than when leaching preheated mineral. It is therefore advantageous the minerals before leaching to high temperature, e.g. B. to 7oo to z2oo ° heat. When heated, the mineral cracks due to thermal stresses. In certain cases, such as when the spodumene is heated, recrystallizations also occur in the mass, whereby this disintegration is promoted. The bursting of the Materials makes grinding easier.

Die Ionenaustauschreaktion verläuft beim Auslaugen bei gewöhnlicher Temperatur sehr langsam, weshalb sie bei einer Temperatur zwischen zoo und 300° und bei erhöhtem Druck ausgeführt wird.The ion exchange reaction proceeds with ordinary leaching Temperature very slow, which is why it is at a temperature between zoo and 300 ° and is carried out at increased pressure.

Zum Unterschied von den genannten Verfahren ist ein wesentliches Merkreal der vorliegenden Erfindung darin zu erblicken, daß das Reaktionsgemisch eine alkalische Reaktion haben soll, was eine wesentliche Voraussetzung für größtmögliche Aufschließungsgeschwindigkeit und größtmöglichen Austausch ist. Im Verlauf der Umsetzung in Alkalilösungen treten Nebenreaktionen auf, welche eine saure Reaktion der Lösungen verursachen. Es zeigt sich dabei, daß im Falle des Aufschließens mit neutraler Salzlösung die Geschwindigkeit des Auslaugens des Lithiums aus dem Mineral ungewöhnlich rasch abnimmt. Schon nach einer Stunde Auslaugen ist die Umsetzungsgeschwindigkeit nahezu gleich Null. Arbeitet man daher mit grobkörnigem Mineral, so kann man nur einen kleinen Teil des Gesamtgehaltes des Minerals an Alkalimetallen auslaugen. Um eine befriedigende Lithiumausbeute zu erhalten, muß man ein Mineral verarbeiten, das eine besonders große Reaktionsfläche je Gewichtseinheit hat. Um ein solches Material zu erzielen, muß das Mineral zuerst geröstet und alsdann sehr fein zermahlen werden. Diese Verfahrensschritte erfordern beide eine kostspielige Apparatur und sind daher in der Durchführung teuer. Weiterhin ist es nötig, die Apparatur, in der die Auslaugung durchgeführt wird, aus teuren säurefesten Werkstoffen herzustellen.In contrast to the procedures mentioned, there is one essential feature of the present invention to see that the reaction mixture is an alkaline Reaction should have, which is an essential prerequisite for the greatest possible opening speed and the greatest possible exchange. Occur in the course of the reaction in alkali solutions Side reactions which cause an acidic reaction in the solutions. It shows that in the case of digestion with neutral saline the speed the leaching of lithium from the mineral decreases unusually rapidly. Already after one hour of leaching, the rate of conversion is almost zero. Is working if you therefore use coarse-grained mineral, you can only get a small part of the total content leach the mineral to alkali metals. A satisfactory lithium yield To obtain one, one must process a mineral that has a particularly large reaction surface per unit of weight. To achieve such a material, the mineral must first roasted and then ground very finely. These procedural steps require both are expensive equipment and are therefore expensive to operate. Farther it is necessary to make expensive the equipment in which the leaching is carried out to manufacture acid-resistant materials.

Es wurde nun gefunden, daß durch einen Zusatz von kleineren Mengen irgendeines alkalisch reagierenden Stoffes, wie Natriumhydroxyd, Soda, Kalk usw., zur Laugenlösung diese Schwierigkeiten umgangen werden können. Die Apparatur kann aus gewöhnlichem Eisen bestehen, und die Umsetzungsgeschwindigkeit kann während längerer Zeit hochgehalten werden. Außerdem erreicht man den Vorteil, daß Eisen und Aluminium, das gegebenenfalls aus dem Mineral herausgelöst wird, schön bei der Auslaugung aus der Lösung gefällt wird und zusammen mit dem Laugenrest abfiltriert werden kann.It has now been found that by adding smaller amounts any alkaline substance such as sodium hydroxide, soda, lime, etc., these difficulties can be avoided for lye solution. The apparatus can consist of ordinary iron, and the rate of conversion can be during be held up for a long time. In addition, one achieves the advantage that iron and aluminum, which may be leached out of the mineral, nice with the Leaching from the solution is precipitated and filtered off together with the lye residue can be.

Daß die Umsetzungsgeschwindigkeit hochgehalten wird, wenn die Laugenlösung eine alkalische Reaktion hat, dürfte darauf beruhen, daß der alkalische Körper die Kieselsäure, die beim Auslaugen in kleinen Mengen aus dem Mineral herausgelöst wird, daran hindert, in Gelform auf der Mineraloberfläche auszufallen. Ein solches Ausfällen erfolgt, wenn die Laugenlösung eine neutrale oder saure Reaktion hat. Die Kieselsäure legt sich dabei zwischen die Mineraloberfläche und die Lösung und verhindert die Diffusion der Alkaliionen. Die Kieselsäure wird zwar in höherem Grade herausgelöst; wenn die Laugenlösung eine alkalische Reaktion hat, setzt sie sich aber mit dem alkalisch reagierenden Stoff zusammen wieder ab und dann in einer solchen Form, daß sie die Lösung des Lithiums nicht verhindert.That the conversion rate is kept high when the lye solution has an alkaline reaction, is probably due to the fact that the alkaline body has the Silica, which is dissolved out of the mineral in small quantities during leaching, prevents it from precipitating in gel form on the mineral surface. Such a failure occurs when the caustic solution has a neutral or acidic reaction. The silica lies between the mineral surface and the solution and prevents the Diffusion of the alkali ions. The silicic acid is dissolved out to a higher degree; but if the lye solution has an alkaline reaction, it will settle with the alkaline reacting substance together again and then in such a form, that it does not prevent the dissolution of the lithium.

Die zweckmäßigsten Salze zur Bereitung der Laugenlösung sind die Alkalimetallsalze. Besonders gute Ausbeuten werden mit Sulfaten erhalten, vor allem mit Natriumsulfat, das auch das billigste Alkalisulfat ist und das -leicht durch Auskristallisierung aus seiner wäßrigen Lösung wiedergewonnen werden kann. In einer Hinsicht bietet indessen die Anwendung von Alkalisulfat gewisse Nachteile. Gewöhnlich wird nämlich das Lithium als Lithiumcarbonat aus den lithiumhaltigen Lösungen, die bei der Verarbeitung erhalten werden, gefällt. Da Sulfationen die Löslichkeit des Lithiumcarbonats beträchtlich erhöhen, verbleibt ein bedeutender Teil der herausgelösten Lithiummenge in Lösung und kann erst gewonnen werden, nachdem der Hauptteil des Alkalisulfats auskristallisiert ist. Eine solche Kristallisation erfordert aber eine kostspielige Apparatur und bedeutende Kosten für Dampf, Kühlwasser und Arbeitskraft.The most useful salts for preparing the lye solution are the alkali metal salts. Particularly good yields are obtained with sulfates, especially with sodium sulfate, which is also the cheapest alkali sulphate and that easily by crystallization can be recovered from its aqueous solution. Offers in one way however, the use of alkali sulfate has certain disadvantages. Usually becomes namely the lithium as lithium carbonate from the lithium-containing solutions that are used in the Processing received, please. Because sulfate ions reduce the solubility of lithium carbonate increase considerably, a significant part of the amount of leached lithium remains in solution and can only be obtained after the main part of the alkali sulfate has crystallized out. However, such a crystallization requires an expensive one Apparatus and significant steam, cooling water and labor costs.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß es beim Auslaugen von Lithiummineralien mit Alkali- oder Erdalkalisalzlösungen zweckmäßig ist, Lösungen von Salzen, wie Alkalichloride oder Alkalinitrate, anzuwenden, die die Löslichkeit des Lithiumcarbonats nicht steigern. Hierdurch wird der Vorteil erzielt, daß der Lithiumgehalt in der Lithiumcarbonatmutterlauge auf einen solchen Wert gesenkt werden kann, daß diese Lösung direkt zum Auslaugen von neuem Mineral verwendet werden kann. Ein Auskristallisieren des reagierenden Salzes wird auf diese Weise überflüssig. Beim Auslaugen vom Spodumen mit einer Natriumnitratlösung kann man demnach eine Lithiumkonzentration in der Lauge von 8 bis io g Lithium je Liter erhalten, die bei Zusatz von Soda zu der kochenden Lauge leicht unter i g je Liter gesenkt werden kann.According to the invention it has now been found that when lithium minerals are leached with alkali or alkaline earth salt solutions is appropriate, solutions of salts, such as Alkali chlorides, or alkali nitrates, apply, which increase the solubility of lithium carbonate do not increase. This has the advantage that the lithium content in the Lithium carbonate mother liquor can be reduced to such a value that this Solution can be used directly to leach new mineral. A crystallization the reacting salt becomes superfluous in this way. When leaching the spodumene with a sodium nitrate solution you can therefore achieve a lithium concentration in the Lye obtained from 8 to 10 g lithium per liter, which is obtained with the addition of soda to the boiling Lye can be easily reduced to below i g per liter.

Die Anwendung von Salzen, welche die Löslichkeit des Lithiumcarbonats nicht erhöhen, gewährt indessen auch andere Vorteile. So werden bei der Anwendung von beispielsweise Natriumchlorid an Stelle von Natriumsulfat als Umsetzungsmittel wegen der Billigkeit des N atriumchlorids wesentlich niedrigere Chemikalienkosten entstehen. Weiter ist es möglich, mit kleineren Apparaten zu arbeiten, wenn beispielsweise Natriumnitrat an Stelle von Natriumsulfat angewendet wird. Natriumnitrat weist nämlich bedeutend höhere Löslichkeit in Wasser auf in Grammäquivalenten je Liter Lösung gerechnet.The application of salts, which increase the solubility of lithium carbonate does not increase, but also provides other benefits. So will be when applying of, for example, sodium chloride instead of sodium sulfate as a reaction agent significantly lower chemical costs because of the cheapness of sodium chloride develop. It is also possible to work with smaller devices if, for example Sodium nitrate is used in place of sodium sulfate. Namely, sodium nitrate has Significantly higher solubility in water in gram equivalents per liter of solution expected.

Jeder Temperatur entspricht eine bestimmte Gleichgewichtslage zwischen dem Lithiumgehalt in der Lösung und dem Lithiumgehalt im Mineral. Damit der niedrigstmögliche Gehalt von Lithium unausgelöst im Mineral zurückbleibt, wird gewöhnlich mit einer Lösung ausgelaugt, die einen ziemlich großen l;Tberschuß von Ionen enthält, die die Lithiumionen aus dem Mineral verdrängen. Der Überschuß kann indessen dadurch verringert werden, daß die Auslaugung so ausgeführt wird, daß zum Auslaugen ein frisches, an Lithiumionen reiches Mineral mit in bezug auf dieselben Ionen schon angereicherter Flüssigkeit behandelt wird, die darauf zu weiterer Bearbeitung zur Gewinnung von Alkalisalzen geht, während zum Teil ausgelaugtes, in bezug auf Lithiumionen u. a. ärmeres Material mit Laugenflüssigkeit behandelt wird, die lithiumfrei ist oder eine niedrige Lithiumionenkonzentration besitzt. Gleichzeitig erreicht man, daß die ausgehende Lösung die höchstmögliche Menge Lithiumionen je Einheit von den Ionen enthält, durch welche die Verdrängung erfolgt.Every temperature corresponds to a certain equilibrium position between the lithium content in the solution and the lithium content in the mineral. So the lowest possible The amount of lithium left undissolved in the mineral is usually associated with a Leached solution, which contains a fairly large excess of ions, which displace the lithium ions from the mineral. The excess can meanwhile be reduced so that the leaching is carried out so that one for the leaching fresh mineral rich in lithium ions with respect to the same ions already enriched liquid is treated, which is then used for further processing Extraction of alkali salts goes, while partially leached, with regard to lithium ions i.a. poorer material is treated with alkaline liquid that is lithium-free or has a low concentration of lithium ions. At the same time one achieves that the outgoing solution contains the highest possible amount of lithium ions per unit of the Contains ions through which the displacement takes place.

Gemäß der Erfindung umfaßt eine vollständige Lithiumextraktion drei Stufen, Vorerhitzung der Mineralien, Mahlen der Mineralien und Auslaugung der Mineralien mit alkalischer Salzlösung. Die bekannten Gewinnungsverfahren erfordern noch eine weitere Stufe. Bei ihnen ist der Arbeitsgang der folgende: Mahlen der Mineralien, Sintern des Gemisches mit Umsetzungsmitteln, Mahlen des Sintergutes, Auslaugen mit warmem Wasser.According to the invention, a complete lithium extraction comprises three Steps, preheating of minerals, grinding of minerals and leaching of minerals with alkaline saline solution. The known extraction methods still require one further stage. For them, the process is as follows: grinding the minerals, Sintering the mixture with reaction agents, grinding the sintered material, leaching with warm water.

Es ist offenbar, daß verschiedene Lithiumsilikate gemäß der Erfindung verschieden leicht ausgelaugt werden können. Das Verfahren ist für Spodumen und Petalit besonders geeignet, während Lepidolith, besonders der deutsche Lepidolith, sich schwer ausziehen läßt. Bei Lepidolith und zu einem gewissen Grade auch bei Petalit ist deshalb die Vorerhitzung des Minerals zwecks Erzielung eines guten Austausches von ausschlaggebender Bedeutung. Es ist weiter hervorzuheben, daß Spodumen und Petalit sich nur mit Schwierigkeiten nach den bekannten Verfahren ausziehen lassen.It is evident that various lithium silicates according to the invention can be leached differently easily. The procedure is for spodumene and Petalite particularly suitable, while lepidolite, especially the German lepidolite, difficult to take off. With lepidolite, and to a certain extent with Petalite is therefore the preheating of the mineral in order to achieve a good exchange of vital importance. It should also be emphasized that spodumene and petalite can only be pulled out with difficulty according to the known methods.

Schließlich ist noch zu bemerken, daß im Laboratorium eine Erhitzung mit Kaliumsulfat bzw. Natriumsulfat bei goo° und darüber zur Anwendung kommt. Dieses Verfahren hat jedoch eine vollständige Sprengung des Mineralgerüstes zur Folge, wobei auch Kieselsäure und Aluminiumoxyd frei werden, was die darauffolgende Lithiumseparation erschwert. Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung ist der, daß die Extraktion durch Ionenaustausch unter einfachsten Reaktionsbedingungen ermöglicht wird. Beispiele i. i kg Petalit mit 4 °/o L'20 wird bei iioo° geröstet, gemahlen und durch ein Sieb mit io ooo Maschen/cm2 gegeben.Finally, it should be noted that there is heating in the laboratory with potassium sulfate or sodium sulfate is used at goo ° and above. This However, the procedure results in a complete demolition of the mineral framework, Silica and aluminum oxide are also released, which is what causes the subsequent lithium separation difficult. A major advantage of the invention is that the extraction by Ion exchange is made possible under the simplest reaction conditions. Examples i. 1 kg of petalit with 4% L'20 is roasted at 100 °, ground and passed through a sieve with 10000 stitches / cm2.

Das Petalitmehl wird dann in einer konzentrierten 1,3 kg Natriumsulfat enthaltenden, mit 40 g Calciumoxyd versetzten Natriumsulfatlösung aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wird während vier Stunden auf eine Temperatur von 225° und bei einem Druck von 25 Atm. im Autoklav erhitzt.The petalite flour is then concentrated in a 1.3 kg of sodium sulfate containing sodium sulfate solution mixed with 40 g of calcium oxide. The slurry is heated to a temperature of 225 ° and at for four hours a pressure of 25 atm. heated in the autoclave.

Hierbei werden etwa 9o °/o von dem Lithiumgehalt des Minerals herausgelöst, während das Mineral in ein Natriumaluminiumsilicat verwandelt wird, das leicht abfiltriert werden kann.Here about 90% of the lithium content of the mineral is dissolved out, while the mineral is turned into a sodium aluminum silicate which is easily filtered off can be.

Aus der so erhaltenen Lösung von Lithiumsulfat und Natriumsulfat, die praktisch genommen rein ist, wird durch Füllung mit Natriumcarbonat Lithiumcarbonat gewonnen. Durch Abkühlung der Mutterlauge wird Natriumsulfat ausgefällt, das von neuem verwendet werden kann. Die Mutterlauge von der Natriumsulfatkristallisation wird eingedampft und mit anfallender Laugelösung gemischt zwecks Gewinnung von weiterem Lithiumcarbonat. Insgesamt erhält man etwa ioo g Lithiumcarbonat.From the solution of lithium sulfate and sodium sulfate thus obtained, which is practically pure, becomes lithium carbonate by filling with sodium carbonate won. Sodium sulphate is precipitated by cooling the mother liquor can be used again. The mother liquor from the sodium sulfate crystallization is evaporated and mixed with the resulting caustic solution for the purpose of obtaining more Lithium carbonate. A total of about 100 g of lithium carbonate is obtained.

z. i kg Spodumen mit 5 °/o Li20 wird bei Temperaturen von iioo° geröstet, gemahlen und durch ein Sieb mit io ooo Maschen/cm2 gegeben.z. i kg of spodumene with 5% Li20 is roasted at temperatures of 100 °, ground and passed through a sieve with 10,000 meshes / cm2.

Das Spodumenmehl wird dann in 4 1 einer wäßrigen Lösung, die i,8 kg Natriumnitrat zusammen mit 30 g Calciumoxyd enthält, aufgeschlämmt. Die. Aufschlämmung wird im Autoklav während 4 Stunden auf eine Temperatur von z25° und bei einem Druck von 25 Atm. erwärmt.The spodumene meal is then suspended in 4 liters of an aqueous solution which contains 1.8 kg of sodium nitrate together with 30 g of calcium oxide. The. The slurry is in the autoclave for 4 hours at a temperature of 25 ° and at a pressure of 25 atm. warmed up.

Hierbei werden etwa 95 °/o von 'dem Lithiumgehalt des Minerals gelöst, während das Mineral in ein Natriumaluminiumsilicat verwandelt wird, das leicht abfiltriert -werden kann.Here about 95% of the lithium content of the mineral is dissolved, while the mineral in a Sodium aluminum silicate is transformed, which can be easily filtered off.

Aus dieser so erhaltenen Lösung von Lithiumnitrat und Natriumnitrat, die praktisch genommen rein ist, wird durch Fällung mit Natriumcarbonat Lithiumcarbonat gewonnen. Die Löslichkeit des Lithiumcarbonats in der Mutterlauge ist so niedrig, daß diese direkt als - Laugenflüssigkeit für eine neue Menge Petalit angewendet werden kann.From this solution of lithium nitrate and sodium nitrate thus obtained, which is practically pure, becomes lithium carbonate by precipitation with sodium carbonate won. The solubility of lithium carbonate in the mother liquor is so low that that this is used directly as a lye liquid for a new amount of petalite can be.

3. Ein Spodumenkonzentrat mit etwa 7,4 a/o Li20, das durch Erhitzung des Minerals auf etwa iioo° und Abtrennung des nach Erhitzung und Mahlung feinkörnigen Spodumens erhalten wird, wird in konzentrierter, 1,5 kg Natriumsulfat je Kilogramm Spodumen enthaltender Natriumsulfatlösung aufgeschlämmt und im Autoklav während 2 Stunden auf eine Temperatur von 2oo° und bei einem Druck von i5 Atm. erwärmt. _ Hierbei werden etwa 65 "/..von dem Lithiumgehalt des Minerals herausgelöst, während das Mineral zum .Teil in ein Natriumaluminiumsilicat verwandelt wird, das leicht abfiltriert werden. kann.3. A spodumene concentrate with about 7.4 a / o Li20, which by heating of the mineral to about 100 ° and separation of the fine-grained ones after heating and grinding Spodumens is obtained in concentrated, 1.5 kg of sodium sulfate per kilogram Sodium sulfate solution containing spodumene slurried and in the autoclave during 2 hours at a temperature of 200 ° and a pressure of 15 atm. warmed up. _ About 65 "/..of the lithium content of the mineral is dissolved out during the mineral is partially transformed into a sodium aluminum silicate which easily be filtered off. can.

Lithium wird in derselben Weise wie im Beispiel i aus der Lösung gewonnen.Lithium is obtained from the solution in the same way as in example i.

4. z kg- Petalit mit 4 °/ä Li20 wird gemahlen und durch-_ein Sieb mit io ooo Maschen/cm2 gesiebt.4. z kg petalite with 4% Li20 is ground and passed through a sieve sieved with 10,000 meshes / cm2.

_ Das Petalitmehl wird in konzentrierter Natriumsulfatlösung, enthaltend i,5 kg Nätriümsulfat, das mit 30 g Calciumoxyd versetzt -ist, aufgeschlämmt. Die .Aufschlämmung wird im Autoklav während 8 Stunden .auf eine Temperatur von 300° und bei 85 Atm. Druck erwärmt.The petalite flour is slurried in concentrated sodium sulphate solution containing 1.5 kg of sodium sulphate to which 30 g of calcium oxide have been added. The slurry is in the autoclave for 8 hours at a temperature of 300 ° and at 85 atm. Pressure warms.

Bei diesem Vorgehen werden etwa 75 °/o des Lithiumgehalts des Minerals herausgelöst, während das Mineral zum Tei1d'in-em Natriumaluminiumsilicat verwandelt wird, das leicht abfiltriert werden kann.This procedure will make about 75 per cent of the lithium content of the mineral leached out, while the mineral turns into a part of sodium aluminum silicate that can be easily filtered off.

Lithium wird in gleicher Weise wie im Beispiel i aus der Lösung gewonnen.Lithium is obtained from the solution in the same way as in Example i.

Die technischen Fortschritte, die durch die vorliegende Erfindung gegenüber älteren Verfahren, die mit geschmolzenen Salzen arbeiten, erzielt werden, gehen aus folgenden Vergleichsbeispielen hervor. Vergleichsbeispiele i. i Teil Petalit, das durch ein Sieb mit io ooo Maschen/cm2 gegeben wurde, wurde zusammen mit i Teil Natriumsulfat auf 85o° während 2 Stunden erhitzt. 35 % von dem Lithiumgehalt des Petalit wurden in. wasserlösliche Form übergeführt.The technical advances achieved by the present invention over older processes which work with molten salts are shown in the following comparative examples. Comparative examples i. One part of petalite which was passed through a sieve with 10000 meshes / cm2 was heated together with one part of sodium sulfate to 85o ° for 2 hours. 35 % of the lithium content of the petalite was converted into water-soluble form.

2. 1 Teil Petalit, gesiebt durch ein. Sieb mit ioooo Maschen/cm2; wurde zusammen mit-3 Teilen Kaliumsulfat während 18 Stunden bei 85o° erhitzt. 25 % von dem Lithiumgehalt des Petalits waren in wasserlösliche Form übergeführt worden. -2. 1 part petalite, sifted through a. Sieve with 1000 meshes / cm2; was heated together with -3 parts of potassium sulfate for 18 hours at 85o °. 25th % of the lithium content of the petalite had been converted to water soluble form. -

Claims

PATENT CLAIMS: - i. Process for the production of lithium compounds from lithium silicate minerals, characterized by the leaching of the appropriately comminuted minerals, which are preferably pretreated by heating, with neutral or alkaline solutions of alkali or alkaline earth salts at temperatures of over 100 ° and under increased pressure. -9. Process according to claim i, characterized in that the lithium-containing mineral is heated to a temperature of 700 to 1200 ° before leaching. 3. The method according to claim i, characterized in that the mineral is leached with a solution of sodium sulfate. 4. The method according to claim i, characterized in that the alkaline reacting substance is added in such a large amount that after leaching has ended, the solution still has an alkaline reaction. 5. The method according to claim i, characterized in that the mineral is leached with a solution of one or more metal salts which do not increase the water solubility of the lithium carbonate. 6. The method according to claim i, characterized in that the mineral is leached with a solution of sodium chloride or sodium nitrate. 7. The method according to claim i, characterized in that the lye liquid is made alkaline with calcium oxide or calcium hydroxide. 8. The method according to claim i, characterized in that the caustic liquid is made alkaline with sodium hydroxide and or or potassium hydroxide. G. A method according to claim i, characterized in that the leaching is carried out in such a way that incoming rich material encounters leach liquid which already contains a greater or lesser amount of lithium, and that outgoing poor. Material meets incoming fresh caustic liquid.