DE859469C

DE859469C - Process for the recovery of monomeric lactam from linear polymeric amides

Info

Publication number: DE859469C
Application number: DEB6112D
Authority: DE
Inventors: Paul Dr Schlack
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1942-04-19
Filing date: 1942-04-19
Publication date: 1952-12-15

Description

Verfahren zur Rückgewinnung von monomerem Lactam aus linearpolymeren Amiden Lineare Polyamide aus Carbonsäuren lassen sich bekanntlich durch starke Säuren oder Laugen mit hoher Ausbeute zu den Ausgangsstoffen, Aminocarbonsäuren einerseits oder Diaminen und Dicarbonsäuren andererseits, zurückspalten. Die Aufarbeitung von Abfällen durch Hydrolyse ist indessen nur dann technisch lohnend, wenn besonders wertvolle Baustoffe verwendet sind und ihre Abscheidung in reinem Zustand ohne umständliche und kostspielige Reinigungsprozesse möglich ist. Am schwi°rigsten ist die Wiedergewinnung von Aminocarbonsäuren aus Polyamiden, wenn diese nicht in sehr reiner Form vorliegen.Process for the recovery of monomeric lactam from linear polymers Amides It is known that linear polyamides made from carboxylic acids can be replaced by strong acids or alkalis with high yield to the starting materials, aminocarboxylic acids on the one hand or diamines and dicarboxylic acids on the other hand, cleave back. The processing of Waste from hydrolysis, however, is only technically worthwhile if especially valuable building materials are used and their separation in a pure state without inconvenient and expensive cleaning processes are possible. The most difficult thing is recovery of aminocarboxylic acids from polyamides, if these are not in very pure form.

Es wurde nun gefunden, daß man aus F-Aminocapronsäuren aufgebaute Polyamide, die durch Kondensation der Aminosäuren oder durch Polymerisation der Lactame nach dem Verfahren des Patents 748 253 erhältlich sind, verhältnismäßig leicht und wirtschaftlich zu den monomeren Lactamen depolymerisieren kann, wenn man sie, zweckmäßig in Gegenwart geringer Mengen `'Wasser und geringer Mengen stark saurer Stoffe, z. B. Chlorwasserstoff, Pyridinhydrochlorid, Trimethylammoniumchlorid, Phosphorsäure, auf Temperaturen oberhalb 2q.0`, vorzugsweise noch oberhalb 270', erforderlichenfalls unter Druck, mit einer Flüssigkeit oder Schmelze erhitzt, die bei der Reaktionstemperatur das monomere Lactam leicht aufnimmt. Am besten wird das Erhitzen so lange fortgesetzt, bis das jeweilige Reaktionsgleichgewicht sich eingestellt hat bzw. bis der Abbau ein praktisch vollständiger ist.It has now been found that polyamides composed of F-aminocaproic acids, which are obtainable by condensation of the amino acids or by polymerization of lactams by the process of patent 748 253 , can be depolymerized relatively easily and economically to the monomeric lactams, if they are expedient in the presence of small amounts of water and small amounts of strongly acidic substances, e.g. B. hydrogen chloride, pyridine hydrochloride, trimethylammonium chloride, phosphoric acid, heated to temperatures above 2q.0`, preferably above 270 ', if necessary under pressure, with a liquid or melt that easily absorbs the monomeric lactam at the reaction temperature. It is best to continue heating until the respective reaction equilibrium has been established or until the breakdown is practically complete.

Die zu spaltenden Polyamide können anstatt aus E-Aminocapronsäure selbst aus ihren C-Alkylhomologen bzw. Gemischen von solchen unter sich oder mit a Aminocapronsäure aufgebaut sein. Auch Reste lactambildender Aminocapronsäuren mit cyclischen Kernen können vorzugsweise anteilig zugegen sein. Polyamide dieser Art werden z. B. durch Mischpolymerisation von a-Caprolactam mit fl-Tetralonisoxim oder ß-Decalonisoxim erhalten.- Schließlich sind für das Verfahren auch solche Polyamide geeignet, die als Komponente neben den lactambildenden Aminocarbonsäuren noch andere Bausteine, insbesondere Reste von Diaminen und Dicarbonsäuren enthalten, z. B. das Kondensationserzeugnis aus 7o Teilen s-Caprolactam und 3o Teilen adipinsaurem i, 6-Diaminohexan.The polyamides to be cleaved can instead be made from E-aminocaproic acid even from their C-alkyl homologues or mixtures of such with or with themselves a aminocaproic acid. Also residues of lactam-forming aminocaproic acids with cyclic nuclei can preferably be present proportionally. Polyamides of this Kind are z. B. by copolymerization of a-caprolactam with fl-tetralonisoxime or ß-decalonisoxime obtained.- Finally, such polyamides are also available for the process suitable as a component in addition to the lactam-forming aminocarboxylic acids still others Building blocks, in particular residues of diamines and dicarboxylic acids, z. B. that Condensation product from 70 parts of s-caprolactam and 3o parts of adipic acid i, 6-diaminohexane.

Zur Aufspaltung der Polyamide eignen sich z. B. folgende Stoffe: Phenol, m-Kresol, Xylenole, o-Oxydiphenyl, Cyclohexanol, Methy lcyclohexanole, Tetrahydrofurfuralkohol, Trimethylenglykol, Di-i, 4.-butylenglykol, Acetdimethylamid, u-Pyrrolidon, N-Methyla-pyrrolidon, N-Butylsuccinimid, N-Benzylsuccinimid, N-Phenylsuccinimid, N-a-Äthylhexylglutarimid, N-n-Butylphthalimid, Anisol, Decahydronaphthalin, Dimethyldioxan, Dimethylthioxan, Tetramethylensulfon.For splitting the polyamides z. B. the following substances: phenol, m-cresol, xylenols, o-oxydiphenyl, cyclohexanol, methylcyclohexanols, tetrahydrofurfural alcohol, Trimethylene glycol, di-i, 4th-butylene glycol, acetdimethylamide, u-pyrrolidone, N-methyla-pyrrolidone, N-butylsuccinimide, N-benzylsuccinimide, N-phenylsuccinimide, N-a-ethylhexylglutarimide, N-n-butylphthalimide, anisole, decahydronaphthalene, dimethyldioxane, dimethylthioxane, Tetramethylene sulfone.

Je mehr von diesen flüssigen oder geschmolzenen Spaltmitteln angewandt wird, desto niedriger kann die Temperatur gewählt werden, wenn ein bestimmtes Spaltgleichgewicht sich einstellen soll. Bei zu hoher Temperatur können Nebenreaktionen eintreten, bei denen u. a. Pyrrolverbindungen entstehen. Am zweckmäßigsten verwendet man die Spaltmittel in Mengen von 2 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf Polyamid.The more of these liquid or molten splitting agents are used becomes, the lower the temperature can be chosen if a certain gap equilibrium should come. If the temperature is too high, side reactions can occur, where i.a. Pyrrole compounds arise. It is most useful to use the Breaking agent in amounts of 2 to 5 parts by weight, based on polyamide.

Im allgemeinen sind solche L actamlösungsmittel zu bevorzugen, die bei der Reaktionstemperatur auch das Polvamid leicht lösen. Ist dies nicht der Fall, z. B. beiliohlenwasserstoff>>n oder kohlenwasserstoffähnlichen Verbindungen, so ist zur Beschleunigung der Aufspaltung die Verwendung mechanischer Rührvorrichtungen geboten. Man kann auch Gemische aus Polyamidlösungsmitteln und in der Hitze Polyamide nicht, wohl aber Lactame lösende Stoffe v @nv>nden, z. B. G°mische aus Phenolen oder nichtpolvmerisi°rbar.2n Lactamen, wie N-Methyl-a-pyrrolidon, und Kohlenwasssrstoffv °rbindungen oderÄthern, wi° Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Decahydronaphthalin, Dimethyldioxan.In general, those lactam solvents are to be preferred which at the reaction temperature also easily dissolve the polvamid. This is not the case, z. B. beiliohlenwasserstoff >> n or hydrocarbon-like compounds, so is to use mechanical stirrers to accelerate the breakdown required. One can also use mixtures of polyamide solvents and hot polyamides not, but lactams do dissolve substances, e.g. B. Mixtures of phenols or non-polymerizable.2n lactams, such as N-methyl-a-pyrrolidone, and hydrocarbons Bonds or ethers, such as chlorobenzene, o-dichlorobenzene, decahydronaphthalene, dimethyldioxane.

An Stelle der gLnannten flüchtigen oder leicht schmelzenden Stoff3 können auch schmelzbare Salze, z. B. geschmolzen-2 Gemische aus Alkaliacetaten, Alkalibutyrat-2, Alkalirhodanide, quaternäre Ammoniumsalze, verw;-nd°t werden. Bei Benutzung von Salzschm-elz°n ochr andern praktisch unflüchtigen bzw. höher als die Lactame siedenden SpaltmittAn kann mit Vorteil auch unter vermindertem Druck gearbeitet werden.Instead of the aforementioned volatile or easily melting substance 3 can also be fusible salts, e.g. B. melted-2 mixtures of alkali acetates, Alkali butyrate-2, alkali rhodanides, quaternary ammonium salts, can be used. at Use of molten salt ° n or other practically non-volatile or higher than that Lactam-boiling splitting agents can also be used with advantage under reduced pressure will.

Die Aufarbeitung . der Reaktionsmasse kann in verschiedener Weise vorgenommen werden. Die einfachsten Verhältnisse ergeben sich, wenn der die Spaltung unterstützende Stoff mit `'Wasserdampf flüchtig ist. Es bleibt dann nach der Dampfdestillation das Lactam in wäßriger Lösung zurück. Nicht zersetzte gelöste Anteile und wasserunlösliche Nebenprodukte können durch Filtration entfernt werden. Die so zurückgewonnenen Lactame bedürfen im allgemeinen vor der Wiederverwendung noch einer Reinigung, z. B. durch Erwärmen mit Adsorptionskohle, durch Umkristallisieren oder ein- oder zweimaliges Destillieren, erforderlichenfalls unter Zusatz geringer Mengen eines Reinigungsmittels, wie Alkali, nichtflüchtiger Säuren, wie Phosphorsäure, oder eines Oxydationsmittels, wie Kaliumpermanganat.The work-up. the reaction mass can be in various ways be made. The simplest relationships arise when the split supporting substance with '' water vapor is volatile. It then remains after steam distillation the lactam back in aqueous solution. Undecomposed dissolved parts and water-insoluble parts By-products can be removed by filtration. The lactams thus recovered generally require cleaning before reuse, e.g. B. by Warming with adsorption charcoal, by recrystallization or once or twice Distilling, if necessary with the addition of small amounts of a cleaning agent, such as alkali, non-volatile acids such as phosphoric acid, or an oxidizing agent, like potassium permanganate.

Gewöhnlich ist es vorzuziehen, nach.der Spaltung bzw. nach Eintreten des Gleichgewichtes alles Flüchtige zunächst durch Destillation zu entfernen, wobei man zweckmäßig die niedriger als die Lactame siedenden Anteile zur unmittelbaren Wiederverwendung als Spaltmittel gesondert auffängt. Aus der Hauptfraktion entfernt man dann etwa vorhandene wasserdampfflüchtige Stoffe durch Dampfdestillation, gegebenenfalls unter vermindertemDruck, und erhält so eine Lactamlösung, die bei einigermaßen sauberem Ausgangsmaterial., wenn erforderlich nach Behandlung mit Tierkohle, direkt wieder zur Polymerisation verwendet werden kann. Nicht oder ungenügend wasserdampfflüchtige Spaltmittel, z. B. Butyrolactam oder dessen N-Alkylderivate, werden durch fraktioniertes Destillieren, am besten unter vermindertem Druck, vom polyamidbildenden Lactam getrennt. Sind die Spaltmittel schwer oder nicht flüchtig und in Wasser unlöslich, so entzieht man ihnen die regenerierten Lactame durch Auswaschen mit Wasser. Phenole, die als Spaltmittel besonders wirksam sind, können auch durch starkes Alkali von den Lactamen geschieden werden, zweckmäßig unter Zuhilfenahme von Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid oder Chloroform. Aus verdünnterer Phenolatlösung gewinnt man die Lactame durch kontinuierliche Extraktion. Von den amidartigen Polyamidlösungsmitteln eignet sich besonders gut das sehr beständige und verhältnismäßig niedrigsiedende N-l@iethyl-a-pyrrolidon.It is usually preferable after the split or after entry the equilibrium to remove all volatile first by distillation, whereby one expediently the lower boiling than the lactams for the immediate Reuse as cleavage agent collects separately. Removed from the main faction then any existing steam-volatile substances by steam distillation, if necessary under reduced pressure, and thus obtain a lactam solution which, with reasonably clean Starting material, if necessary after treatment with animal charcoal, directly again can be used for polymerization. Not or insufficiently volatile in steam Splitting agents, e.g. B. butyrolactam or its N-alkyl derivatives are fractionated by Distillation, preferably under reduced pressure, separated from the polyamide-forming lactam. If the splitting agents are difficult or non-volatile and insoluble in water, they are removed you give them the regenerated lactams by washing them out with water. Phenols that are known as Cleavage agents are particularly effective can also be caused by strong alkali from the lactams are divorced, expediently with the aid of solvents such as methylene chloride or chloroform. The lactams are obtained from more dilute phenolate solution by continuous means Extraction. One of the amide-like polyamide solvents is particularly suitable the very stable and relatively low-boiling N-l @ iethyl-a-pyrrolidone.

Zur technischen Durchführung des Verfahrens kann man die aufzuarbeitenden Polymeren in Form von Fasern, Folienresten, groben Brocken, feinem oder grobem Mahlgut in einem Druckgefäß mit der Spaltflüssigkeit, gegebenenfalls in Gegenwart von Beschleunig-°_rn, auf Temperaturen von 27o bis 320' unter Sauerstoffausschluß erhitzen. Man läßt dann den Inhalt unter Zwischenschaltung eines Filters in eine Destillationsblase fließen und destilliert das Flüchtige unter vermindertem Druck ab.To carry out the process industrially, the polymers to be worked up can be heated in the form of fibers, film residues, coarse chunks, fine or coarse millbase in a pressure vessel with the cleavage liquid, optionally in the presence of accelerators, to temperatures of from 270 to 320 ° with the exclusion of oxygen . The contents are then allowed to flow into a distillation still with the interposition of a filter and the volatiles are distilled off under reduced pressure.

Es ist auch ohne weiteres möglich, kontinuierlich zu arbeiten. In diesem Fall kann man die in bekannter Weise bereitete Poly amidschmelze und die Spaltflüssigkeit oder die vorbereitete Lösung des Polyamids im Spaltmittel mit einer Pumpe in den Spaltapparat, z. B. eine beheizte Rohrschlange aus korrosionsbeständigem Metall (V ¢ A), einpressen, nach Erreichung des Spaltgleichgewichtes die flüchtige Masse in eine kontinuierliche Destillationseinrichtung entspannen und nun unter vermindertem Druck das Flüchtige kontinuierlich entfernen. Etwa ung>_spalt-en bleibende Anteile werden nach Filtration, z. B. durch Sand, in den Spaltraum zurückgeführt, solang-- bis zunehmende Verschmutzung eine Unterbrechung des Kreislaufs erfordert.It is also easily possible to work continuously. In In this case, the poly amide melt prepared in a known manner and the Splitting liquid or the prepared solution of the polyamide in the splitting agent with a Pump into the splitting machine, z. B. a heated coil Corrosion-resistant metal (V ¢ A), press in after the gap equilibrium has been achieved relax the volatile matter in a continuous still and now continuously remove the volatiles under reduced pressure. About ung> _spalt-en Remaining fractions are after filtration, for. B. by sand, returned into the gap, as long as - until increasing pollution requires an interruption of the cycle.

Beim Arbeiten im Kreislauf kann es vorteilhafter sein, die Spaltung nicht bis zum Ende zu treiben, um die Bildung von Nebenprodukten zurückzuhalten. Beispiel i Verfärbte kleinstückige Abfälle von polymerem e-Caprolactam werden in einem Druckgefäß mit der vierfachen Menge technischem Methylcyclohexanol in Gegenwart von o,5 % Wasser und ungefähr 1/h, Mol Phosphorsäure (bezogen auf i Mol Lactam) 6 Stunden auf 3oo' erhitzt. Man destilliert dann im Vakuum die Hauptmenge des Lösungsmittels zur direkten Wiederverwendung ab und destilliert so lange weiter, bis kein Lactam mehr übergeht. Die Hauptfraktion vermischt man mit 0,3 °/o Entfärbungskohle und treibt das noch vorhandene Lösungsmittel mit Wasserdampf ab. Die von der Kohle getrennte wäßrig:, etwa 2o°/oige Lactamlösung kann wieder zur Herstellung von Polyamid eingesetzt werden. Ausbeute etwa go %.When working in a cycle, it may be more advantageous not to drive the cleavage to the end in order to hold back the formation of by-products. Example i Discolored small pieces of waste of polymeric e-caprolactam are heated to 300 'for 6 hours in a pressure vessel with four times the amount of technical methylcyclohexanol in the presence of 0.5% water and about 1 / h mol of phosphoric acid (based on 1 mol of lactam). The majority of the solvent is then distilled off in vacuo for direct reuse and the distillation continues until no more lactam passes over. The main fraction is mixed with 0.3 % decolorizing carbon and the solvent still present is driven off with steam. The approximately 20% aqueous lactam solution separated from the charcoal can be used again for the production of polyamide. Yield about go%.

Beispiel 2 i Teil polymeres s-Caprolactam und 5 Teile m-Kresol werden 8 Stunden auf 2go' erhitzt. Die filtrierte Lösung wird mit Tierkohle versetzt und das Kresol mit Wasserdampf abgetrieben, wobei zwei Fraktionen aufgesammelt werden. Der wäßrige Teil der zweiten Fraktion wird mit dem Kresol der ersten Fraktion zwecks Wiedergewinnung des hier in etwas größerer Menge übergegangenen Lactams ausgeschüttelt und bei der nächsten Spaltung wiederverwendet. Der wäßrige Destillationsrückstand kann nach Entfernung der Tierkohle und Zusatz von 9 Teilen Frischlactam, bezogen auf die wiedergewonnene Menge, zur Polyamidherstellung wieder eingesetzt werden. Die Ausbeute beträgt etwa go °/o. Beispiel 3 Man erhitzt i Teil polymeres E-Caprolactam mit 5 Teilen Decahydronaphthalin io Stunden unter Rühren auf 32o', destilliert dann alles Flüchtige unter vermindertem Druck ab und vertreibt aus dem Destillat das Lösungsmittel durch Wasserdampf. Die wäßrige Lösung wird zusammen mit frischem Lactam wieder auf Polyamid verarbeitet. Beispiel q. Man erhitzt i Teil polymeres Caprolactam mit q. Teilen Phenol 12 Stunden auf 300', vermischt das Reaktionsprodukt mit starker Natronlauge von etwa ?,50/, und nimmt das Lactam in Methylenchlorid auf. Das Methylenchlorid wird in einer Waschkolonne mit konzentrierter Natronlauge gewaschen und dann abdestilliert. Schließlich wird das Lactam durch Vakuumdestillation gereinigt. Ausbeute über go °/o.Example 2 i part of polymeric s-caprolactam and 5 parts of m-cresol are used Heated to 2go 'for 8 hours. The filtered solution is mixed with animal charcoal and the cresol is driven off with steam, whereby two fractions are collected. The aqueous part of the second fraction is used with the cresol of the first fraction Recovery of the lactam which has passed over here in a somewhat larger amount and reused in the next split. The aqueous distillation residue can be obtained after removing the animal charcoal and adding 9 parts of fresh lactam on the recovered amount, can be used again for polyamide production. The yield is about 100%. Example 3 One part of polymeric E-caprolactam is heated with 5 parts of decahydronaphthalene for 10 hours with stirring to 32 °, then distilled everything volatile under reduced pressure and expels that from the distillate Solvent by steam. The aqueous solution is combined with fresh lactam processed again on polyamide. Example q. One part of polymeric caprolactam is heated with q. Parts of phenol for 12 hours to 300 ', the reaction product mixed with stronger Caustic soda of about?, 50 /, and absorbs the lactam in methylene chloride. The methylene chloride is washed in a washing column with concentrated sodium hydroxide solution and then distilled off. Finally the lactam is purified by vacuum distillation. Yield over go ° / o.

Beispiel 5 Man erhitzt i Teil polymeres s-Caprolactam von guter Beschaffenheit mit q. Teilen N-Methyl-a-pyrrolidon in geschlossenem Gefäß io Stunden auf 300' (Diphenylamindampf als Heizmittel) und destilliert dann unter vermindertem Druck durch eine Trennkolonne. Das noch etwas Caprolactam enthaltende Lösungsmittel geht in die Spaltapparatur zurück. Das höhersiedende Caprolactam wird nochmals destilliert und kann nun auch ohne Zusatz von Frischlactam zur Polyamidherstellung wiederverwendet werden. Unter Berücksichtigung des in die Spaltung zurückgehenden Anteils ist die Ausbeute an e-Caprolactam sehr gut. Beispiel 6 In 5 Teile eines geschmolzenen Gemisches aus gleichen Gewichtsmengen Kalium- und Natriumacetat trägt man bei 28o' i Teil polymeres E-Caprolactam in Form von Drehspänen ein. Das Polyamid geht allmählich in Lösung. Man erhöht die Temperatur unter Ausschluß des Luftsauerstoffes allmählich auf 33o', wobei i Teil des gebildeten Lactams abdestilliert. Nach kurzem Erhitzen auf die angegebene Temperatur löst sich eine Probe der erstarrten Reaktionsmasse praktisch vollständig in Wasser. Man läßt erkalten und entzieht dem gemahlenen Rückstand das Lactam durch Auskochen mit Essigester.Example 5 1 part of polymeric s-caprolactam of good consistency is heated with q. Divide N-methyl-a-pyrrolidone in a closed vessel for 10 hours for 300 '(diphenylamine vapor as heating medium) and then distilled under reduced pressure through a separating column. The solvent, which still contains some caprolactam, goes into the cleavage apparatus return. The higher-boiling caprolactam is distilled again and can now can be reused for polyamide production without the addition of fresh lactam. Under Taking into account the portion going back into the cleavage is the yield on e-caprolactam very good. Example 6 In 5 parts of a molten mixture of equal amounts by weight of potassium and sodium acetate are used in 28o'i part of polymer E-caprolactam in the form of turnings. The polyamide gradually goes into solution. The temperature is gradually increased to 33o 'with the exclusion of atmospheric oxygen, with i part of the lactam formed distilling off. After brief heating on the given temperature, a sample of the solidified reaction mass practically dissolves completely in water. It is allowed to cool and the ground residue is removed Lactam by boiling with ethyl acetate.

Man kann auch das stückige Polyamid kontinuierlich durch eine Schleuse in ein evakuiertes Gefäß, in dem sich eine auf etwa 29o bis'35o' erhitzte Salzschmelze befindet, unter Rühren eintragen und das abgespaltene Lactam kontinuierlich in eine Vorlage abdestillieren.The lumpy polyamide can also be continuously passed through a lock into an evacuated vessel, in which a molten salt heated to around 29o to 35o is stored located, enter with stirring and the split off lactam continuously in a Distill off the original.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the recovery of monomeric lactam from linear polymeric amides which are composed entirely or to a considerable extent of residues of s-aminocaproic acids, characterized in that the polymers are heated to temperatures above 2q.0 ', preferably between 270 and 320, in the presence of a lactam-dissolving liquid ' heated, expediently to equilibrium, and then separating the lactam from the solution or melt formed.

2. The method according to claim i, characterized in that lactam-dissolving substances are used in the Reaction temperature also dissolve the polyamide.

3. The method according to claims i and 2, characterized in that steam-volatile substances-2 are used. q ..

Process according to claims i to 3, characterized in that the cleavage mixture sew up, ", = g-b - or fractionated, distilled off, whereupon one separates solvent and lactam in the distillate by means of steam.

5. Procedure according to Claims i to 3, characterized in that non-phenolic, water-insoluble solvents are used and the lactam is washed out of these with water.

6. The method according to claims i and 2, characterized in that non-polymerizable Lactams, especially N-methyl-a-pyrrolidone, can be used as splitting agents.

7th Process according to claims i and 2, characterized in that molten salts, especially alkali salts of fatty acids, can be used as cleavage agents.