Verfahren zur Herstellung von Enoläthern Es ist bekannt, daß man Enoläther
in der Weise herstellen kann, daß man zunächst Aldehyde mit Alkoholen in Acetale
überführt und aus diesen dann durch Erhitzen, zweckmäßig in Gegenwart von schwach
sauren Salzen, wie Anilinsulfat oder Chinolinphosphat, i Mol Alkohol abspaltet.
Dieses zweistufige Verfahren ist aber umständlich und liefert nur unbefriedigende
Ausbeuten, da schon die Herstellung von reinen Acetalen wenig befriedigend verläuft
und auch die Spaltung der Acetale nicht leicht durchführbar ist.Process for the preparation of enol ethers It is known that enol ethers
can be prepared in such a way that one first aldehydes with alcohols in acetals
transferred and from these then by heating, expediently in the presence of weak
acid salts, such as aniline sulfate or quinoline phosphate, split off 1 mole of alcohol.
However, this two-stage process is cumbersome and only provides unsatisfactory results
Yields, since even the production of pure acetals is not very satisfactory
nor is it easy to split the acetals.
Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise Enoläther in guter
Ausbeute erhält, wenn man äquimolekulare Mengen eines Aldehyds wild Alkohols fortlaufend
in Gegenwart eines sauren Katalysators erhitzt, das gebildete Wasser abscheidet
und aus dem Acetal im gleichen Arbeitsgang durch Erhitzen, gegebenenfalls in Gegenwart
eines schwach sauren Salzes, i Mol Alkohol abspaltet. Besonders zweckmäßig ist es,
wenn man die Acetalbildung in einer Destillationskolonne vor sich gehen läßt; in
die man das Destillat nach Abtrennen des Wassers zurückführt, während man die Acetalspaltung
im Sumpf oder unteren Teil der Kolonne vornimmt und den gebildeten Enoläther einem
Seitenströmer zwischen Destillationsblase und Destillationskolonne entnimmt.It has now been found that enol ethers can be easily converted into good
Yield obtained when equimolecular amounts of an aldehyde wild alcohol are used continuously
heated in the presence of an acidic catalyst, the water formed separates out
and from the acetal in the same operation by heating, optionally in the presence
of a weakly acidic salt, splits off 1 mole of alcohol. It is particularly useful
if the acetal formation is allowed to proceed in a distillation column; in
which one returns the distillate after separating off the water, while the acetal cleavage
makes in the bottom or lower part of the column and the enol ether formed one
Takes off side streams between the still and the distillation column.
Man läßt beispielsweise ein Gemisch aus i Mol eines -Aldehyds und
i Mol eines Alkohols, dem kleine
Mengen Schwefelsäure oder Salzsäure
zugesetzt sind, bei i in die Destillationskolonne 2 eines auf der Zeichnung schematisch
dargestellten Destillationsapparates fortlaufend einfließen. Bei Beginn der Umsetzung
sammelt sich zunächst das Gemisch in der Destillationsblase 3 und setzt sich beim
Erhitzen zum Acetal um. Ein Teil des Gemisches, insbesondere der überschüssige Aldehyd,
destilliert am Kopf der Kolonne ab, wird im Kühler 4 kondensiert, im Abscheider
5 vom Wasser befreit und fließt durch 6 wieder in die Destillationskolonne 2 zurück.
Bei fortschreitender Umsetzung und Erhöhung der Temperatur in 3 findet die Acetalbildung
und teilweise auch die Alkoholabspaltung aus dem Acetal schon in der Kolonne statt,
während das restliche Acetal sich in 3 sammelt und dort zu Enoläther gespalten wird.
Der gebildete Alkohol vereinigt sich mit dem Gemisch in der Destillationskolonne
und setzt sich mit dem Aldehyd zu Acetal um. Nicht umgesetzter Aldehyd bzw. Alkohol
wird laufend in 4 kondensiert und nach Befreiung des bei der Reaktion gebildeten
Wassers in 5 wieder in die Destillationskolonne 2 zurückgeführt. Der Enoläther,
der niedriger siedet als das entsprechende Acetal und höher als der Aldehyd oder
der Alkohol oder auch das Gemisch beider, wird durch einen Seitenströmer 7 oder
8 beim Temperaturmeßpunkt 9 oder io, dessen Entfernung von der Destillationsblase
3 vom Siedepunkt des Enoläthers abhängt, abgenommen.For example, a mixture of one mole of an aldehyde and
i mole of an alcohol, the little one
Amounts of sulfuric acid or hydrochloric acid
are added, at i in the distillation column 2 one on the drawing schematically
flow in the distillation apparatus shown. At the beginning of the implementation
The mixture first collects in the still 3 and settles in the
Heat to acetal. Part of the mixture, especially the excess aldehyde,
distilled off at the top of the column, condensed in the cooler 4, in the separator
5 freed from the water and flows back through 6 into the distillation column 2.
As the reaction progresses and the temperature in 3 increases, acetal formation takes place
and in some cases the alcohol is split off from the acetal in the column,
while the remaining acetal collects in 3 and is split there to form enol ether.
The alcohol formed combines with the mixture in the distillation column
and reacts with the aldehyde to form acetal. Unreacted aldehyde or alcohol
is continuously condensed in 4 and after liberation of that formed in the reaction
Water in 5 is returned to the distillation column 2. The enol ether,
which has a lower boiling point than the corresponding acetal and higher than the aldehyde or
the alcohol or the mixture of both, is through a side stream 7 or
8 at temperature measuring point 9 or io, its distance from the still
3 depends on the boiling point of the enol ether.
Den für die Acetalbildung erforderlichen sauren Katalysator kann man
dem Aldehyd-Alkohol-Gemisch zusetzen oder fest in der Destillationskolonne 2 anordnen,
beispielsweise in Form von stückigem Natriumbisulfat oder von mit Natriumbisulfat
oder sirupöser Phosphorsäure oder Kupferchlorür getränkten Stücken aus Bimsstein
oder aktiver Kohle. Die Acetalspaltung in 3 verläuft oft ohne Zusatz eines Katalysators,
doch ist ein Zusatz von Anilinsulfat oder Chinolinphosphat von Vorteil.The acidic catalyst required for acetal formation can be used
add to the aldehyde-alcohol mixture or arrange it firmly in the distillation column 2,
for example in the form of lumpy sodium bisulfate or with sodium bisulfate
or pieces of pumice stone soaked in syrupy phosphoric acid or copper chloride
or active coal. The acetal cleavage in 3 often takes place without the addition of a catalyst,
however, the addition of aniline sulfate or quinoline phosphate is advantageous.
Man kann bei gewöhnlichem, vermindertem oder erhöhtem Druck arbeiten.
Ist der angewandte Alkohol oder Aldehyd wasserlöslich, so empfiehlt sich, zur Erleichterung
der Entfernung des Wassers geringe Mengen einer wasserunlöslichen, destillierbaren
Flüssigkeit, die mit dem Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, wie Toluol, Benzol,
Xylol oder Tetrachlorkohlenstoff, mitzuverwenden. Beispiel i Eine Mischung von 72o
g Isobutyraldehyd, 740 g Isobutylalkohol und 25 cms konzentrierter Salzsäure wird
fortlaufend bei i dem schematisch wiedergegebenen Destillationsapparat zugegeben.
Sobald sich in 3 etwas Gemisch befindet, wird erhitzt, so daß arn Kopf der Kolonne
Destillat übergeht. Die Wasserabscheidung irn Destillat setzt sofort ein, während
das Gemisch Isobutyraldehyd-Isobutylalkohol in die Kolonne zurückläuft. Nach kurzer
Zeit steigt die Temperatur in 3. Ist die Temperatur bei einem Seitenströmer auf
etwa i5o° gestiegen, so wird dieser geöffnet, und es destilliert an dieser Stelle
laufend Isobutylidenisobutyläther ab, der nur kleine Mengen des entsprechenden Acetals
enthält. Die Ausbeute an Isobutylidenisobutyläther (Kp. 13i,5°) entspricht nahe
der berechneten. .You can work at normal, reduced or increased pressure.
If the alcohol or aldehyde used is water-soluble, it is recommended to make it easier
the removal of the water small amounts of a water-insoluble, distillable
Liquid that forms an azeotropic mixture with water, such as toluene, benzene,
Xylene or carbon tetrachloride should also be used. Example i A mix of 72o
g of isobutyraldehyde, 740 g of isobutyl alcohol and 25 cms of concentrated hydrochloric acid
continuously added at i to the distillation apparatus shown schematically.
As soon as there is some mixture in 3, the mixture is heated so that at the top of the column
Distillate passes over. The separation of water in the distillate sets in immediately while
the isobutyraldehyde-isobutyl alcohol mixture runs back into the column. After short
Time the temperature rises in 3. If the temperature rises in a side stream
has risen about 150 °, this is opened and it distills at this point
isobutylidene isobutyl ether, which only contains small amounts of the corresponding acetal
contains. The yield of isobutylidene isobutyl ether (boiling point 13i, 5 °) is close to
the calculated. .
Das gleiche Ergebnis erzielt man, wenp man im Ausgangsgemisch die
Salzsäure wegläßt und dafür in der Kolonne Stücke von geschmolzenem Natriumbisulfat
anordnet.The same result is achieved if you add the in the starting mixture
Omits hydrochloric acid and instead puts pieces of molten sodium bisulfate in the column
arranges.
Aus Acetaldehyd und Äthanol erhält man in der beschriebenen Weise
den Vinyläthyläther, wobei man zur Erzielung guter Ausbeuten zweckmäßig unter Druck
arbeitet. Beispiel 2 Ein Gemisch von 58o g Propionaldehyd, 740 g Isobutylalkohol
und 25 cms konzentrierter Salzsäure wird bei i laufend in die genannte Destillationsapparatur
eingeführt, in der sich in 3 2 g Chinolinphosphat und Zoo cm3 Benzol befinden. Bei
der Destillation in der in Beispiel i angegebenen Weise erhält man durch einen Seitenströmer
Propylidenisobutyläther (Kp. iio bis 112°) in einer Ausbeute von 870/0 der berechneten.
Beispiel 3 Ein Gemisch aus i Mol Isobutylalkohol, i Mol önantholund2 cm3 sirupöserPhosphorsäure
wird in der in Beispiel i angegebenen Weise der Destillationsapparatur zugeführt,
in deren Sumpf 3 sich einige Gramm Anilinsulfat befinden. Am Seitenströmer gewinnt
man Heptylidenisobutyläther (Kp. 2oo bis 2o5°) in einer Ausbeute von 9o bis 95°/o
der berechneten.Acetaldehyde and ethanol are used in the manner described
the vinyl ethyl ether, in which case it is advisable to use pressure to achieve good yields
is working. Example 2 A mixture of 58o g propionaldehyde, 740 g isobutyl alcohol
and 25 cms of concentrated hydrochloric acid is continuously poured into said distillation apparatus at i
introduced, in which there are 3 2 g of quinoline phosphate and zoo cm3 of benzene. at
the distillation in the manner indicated in Example i is obtained through a side stream
Propylidene isobutyl ether (bp. Iio to 112 °) in a yield of 870/0 of the calculated.
Example 3 A mixture of 1 mole of isobutyl alcohol, 1 mole of oenanthol and 2 cm3 of syrupy phosphoric acid
is fed to the distillation apparatus in the manner indicated in Example i,
in the sump 3 there are a few grams of aniline sulfate. Wins at the sidestream
one heptylidene isobutyl ether (boiling point 2oo to 2o5 °) in a yield of 9o to 95%
the calculated.
In ähnlicher Weise erhält man aus Isobutyraldehyd und Hexylalkohol
Isobutylidenhexyläther (Kp. 173 bis 175°).Isobutyraldehyde and hexyl alcohol are obtained in a similar manner
Isobutylidene hexyl ether (boiling point 173 to 175 °).