DE855817C

DE855817C - Process for protecting objects made of magnesium and its alloys against tarnishing in air

Info

Publication number: DE855817C
Application number: DED6155A
Authority: DE
Inventors: Arthur John Dr Barry; William Sinclair Dr Loose
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1956-12-10
Filing date: 1950-09-27
Publication date: 1952-11-17

Description

Verfahren zum Schutz von Gegenständen aus Magnesium und seinen Legierungen gegen Anlaufen an der Luft Magnesium tind seine Legierungen, bei denen das Magnesium der llauptbestandteil ist, finden für die verschiedensten Zwecke Anwendung. Bei manchen :Anwendungen spielen atmosphärische Einflüsse eine Rolle, durch die das ursprünglich schöne Aussehen ,des Metalls ungünstig beeinflußt wird. Wenn auch Magiiesinin und seine handelsüblichen Legierungen, z. B. diejenigen, die ein oder mehrere legierende Metalle, wie Aluminium, Zink, Mangan und Calcium enthalten, unter normalen Witterungsverhältnissen außergewöhnlich stabil sind, so neigen sie doch dazu, an der Luft, insbesondere bei hoher relativer Feuchtigkeit, anzulaufen, und zwar um so mehr, je liiiher die Temperatur ist. Es sind bereits viele VeCSLIClie gemacht worden, die Oberfläche von Gegenständen aus Magnesium oder solchen Legierungen zu behandeln, um eine auf atmosphärische Einwirkungen auf das Metall zurückzuführende Veränderung des Aussehens der Oberfläche zu verhindern.Process for the protection of objects made of magnesium and its alloys Against tarnishing in air Magnesium is its alloys, in which the magnesium which is the main constituent are used for the most varied of purposes. at some: applications, atmospheric influences play a role, through which the originally beautiful appearance, the metal is adversely affected. Albeit magic woman and its commercial alloys, e.g. B. those that have one or more alloying elements Containing metals, such as aluminum, zinc, manganese and calcium, under normal weather conditions Are exceptionally stable, so they tend to get exposed to air, in particular at high relative humidity to tarnish, and the more so, the liiiiher the Temperature is. Many VeCSLIClie have already been made, the surface of objects made of magnesium or such alloys to treat one on Change in appearance due to atmospheric influences to prevent the surface.

Die üblichen, hierfür vorgesehenen Behandlungen verdecken jedoch vollständig die Oberfläche des Metalls, so daß dessen schönes metallisches Aussehen verschwindet. Soweit der Patentinhaberin bekannt ist, ist bisher in dem Schrifttum keine Behandlung von Magnesium oder seinen Legierungen beschrieben oder bisher technisch angewandt worden, die bei Verwendung von wärmebeständigen Oberzugstoffen das natürliche metallische Aussehen unbeeinträchtigt läßt und einen mechanisch stark haftenden, jedoch transparenten Film auf dem Metall gibt.However, the usual treatments provided for this completely mask the surface of the metal, so that its beautiful metallic appearance disappears. As far as the patent proprietor is aware, there has been no treatment in the literature so far of magnesium or its alloys described or previously used technically been used when using heat-resistant Cover fabrics that leaves the natural metallic appearance undisturbed and makes you mechanically strong adhesive but transparent film on the metal.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, um Gegenstände aus Magnesium und seinen @Legierungen mit einer Schutzschicht aus Polysiloxanen zu überziehen, wodurch solche Gegenstände ohne Beeinträchtigung ihres Aussehens gegen atmospärische Einflüsse, insbesondere .gegen das Anlaufen an der Luft, geschützt werden.The invention relates to a method for making objects made of magnesium and to coat its alloys with a protective layer of polysiloxanes, thereby making such items without affecting their appearance against atmospheric Influences, especially against tarnishing in air, are protected.

Es wurde gefunden, d.aß man teilweise kondensierte, in der Hitze härtende Organopolysiloxanharze als Lösung oder Dispersion in einem flüchtigen Träger auf der Oxydoberfläche von Magnesium und seinen Legierungen anbringen undnach Verdunstung ctes Trägerstoffes an Ort und Stelle weiter polymerisieren oder kondensieren kann, wobei manharte, Harzartige und in der Wärme beständige Filme erhält, die so fest an dem Grundmaterial haften, daß eine chemische Bindung des Films an das Metall anzunehmen ist. Außerdem ist dieser Film durchsichtig (falls Trübungszusätze, wie Pigmente, Füllstoffe od. dgl., abwesend sind), so daB die normale, schöne Metalloberfläche durchscheint und das Metall gegenüber normalen atmosphärischen Einflüssen, bei mäßig erhöhten Temperaturen und auch bei relativ hoher atmosphärischer Feuchtigkeit geschützt ist.It has been found that partially condensed, heat-hardening Organopolysiloxane resins as a solution or dispersion in a volatile carrier apply to the oxide surface of magnesium and its alloys and after evaporation ctes carrier substance can further polymerize or condense on the spot, hard, resinous, and heat-resistant films that are so strong adhere to the base material that a chemical bond of the film to the metal is to be assumed. In addition, this film is transparent (if haze additives, such as Pigments, fillers or the like are absent), so that the normal, beautiful metal surface shines through and the metal against normal atmospheric influences, with moderate elevated temperatures and protected against relatively high atmospheric humidity is.

Die Organopolysiloxane stellen vor ihrer Härtung an Ort und Stelle unvollständige Kondensationsprodukte mit ,harzartigen Eigenschaften dar, die vor ihrer weiteren und vollständigen Kondensation durch Erhitzen auf dem Metall an Ort und Stelle löslich oder dispergierbar sind. Die Hersteliung dieser Stoffe erfolgt üblicherweise durch Hydrolyse bestimmter Mischungen von zwei oder mehr hydrolysierbaren Organosilanen der allgemeinen Formel R1 S' X4_1, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, X ein hydrolysierbares Atom und Radikal, wie Chlor oder Brom, Methoxy oder Äthoxy und q eine ganze Zahl i, 2 oder 3 ist.The organopolysiloxanes put in place before they cure incomplete condensation products with resinous properties that exist before their further and complete condensation by heating on the metal in place and site are soluble or dispersible. The manufacture of these substances takes place usually by hydrolysis of certain mixtures of two or more hydrolyzable Organosilanes of the general formula R1 S 'X4_1, where R is a hydrocarbon radical, such as alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl, X is a hydrolyzable atom and radical, such as Chlorine or bromine, methoxy or ethoxy and q is an integer i, 2 or 3.

Die zu hydrolysierende Mischung der hydrolysierbaren Örganosilane soll der Forderung entsprechen, daß in ihr durchschnittlich zwischen i und etwa 2 organische Reste auf i Siliciumatom kommen. Bei diesem Verhältnis ergeben die gebildeten Hydroxylverbindungen unvollständige Kondensationsprodukte, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können.The mixture of hydrolyzable organosilanes to be hydrolyzed should correspond to the requirement that in it on average between i and about There are 2 organic residues on one silicon atom. With this ratio the result Hydroxyl compounds formed are incomplete condensation products that are necessary for the Processes according to the invention can be used.

Es wurde gefunden, daß für den vorliegenden Zweck geeignete unvollständige Kondensationsprodukte dann erhalten werden, wenn man zwei oder mehr der folgenden Organosilane in Mischung der Hydrolyse unterwirft: Phenylchlorsilane, z. B. (C6 H5) 3 Si Cl, (C, H5) 2 S' C12, C. H5 S.i C13; Methylclilorsilane, z. B. (C H3) 3 S' Cl, (C H3) 2 Si C12, C H3 Sicl"; Phenylmethylchlorsilane, z.B CBHSCH3 Si c121 C, H5 (C H3) 2 Si Cl, (C.HS) 2 C H3 Si Cl; Alkoxysilane, z. B. (C H3) 3 S' O C H31 (C H3) 2 S' (O C H3) 2, C H3 S1 (OC H3) " (C H3) 3 S1 O C2 H51 (C H3) 2 Si (O C2 H5) 2, C H3 S' (O C2 H5) 3. Eine zweckmäßige Mischung ist eine solche aus einer Verbindung der Methylhalogensilane und einer Verbindung der Phenylhalogensilane in solcher Menge, d.aß das Verhältnis der Gesamtzahl der Methyl- und Plienylradikale zu der Gesamtzahl der Siliciumatome zwischen i und 2 liegt, wobei das Halogen entweder Chlor oder Brom ist.It has been found that suitable incomplete for the present purpose Condensation products are obtained when one has two or more of the following Organosilanes subjected to hydrolysis in a mixture: phenylchlorosilanes, e.g. B. (C6 H5) 3 Si Cl, (C, H5) 2 S 'C12, C. H5 S.i C13; Methylclilorsilanes, e.g. B. (C H3) 3 S 'Cl, (C H3) 2 Si C12, C H3 Sicl "; phenylmethylchlorosilanes, e.g. CBHSCH3 Si c121 C, H5 (C H3) 2 Si Cl, (C.HS) 2 C H3 Si Cl; Alkoxysilanes, e.g. B. (C H3) 3 S 'O C H31 (C H3) 2 S '(O C H3) 2, C H3 S1 (OC H3) "(C H3) 3 S1 O C2 H51 (C H3) 2 Si (O C2 H5) 2, C H3 S '(O C2 H5) 3. A suitable mixture is one of one Compound of methylhalosilanes and a compound of phenylhalosilanes in such an amount as the ratio of the total number of methyl and plienyl radicals to the total number of silicon atoms is between i and 2, the halogen being either Is chlorine or bromine.

Bei der Hydrolyse werden in den Silanverbindungen die X-Radikale durch Hydroxylradikale ersetzt, wobei gleichzeitig eine mehr oder minder starke Kondensation der Hydroxylverbindungen unter Wasserabspaltung stattfindet. Diese teilweise kondensierten Verbindungen, also die unvollständigen Kondensationsprodukte, werden aus dem Reaktionsgemisch zur weiteren erfindungsgemäßen Verwendung abgeschieden. Die Hydroxylverbindungen können auch durch Hydrolyse von Mischungen der vorstehend aufgeführten Organosilane, wie z. B. der Chloride 'oder Bromide, zusammen mit Siliciumtetrachlorid oder Silic.iuintetrabromid gewonnen werden.During hydrolysis, the X radicals in the silane compounds are released Hydroxyl radicals replaced, while at the same time a more or less strong condensation of the hydroxyl compounds takes place with elimination of water. These partially condensed Compounds, i.e. the incomplete condensation products, are produced from the reaction mixture deposited for further use according to the invention. The hydroxyl compounds can also by hydrolysis of mixtures of the organosilanes listed above, such as B. the chlorides' or bromides, together with silicon tetrachloride or Silic.iuintetrabromid be won.

Die bei der Bildung der unvollständigen Kondensationsprodukte abgespaltene Wassermenge und damit die Viskosität der Lösung oder der Dispersion der erhaltenen Stoffe, die zu Überzügen für das Metall verwendet werden sollen, können z. B. durch entsprechende Einstellung der Zeitdauer und der Temperatur des Erhitzens des Hydrolysates nach dem Beginn der Hydrolyse geregelt werden. Die Hydrolysate und Kondensationsprodukte sind im wesentlichen frei von Halogen oder sonstigen hydrolysierbaren Bestandteilen.The split off in the formation of the incomplete condensation products Amount of water and thus the viscosity of the solution or the dispersion obtained Substances that are to be used for coatings for the metal can, for. B. by appropriate setting of the duration and the temperature of the heating of the hydrolyzate be regulated after the start of hydrolysis. The hydrolysates and condensation products are essentially free of halogen or other hydrolyzable components.

Die unvollständigen Kondensationsprodukte köntien nach den üblichen Verfahren gewonnen werden. Im folgenden wird ein kurzer Umriß eines solchen Herstellungsverfahrens gegeben. Es wird eine Mischung der Silane'hergestellt; man gibt die Silaninischung zu einem Gemisch von Wasser und einem flüchtigen, nicht wäßrigen Lösungsmittel für das Hydrolysat (mit oder ohne Zugabe von speziellen Reagenzien zu dem Wasser, wie Säure, Alkohol u. dgl.). Die Temperatur der Mischung aus Silan, Wasser und Lösungsmittel wird während der Hydrolyse entsprechend eingestellt. Die erhaltene llydrolysatlösung wird von der wäßri,gen Lösung der Nebenprodukte abgetrennt, worauf das Hydrolysat konzentriert bzw. das Lösungsmittel entfernt wird. Anschließend wird gegebenenfalls das Hydrolysat für sich bzw. in Lösung oder in Dispersion durch Erhitzen verdickt, worauf man das Hydrolysat von dem Lösungsmittel wieder trennen oder auch in ihm belassen kann.The incomplete condensation products could be according to the usual ones Procedure can be obtained. The following is a brief outline of such a manufacturing process given. A mixture of the silanes is produced; the silanine mixture is given to a mixture of water and a volatile, non-aqueous solvent for the hydrolyzate (with or without adding special reagents to the water, such as Acid, alcohol, etc.). The temperature of the mixture of silane, water and solvent is adjusted accordingly during the hydrolysis. The llydrolyzate solution obtained is separated from the aqueous solution of the by-products, whereupon the hydrolyzate concentrated or the solvent is removed. Then if necessary the hydrolyzate by itself or in solution or in dispersion is thickened by heating, whereupon the hydrolyzate is separated from the solvent or in it can leave.

Im folgenden werden zur näheren Erläuterung geeignete Rezepturen für Mischungen, die bei der Hydrolyse harzartige unvollständige Kondensationsprodukte für den Gebrauch entsprechend vorliegender Erfindung ergeben, beschrieben.In the following, suitable formulations for Mixtures which, upon hydrolysis, produce resinous, incomplete condensation products for use in accordance with the present invention.

Beispiel i Eine für die Herstellung von Überzugsschichten nach dem vorliegenden Verfahren geeignete Ausgangsmischung von Silanen erhält man aus etwa 45 Molprozent Phenylmethyldichlorsilan, 20 M01-prozerit Phenyltrichlorsilan und 35 Molprozent Methyltrichlorsilan. Etwa 5oo g dieses Gemisches gibt inan unter Rühren tropfenweise zu einer Mischung von 920 ccm TOlü01 und i ooo ccm Wasser bei etwa 25', wobei Hydrolyse stattfindet und sich zwei Schichten bilden; die eine Schicht enthält die Lösung des Hydrolysates in Toluol, und die andere stellt eine wäßrige Lösung der Nebenprodukte dar.Example i A starting mixture of silanes suitable for the production of coating layers according to the present process is obtained from about 45 mol percent phenylmethyldichlorosilane, 20 mol percent phenyltrichlorosilane and 35 mol percent methyltrichlorosilane. About 500 g of this mixture are then added dropwise, with stirring, to a mixture of 920 cc of Tolu01 and 100 cc of water at about 25 minutes, hydrolysis taking place and two layers being formed; one layer contains the solution of the hydrolyzate in toluene, and the other is an aqueous solution of the by-products.

Die Lösung des Hydrolysates in Toluol wird gewaschen, bis sie im wesentlichen von Nebenprodukten frei ist, worauf anschließend das Toluol unter einem Druck von 24 bis 45 mm bei etwa 9o bis 95° abdestilliert wird; es bleibt dann ein teilweise kondensiertes, flüssiges und harzartiges Kondensationsprodukt zurück. Dieser harzartige Stoff wird durch weiteres Erhitzen auf etwa 150 bis 17o° so weit verdickt, bis eine 5oo/oige Lösung dieses Stoffes in Toluol eine Viskosität von etwa 50 bis loocSt bei 25° aufweist. ,Beispie12 12,7 kg eines Silangernisches, das aus äquimolaren Mengen Nfethylplienyldichlorsilan, Phenyltrichlorsilan und Methyltrichlorsilan besteht, wird hydrolysiert, indem man dieses Gemisch unter Rühren langsam zu einer Mischung von 25,3 1 Toluol und 37,8 1 Wasser bei einer Temperatur zwischen 25 und 30° gibt. Es bilden sich zwei Schichten; die eine ist eine Toluollösung des Hydrolysates und die andere eine wäßrige Lösung der Nebenprodukte. Die Toluollösung wird mit Wasser gewaschen, bis sie im wesentlichen säurefrei ist, worauf dann nach Abdestillieren des Toluols bei Normaldruck eine öLige, flüssige, halb harzartige -hasse zurückbleibt. Diese wird dann durch 13stündiges Erhitzen auf etwa 13o bis 135° verdickt. Die Viskosität einer 5oo/oigeli Lösung des verdickten, halb harzartigen Stoffes in Toluol beträgt etwa 265 cP. Beispie13 Ein Gemisch von etwa go1N-lolprozent Methyltriäthoxysilan und io Molprozent Trimethyläthoxysilan gibt man zu etwa der zweifachen für die Hydrolyse erforderlichen Wassermenge, zusammen mit einer solchen Menge Oxalsäure, @daß die saure Lösung eine Normalität von o,67 aufweist; weiter gibt Ulan hierzu Toluol in solcher Menge, daß diese etwa der Wassermenge entspricht. Die Zugabegeschwindigkeit der Silanmischung zu der wäßrigen Oxalsäurelösung und dem Toluol soll so sein, daß die Temperatur wäilirend der Hydrolyse nicht über etwa 25° steigt. 1Vachdem das gesamte Silan zugegeben ist, wird die Mischung unter Rühren 5 Stunden auf etwa 70° erhitzt. Anschließend setzt man zu dein Gemisch Toluol und wäscht die Mischung mit Wasser so lange, bis sie im wesentlichen säurefrei ist. Nach dem Waschen wird die Lösung destilliert und so viel Toluol entfernt, bis eine 6oo/oige Lösung des harzartigen Stoffes in Toluol vorliegt.The solution of the hydrolyzate in toluene is washed until it is essentially free of by-products, whereupon the toluene is distilled off under a pressure of 24 to 45 mm at about 90 to 95 °; a partially condensed, liquid and resinous condensation product then remains. This resinous substance is thickened by further heating to about 150 to 170 ° until a 500% solution of this substance in toluene has a viscosity of about 50 to 100 ° C at 25 °. , Example 12.7 kg of a silane mixture consisting of equimolar amounts of N-methylplienyldichlorosilane, phenyltrichlorosilane and methyltrichlorosilane is hydrolyzed by slowly adding this mixture, with stirring, to a mixture of 25.3 liters of toluene and 37.8 liters of water at a temperature between 25 and 30 ° there. Two layers are formed; one is a toluene solution of the hydrolyzate and the other is an aqueous solution of the by-products. The toluene solution is washed with water until it is essentially acid-free, whereupon an oily, liquid, semi-resinous hate remains after the toluene has been distilled off at normal pressure. This is then thickened by heating for 13 hours to around 13o to 135 °. The viscosity of a 500 / oigeli solution of the thickened, semi-resinous substance in toluene is about 265 cP. Example A mixture of about 100 percent methyltriethoxysilane and 10 mol percent trimethylethoxysilane is added to about twice the amount of water required for hydrolysis, together with such an amount of oxalic acid that the acidic solution has a normality of 0.67; Ulan also adds toluene in such an amount that it corresponds approximately to the amount of water. The rate of addition of the silane mixture to the aqueous oxalic acid solution and the toluene should be such that the temperature does not rise above about 25 ° during the hydrolysis. 1After all of the silane has been added, the mixture is heated to about 70 ° for 5 hours while stirring. Then toluene is added to the mixture and the mixture is washed with water until it is essentially acid-free. After washing, the solution is distilled and enough toluene is removed until a 600% solution of the resinous substance in toluene is obtained.

Beispie14 179 kg eines Silangemisches, das 86 Molprozent hsetliy,ltriätiloxysilan und 14 Molprozent Trimethyliitlioxysilan enthält, gibt man unter Rühren zu einer Mischung von 46,3 1 Wasser, 4,9 kg konzentrierter Salzsäure (3oo/oig) und 49,21 Toluol, wobei man die Zugabegeschwindigkeit so einstellt, daß die Teinperatur der Mischung unter etwa 25° bleibt. Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch gerührt und auf 70° gehalten, bis keine Hydrolysereaktion mehr festzustellen ist. Dann gibt man 253,51 Toluol hinzu und trennt die Toluollösung des Hydrolysates von der wäßrigen Lösung, die die Nebenprodukte enthält. Die Toloullösun.g wird durch Abtreiben von Toluol so weit konzentriert, bis man eine etwa 6o gewichtsprozentige Lösung des Hydrolysates erhält. Seine Viskosität beträgt io bis 15 cP. Beispiel s 114 kg eines Silangemisches, das ewa 2,5 '1\Iolprozent Trimethyläthoxysilan, 32 Molprozelit Phenyltrichlorsilan und 65,5 Molprozent Methyltrichlorsilan enthält, gibt man zu einem Gemisch von 22,7 1 Wasser, 124,9 1 Toluol und 17,2 kg 92o/oigem Isopropylalkohol bei solcher Zugaberegulierung, daß ,die Temperatur unterhalb etwa 25 ° bleibt. Das Gemisch wird dann 2 Stunden bei Norinaldruck unter Rückfluß gekocht, anschließend mit W .asser gewaschen, bis die nichtwäßrige Schicht frei von wasserlöslichen Nebenprodukten ist. Aus der nichtwäßrigen Schicht wird so viel Toluol abdestilliert, bis die Konzentration des Harzes in dem Toluol etwa 6o Gewichtsprozent und die Viskosität des Produktes 5o bis ioo cSt beträgt. Bei.spie16 58,9 kg einer Silanmischung aus etwa 5o Molprozent Phenylmethyldichlorsilan, 15 Molprozent Phenyltriclilorsilan und 35 Molprozent Methyltrichlorsilan gibt man langsam zu einem Gemisch von etwa 37,81 Wasser und 113,5 1 Toluol, wobei die Temperatur des Gemisches unter etwa 30° gehalten wird. Während des Mischens wird das Wasser fünfmal durch frisches Wasser ersetzt, so daß die Konzentration der bei der Hydrolyse gebildeten Säure nicht zu hoch wird. Nachdem das gesamte Chlorsilan hydrolysiert ist, wird das Hydrolysat mit Wasser so lange gewaschen, bis es im wesentlichen säurefrei ist. Wasser und Toluol werden dann bei Normaldruck durch Erhitzen auf 12o° abdestilliert, worauf man unter verringertem Druck hei 12o° weiter destilliert, bis das erhaltene Konzentrat 85 bis 9o °/o feste Stoffe enthält. Das Konzentrat wird noch eine gewisse Zeit auf dieser Temperatur gehalten, so daß sich dieses verdickt; die Behandlung wird abgebrochen, sowie eine 5oo/oige Toluollösung des verdickten Konzentrats eine Viskosität von i2o cP zeigt. Be i@spie17 Aquimolare Mengen von Dimethyldichlorsilan, Phenyltrichlorsilan und Methyltrichlorgilan werden hydrolysiert, säurefrei gewaschen und wie in Beispiel 2 verdickt, worauf aus dem halb harzartigen Stoff durch Zugabe einer entsprechenden Toluolmenge eine 5o°/oige Lösung mit einer Viskosität von etwa Zoo cP hergestellt wird.Example 179 kg of a silane mixture containing 86 mole percent hsetliy, ltrietiloxysilane and 14 mole percent trimethylitlioxysilane are added with stirring to a mixture of 46.3 liters of water, 4.9 kg of concentrated hydrochloric acid (3oo / oig) and 49.21 toluene, with the rate of addition is adjusted so that the temperature of the mixture remains below about 25 °. When the addition is complete, the mixture is stirred and kept at 70 ° until no more hydrolysis reaction can be detected. 253.5 liters of toluene are then added and the toluene solution of the hydrolyzate is separated from the aqueous solution which contains the by-products. The Toloullösun.g is concentrated by stripping off toluene until an approximately 60 percent by weight solution of the hydrolyzate is obtained. Its viscosity is 10 to 15 cP. Example s 114 kg of a silane mixture which contains about 2.5 '1 \ iol percent trimethylethoxysilane, 32 mol percent phenyltrichlorosilane and 65.5 mol percent methyltrichlorosilane are added to a mixture of 22.7 liters of water, 124.9 liters of toluene and 17.2 kg 92% isopropyl alcohol with the addition regulation so that the temperature remains below about 25 °. The mixture is boiled for 2 hours at Norinaldruck under reflux, then with W .asser washed until the non-aqueous layer is free of water-soluble by-products. So much toluene is distilled off from the non-aqueous layer until the concentration of the resin in the toluene is about 60 percent by weight and the viscosity of the product is 50 to 100 cSt. At.spie16 58.9 kg of a silane mixture of about 5o mol percent phenylmethyldichlorosilane, 15 mol percent phenyltriclorosilane and 35 mol percent methyltrichlorosilane are slowly added to a mixture of about 37.81 water and 113.5 1 toluene, the temperature of the mixture below about 30 ° is held. During the mixing, the water is replaced with fresh water five times so that the concentration of the acid formed during hydrolysis does not become too high. After all of the chlorosilane has been hydrolyzed, the hydrolyzate is washed with water until it is essentially acid-free. Water and toluene are then distilled off at normal pressure by heating to 120 °, whereupon the distillation is continued under reduced pressure at 120 ° until the concentrate obtained contains 85 to 90% solids. The concentrate is kept at this temperature for a certain time so that it thickens; the treatment is stopped as soon as a 500% toluene solution of the thickened concentrate has a viscosity of 120 cP. Be i @ spie17 equimolar amounts of dimethyldichlorosilane, phenyltrichlorosilane and methyltrichlorogilane are hydrolyzed, washed free of acid and thickened as in Example 2, whereupon a 50% solution with a viscosity of about zoo cP is made from the semi-resinous substance by adding an appropriate amount of toluene .

Lösungen oder Dispersionen der oben beschriebenen unvollständigen Kondensationsproduktekönnen weiter konzentriert oder mit einem flüchtigen Lösungsmittel verdünnt werden, bis die Konzentration für die Verwendung des Stoffes als ,Lack ausreichend ist. Geeignete Konzentrationen liegen gewöhnlich zwischen etwa 2 und 65 Gewichtsprozent des Kondensationsproduktes. Eine besonders zweckmäßige Konzentration liegt zwischen etwa 4o und 500/0, jedoch können mitunter Abweichungen von diesen Konzentrationen erforderlich sein, um eine für die Anwendung als Lack brauchbare Viskosität zu erhalten.Solutions or dispersions of those described above are incomplete Condensation products can be further concentrated or with a volatile solvent be diluted until the concentration for the use of the substance as, paint is sufficient. Suitable concentrations are usually between about 2 and 65 percent by weight of the condensation product. A particularly useful concentration lies between about 4o and 500/0, however, deviations from these can sometimes Concentrations needed to be usable for application as a varnish To maintain viscosity.

Die so gewonnenen und hinsichtlich der Viskosität eingestellten Siloxanlösungen oder -lacke können direkt auf die Oberfläche von Gegenständen, z. B. durch Bürsten, Tauchen oder Sprühen, aufgebracht werden, wenn der Gegenstand sauber ist oder wenn er nur die für das bloße Auge unsichtbare Oxydschicht trägt. Ist der zu überziehende Gegenstand nicht sauber, so kann man verschiedene Vorbehandlungen anwenden, um den Gegenstand für die Aufnahme des Siliconlackes vorzubereiten; solche Vorbehandlungen sind bei der Anwendung von anderen Lacken allgemein üblich. Im Gegensatz zu den bekannten Lacken werden jedoch die Siliconlacke entsprechend der vorliegenden Erfindung sehr gut von mechanisch gereinigten Oberflächen von Magnesiumlegierungen gebunden, da diese an der Luft stets eine Oxydhaut bilden. Eine geeignete mechanische Reinigung stellt das Polieren odete Sandstrahlen dar, und der Siliconlack wird zweckmäßig bald nach der Vorbehandlung der Oberfläche, also zu einer Zeit, solange die normale Oxydhaut noch verhältnismäßig frisch ist, z. B. nach i Stunde bis zu i Woche, aufgebracht.The siloxane solutions obtained in this way and adjusted in terms of viscosity or lacquers can be applied directly to the surface of objects, e.g. B. by brushing, Dipping or spraying, to be applied when the item is clean or when it only bears the oxide layer that is invisible to the naked eye. Is the one to be overdrawn The object is not clean, so you can apply various pre-treatments to the Prepare the object for the acceptance of the silicone varnish; such pre-treatments are common when using other paints. In contrast to the known lacquers, however, are the silicone lacquers according to the present invention very well bound by mechanically cleaned surfaces of magnesium alloys, because these always form an oxide skin in the air. Appropriate mechanical cleaning represents polishing or sandblasting, and silicone varnish becomes appropriate soon after the surface pretreatment, that is, at a time as long as the normal Oxide skin is still relatively fresh, e.g. B. after i hour up to i week applied.

Nach Aufbringung des Siliconlackes können die lackierten Gegenstände nach dem Trocknen an der Luft oder durch Erwärmen weiter gehärtet werden, wobei der Film infolge weiterer Kondensation und Aushärtung klebfrei wird. Die verschiedenen Siliconlackrezepturen bedingen unterschiedliche Härtungsbedingungen. Im allgemeinen aber erfolgt die Härtung in einem Temperaturbereich zwischen ioo und 35o°, wenn auch in gewissen Fällen andere Temperaturen angewandt werden können. Die Temperatur soll so hoch liegen, daß durch eine ausreichende Kondensation der Film klebfrei und im wesentlichen unlöslich wird, jedoch nicht so hoch, daß eine Zersetzung oder ein Rissigwerden des Films erfolgt. Geeignete Zeiten und Temperaturen für die Härtung von Filmen der unvollständigen Kondensationsprodukte der Beispiele nach Verdampfung des Lösungsmittels sind folgende: Für Beispiel i und 2, i Stunde bei 200°; für Beispiel 3, i Stunde bei ioo°; für Beispiel 4 und 5, 1 Stunde bei i 5o ° ; für Beispiel 6, 1 Stunde bei 350'; für Beispiel 7, 1 Stunde bei 26o'.After the silicone varnish has been applied, the coated objects can be further cured after drying in the air or by heating, the film becoming tack-free as a result of further condensation and curing. The different silicone paint formulations require different curing conditions. In general, however, the curing takes place in a temperature range between 100 and 35o °, although other temperatures can be used in certain cases. The temperature should be so high that sufficient condensation makes the film tack-free and essentially insoluble, but not so high that the film is decomposed or cracked. Suitable times and temperatures for the curing of films of the incomplete condensation products of the examples after evaporation of the solvent are as follows: For example i and 2, i hour at 200 °; for example 3, i hour at 100 °; for example 4 and 5, 1 hour at i 50 °; for Example 6, 1 hour at 350 '; for example 7, 1 hour at 26o '.

Eine Dicke des Films von etwa 0,0025 mm bis 0,125 mm ist im allgemeinen ausreichend, wenngleich dieser auch eine andere Dicke aufweisen kann. Um verhältnismäßig dünne Filme zu erhalten, d. h. Filme von etwa 0,o25 mm Dicke, werden Ansätze von verdünnteren Lacken verwendet; für dickere Filme verwendete man konzentrierte .Lacke oder mehrere Überzüge übereinander, wobei auch beide Arten kombiniert werden können. Die Dicke des Überzugs kann entsprechend der erwünschten Liierisantkeit des Films gewählt werden, da bei manchen Anwendungen, wenn die überzogenen Gegenstände einer Biegung ausgesetzt werden sollen, eine Biegsamkeit des Films erwünscht ist. In solchen Fällen soll der Film verhältnismäßig dünn sein, z. B. 0,0125 mm bis 0,o25 mm Dicke aufweisen. Auch soll zwecks erhöhter Biegsamkeit des Films seine Härtetemperatur vorzugsweise in denniederen Temperaturbereichen der obigen Beispiele liegen. Die folgende Tabelle gibt Werte für die Schutzwirkung, die beim Überzug von Testblechen aus Magnesiumlegierungen entsprechend der Erfindung erhalten werden. In der Tabelle ist außer der Nummer des Beispieles der verwendeten Siliconharzrezeptur angegeben: Die :Menge Gewichtsprozent Harz, die der verwendete Lack enthält, wobei die Differenz zu ioo Toluol ist; die Härtetemperatur, wobei die Härtedauer hei _iedein Test i Stunde beträgt; weiterhin die Zeit in Stunden, die das mit (lern Überzug versehene Blech bis zum Anlaufen brauchte, wobei dieses dauernd einer Atmosphäre von 85 % relativer Feuchtigkeit bei einer Temperatur zwischen 35 und 4o° ausgesetzt war. Härte- Zeit der Aus- Test Verwendetes Harz setzung in Stun- Nr. Harz im Lack tempe- den vor Beginn ratur 'C des Anlaufens 1 Beispiel 1 45 340 1000 2 - 6 35 340 iooo 3 - 2 31 26o 1000 4 - 7 27 260 iooo 5 - 4 62 230 750 6 - 5 6o 26o 500 Gleichermaßen erfindungsgemäß behandelte und der Witterung in Michigan ausgesetzte Versuchsbleche aus Magnesiumlegierung zeigten nach 36hlonaten kein Anlaufen. Diese Versuche sind noch nicht abgeschlossen, so daß die Haltbarkeit unter normalen atmosphärischen Verhältnissen noch nicht bekannt ist. Soweit bekannt ist, gibt es bisher noch kein Verfahren, um Magnesium oder seine Legierungen gleich wirksam vor dem Anlaufen zu schiten.A thickness of the film of about 0.0025 mm to 0.125 mm is generally sufficient, although it can also have a different thickness. In order to obtain relatively thin films, ie films about 0.025 mm thick, approaches of more dilute lacquers are used; For thicker films one used concentrated .Lacke or several coats on top of each other, whereby both types can be combined. The thickness of the coating can be selected according to the degree of flexibility of the film desired, since flexibility of the film is desired in some applications when the coated articles are to be subjected to flexing. In such cases the film should be relatively thin, e.g. B. 0.0125 mm to 0.025 mm thick. Also, for the purpose of increased flexibility of the film, its curing temperature should preferably be in the lower temperature ranges of the above examples. The following table gives values for the protective effect obtained when coating test panels made of magnesium alloys according to the invention. In the table, in addition to the number of the example, the silicone resin formulation used is given: The amount by weight of resin contained in the lacquer used, the difference being 100 toluene; the hardening temperature, the hardening time in hot one test being 1 hour; furthermore the time in hours which the sheet metal provided with (learning-coated) needed to tarnish, which was continuously exposed to an atmosphere of 85% relative humidity at a temperature between 35 and 40 °. Hardship time of Test Resin set in hours Temper the resin in the paint before starting temperature 'C of start-up 1 example 1 45 340 100 0 2 - 6 35 340 iooo 3 - 2 31 26o 10 0 0 4 - 7 27 260 iooo 5 - 4 62 230 750 6 - 5 6o 26o 500 Test panels made of magnesium alloy that were treated in the same way according to the invention and exposed to the weather in Michigan showed no tarnishing after 36 hours. These tests have not yet been completed, so that the durability under normal atmospheric conditions is not yet known. As far as is known, there is as yet no method to cut magnesium or its alloys with equal effectiveness before tarnishing.

Gegenstände aus Magnesium oder Magnesiumlegierungen können also ohne Beeinträchtigung des natürlichen Aussehens des Metalls gegen atmosphärische und sonstige korrosive Einflüsse geschützt werden. Die Gegenstände können ohne Schaden für die Überzugsschicht oder das Metall verhältnismäßig holten Temperaturen widerstehen. Der Überzughaftet sehr gut, @da er durch ,die Oxydhaut des Metalls fest an dieses gebunden ist. Das Verfahren kann auch bei Gegenständen aus Magnesium oder seinen Legierungen"dieschon üblicherweise chemisch nachheli: iii(lelt sind. verwendet werden. auch wenn solche Schichten wie üblich Spuren von Alkali enthalten, die eine lange Haltbarkeit von gewöhnlichen Lackschichten verhindern.Objects made of magnesium or magnesium alloys can therefore be used without Impairment of the natural appearance of the metal against atmospheric and other corrosive influences are protected. The items can be used without damage for the coating layer or metal to withstand relatively exposed temperatures. The coating adheres very well, @ because it through, the oxide skin of the metal firmly to this is bound. The method can also be used for articles made of magnesium or its Alloys "which are usually chemically aftermath: iii (lelt are. be used. even if such layers contain traces of alkali as usual, which prevent the long shelf life of ordinary paint layers.

Claims

YATENTd \ SPIti'CliE: i. Procedure for protection. of objects ans \ lagtiesium and its alloys running in the air, characterized by the surface of the object with one Paint of hardenable polysiloxanes provided, the l.acktragi-material evaporates and the thus obtained dry Lackhlin condensed in place which forms a siloxane resin film, which is firmly attached to the surface of the object binding is. 2. The method according to claim i, characterized in that 1 <etitizeictinet, (lukewarm as I'olysiloxane hitzeltärt- bare, incompletely condensed polysiloxanes, dissolved in a volatile solvent or dispersed, are used, which after ver vaporization <ic # s solvent in place go: irtet t \ -erden. ,;. Procedure according to: clauses i and 2, thereby characterized by using polysiloxanes i @ -erden. those due to incomplete condensation des @ vdrol @ sates a mixture of Alkv_ l- untl ary-isilanes have been obtained. .4. Method according to claims i and 2, characterized geI <indicates that polysiloxanes are used graze due to incomplete condensation ctes 1 (ydrolyzates of mixtures of an alkyl chlorine, an arylchlorine and an alkoxysilane have been received. S. The method according to claim i and 2, characterized characterized in that polysiloxanes are used caused by incomplete condensation

des hydrolyzates; a mixture of ethoxysilanes have been obtained. 6. The method according to claim i and 2, characterized in that polysiloxanes are used which have been obtained by incomplete condensation of the hydrolyzate of a mixture of Metlivl and phenylsilanes. 7. The method according to claim i and 2, characterized in that polysiloxanes are used which have been obtained by incomplete condensation of the hydrolyzate of a mixture of phenylinethyldichlorosilanes and phenyltrichlorosilanes. S. The method of claim i or 2, characterized in that polysiloxanes are used, a mixture of methyl t ri, i due to incomplete condensation of the hydrolyzate: ttlioxv- - have been and l'riiiiethyläthoxysilanen 1. G. Process according to claims 1 and 2, characterized in that polysiloxatics are used which have been obtained by incomplete condensation of the hydrolyzate of a mixture of trimethoxy-, phenyltrichloro- and methyltrichlorosilanes. ok Process according to claims i and =, characterized in that polysiloxaries are used which have been obtained by incomplete condensation of the hydrolyzate of a mixture of phenylinethyldichloro-, phenyltrichloro- and methyltrichlorosilanes. i i. Process according to claims 1 and 2, characterized in that polysiloxanes are used which have been obtained by incomplete condensation of the hydrolyzate of a mixture of dimethyl-, dicahlor-, phenyltrichloro- and methyltrichlorosilanes.