DE855621C

DE855621C - Process for improving the properties of mixed superpolyamides

Info

Publication number: DE855621C
Application number: DEB7593D
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr Stastny
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1942-02-16
Filing date: 1942-02-17
Publication date: 1952-11-13
Also published as: FR889109A

Description

Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Mischsuperpolyamiden Es ist aus dem Schrifttum bekannt, fertige Gebilde, insbesondere Fäden oder Borsten, aus einfachen Superpolyamiden mit Formaldehyd oder formaldehydabgebenden Stoffen zu behandeln. Diese Behandlung ist insbesondere an einfachen Superpolyamiden, d. h. solchen aus einem einzigen zur Superpolyamidbildungbefähigten Stoff, beschrieben. Beiläufig sind aber auch Mischsuperpolyamide aus zwei Diaminen und zwei Dicarbonsäuren erwähnt. Die Einwirkungsdauer beträgt bei erhöhter Temperatur im allgemeinen '/a Stunde. Als Grenzfall wurde auch eine Behandlungszeit von 24 Stunden erwähnt. Dabei werden Gebilde aug diesen Superpolyamiden wasserfester, etwas weicher, verlieren einen Teil ihrer ursprünglichen hohen plastischen Dehnbarkeit und werden beständiger gegen Deformierung. Die Gewichtszunahme beträgt etwa 12%. Selbst bei wesentlich längerer Einwirkungsdauer erhöht sich die Gewichtszunahme nur noch ganz wenig.Process for improving the properties of mixed superpolyamides It is known from the literature, finished structures, especially threads or bristles, from simple super polyamides with formaldehyde or formaldehyde-releasing substances to treat. This treatment is particularly useful on simple superpolyamides; H. those made from a single fabric capable of forming super polyamides. However, mixed superpolyamides made from two diamines and two dicarboxylic acids are also incidental mentioned. The duration of action at an elevated temperature is generally '/ a Hour. A treatment time of 24 hours was also mentioned as a borderline case. Included structures made of these superpolyamides become more water-resistant, somewhat softer, lose part of their original high plastic ductility and become more permanent against deformation. The weight gain is about 12%. Even with essential longer exposure time increases the weight gain only very little.

Es wurde nun gefunden, daB man die Eigenschaften von Mischsuperpolyamiden aus Diaminen, Dicarbonsäuren und Aminocarbonsäuren oder polyamidbildenden Derivaten dieser Stoffe weitgehend verändern und verbessern, die Stoffe insbesondere gummiartig, weich und elastisch machen und ihren wärmeplastischen Bereich wesentlich vergrößern kann, wenn man sie bei erhöhter Temperatur so lange mit Formaldehyd oder formaldehydabgebenden Stoffen behandelt, bis eine Gewichtszunahme von mindestens 2o% eingetreten ist. Zweckmäßig wendet man hierbei Temperaturen von 6o bis 8o° an. Man benötigt dann beträchtlich über 24 Stunden Einwirkungsdauer, um die erforderliche Gewichtszunahme zu erreichen. Höhere Einwirkungstemperaturen sind deshalb ungünstig, weil bei ihnen die Superpolyamide infolge ihres niedrigen Erweichungspunkts zu stark zum Kleben neigen.It has now been found that the properties of mixed superpolyamides can be improved from diamines, dicarboxylic acids and aminocarboxylic acids or polyamide-forming derivatives of these substances largely change and improve the fabrics in particular rubbery, soft and elastic and make their thermo-plastic area essential can increase if you keep it with formaldehyde or at elevated temperature for so long formaldehyde-releasing substances treated until a weight gain of at least 2o% has occurred. Expediently, temperatures of 6o to 8o ° are used here. You then need considerably more than 24 hours of exposure to achieve the required To achieve weight gain. Higher exposure temperatures are therefore unfavorable, because with them the super polyamides are too strong due to their low softening point tend to stick.

Man kann den Formaldehyd in gelöstem oder auch gasförmigem Zustand anwenden und dabei in neutralem, schwach saurem oder alkalischem Medium arbeiten. Geeignete formaldehydabgebende Stoffe, die man an Stelle von Formaldehyd anwenden kann, sind insbesondere Paraformaldehyd und Hexamethylentetramin.You can use the formaldehyde in a dissolved or gaseous state apply and work in a neutral, weakly acidic or alkaline medium. Suitable formaldehyde-releasing substances that can be used in place of formaldehyde are especially paraformaldehyde and hexamethylenetetramine.

Die Mischsuperpolyamide aus Diaminen, Dicarbonsäuren und Aminocarbonsäuren lassen sich nach dieser Behandlung gut verwalzen und in Form von zusammenhÄngenden Folien von der Walze abnehmen. Bei den unbehandelten Mischsuperpolyamiden ist dies meist nicht möglich, weil der Temperaturbereich, in dem sie plastisch sind, zu eng ist. So ist es z. B. praktisch unmöglich, ein Mischsuperpolyamid aus 6o Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und 4o Teilen s-Aminocapronsäure zu Folien auszuwalzen. Dieses Mischsuperpolyamid hat nämlich einen verhältnismäßig scharfen Schmelzpunkt von etwa 185° und erweicht vorher kaum. Nach der Behandlung mit Formaldehyd gemäß der Erfindung läßt es sich jedoch bei ioo bis 12o° gut verwalzen. Die Herabsetzung der Verarbeitungstemperatur bringt auch noch den Vorteil mit sich, daß die Einwirkung von Luftsauerstoff, die bei höheren Temperaturen, insbesondere beim Walzen, schon merklich in Erscheinung tritt, hier ausbleibt. Man kann in die mit Formaldehyd behandelten Mischsuperpolyamide nunmehr 'auf der Walze Weichmacher, Pigmente oder sonstige Zusatzstoffe bequem einwalzen, was bisher meist nicht möglich war. Die gemäß der Erfindung mit Formaldehyd behandelten Mischsuperpolyamide zeichnen sich auch durch eine besonders gute Kältebeständigkeit aus. Bei etwa -25° sind sie noch elastisch, während die Mischsuperpolyamide sonst bereits bei Temperaturen um o° schon deutlich steifer werden. Auch der bei diesen Mischsuperpolyamiden sonst vorhandene Nachteil, daß Folien hieraus an Knickstellen bei Berührung mit warmem Wasser zum Reißen oder gar Brechen neigen, wird durch die Behandlung mit Formaldehyd gemäß der Erfindung beseitigt.The mixed superpolyamides made from diamines, dicarboxylic acids and aminocarboxylic acids after this treatment can be rolled up well and in the form of contiguous Remove the foils from the roller. This is the case with the untreated mixed superpolyamides mostly not possible because the temperature range in which they are plastic is too narrow is. So it is B. practically impossible, a mixed superpolyamide from 6o parts adipic acid Roll out hexamethylenediamine and 40 parts of s-aminocaproic acid into foils. This Mixed superpolyamide namely has a relatively sharp melting point of about 185 ° and hardly softened beforehand. After treatment with formaldehyde according to the invention however, it can be rolled well at 100 to 12o °. The lowering of the processing temperature also has the advantage that the action of atmospheric oxygen, the at higher temperatures, especially when rolling, already noticeable occurs, does not come here. You can use the formaldehyde-treated mixed superpolyamides now 'conveniently roll in plasticizers, pigments or other additives on the roller, which was mostly not possible until now. Those treated with formaldehyde according to the invention Mixed superpolyamides are also characterized by particularly good resistance to cold the end. At around -25 ° they are still elastic, while the mixed super polyamides are otherwise already become significantly stiffer at temperatures around 0 °. Also with these Mixed superpolyamides have the disadvantage that foils made from them at kinks tends to tear or even break on contact with warm water, is caused by the Eliminates treatment with formaldehyde according to the invention.

Bei Behandlung von alkohollöslichen Mischsuperpolyamiden aus Diaminen, Dicarbonsäuren und Aminocarbonsäuren wird außerdem eine deutliche Verbesserung der Löslichkeit erzielt. Während diese Mischsuperpolyamide in wäßrigen aliphatischen Alkoholen, wie in Methanol, Äthanol, oder Gemischen daraus Lösungen liefern, die nur in der Hitze beständig sind, gelingt es, durch Behandlung gemäß der Erfindung Lösungen herzustellen, die längere Zeit bei gewöhnlicher Temperatur beständig bleiben und z. B. bei 20° zur Herstellung von Folien, Aufstrichen u. dgl. verwendet werden können.When treating alcohol-soluble mixed superpolyamides made from diamines, Dicarboxylic acids and aminocarboxylic acids will also significantly improve the Solubility achieved. While these mixed superpolyamides in aqueous aliphatic Alcohols, such as in methanol, ethanol, or mixtures thereof, provide solutions that are only stable in the heat, it succeeds by treatment according to the invention To produce solutions that remain stable for a long time at ordinary temperature and Z. B. at 20 ° for the production of films, spreads and the like. Can be used can.

Die Behandlung mit Formaldehyd kann außer an den ungeformten Mischsuperpolyamiden auch an fertigen Formkörpern daraus erfolgen.The treatment with formaldehyde can be applied to the unshaped mixed superpolyamides also take place therefrom on finished moldings.

Die Erzeugnisse eignen sich für alle die Anwendungszwecke, bei denen Weichheit und Elastizität wichtig sind, z. B. für Dichtungen, für Kunstleder, z. B. Treibriemen, Zugbänder, Tragriemen, Gürtel für Bekleidungszwecke, für Aktentaschen u. dgl., für Folien, insbesondere aber für Bekleidungszwecke und für die Herstellung elastischer Schläuche. Beispiel i Eine 3 mm dicke Preßplatte aus einem Mischsuperpolyamitd, das durch Kondensation von 55 Teilen sebacinsaurem Hexamethylendiamin und 45 Teilen e-Aminocapronsäure hergestellt wurde, wird 48Stunden bei 70° in i5%iger wäßrigerFormaldehydlösung gelagert. Es tritt eine Gewichtszunahme von etwa 25 % ein. Die Platte wird dabei wesentlich weicher und elastischer. Sie eignet sich als Dichtung zum Abdichten gegen Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol und Tetrachlorkohlenstoff. Beispiel e 7ooTeile eines Mischsuperpolyamids aus 3o Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin, 45 Teilen sebacinsaurem Hexamethylendiamin und 25 Teilen s-Aminocapronsäure werden in grobstückiger Form 72 Stunden in einer 3o%igen wäßrigen Formal-dehydlösung bei 65° gelagert. Es tritt hierbei eine Gewichtsaufnahme von etwa 30% ein. Das Mischsuperpolyamid wird dann auf der Mischwalze bei 11o° unter Zusatz von 3oo Teilen 2, 2'-Dioxydiphenyl und 5o Teilen Ruß homogen verwalzt und bei igoP zu Platten verpreßt.The products are suitable for all uses where softness and elasticity are important, e.g. B. for seals, for synthetic leather, z. B. drive belts, drawstrings, shoulder straps, belts for clothing purposes, for briefcases and the like, for foils, but especially for clothing purposes and for the production of elastic hoses. EXAMPLE i A 3 mm thick press plate made from a mixed superpolyamide produced by condensing 55 parts of sebacic acid hexamethylenediamine and 45 parts of e-aminocaproic acid is stored in 15% aqueous formaldehyde solution at 70 ° for 48 hours. There is a weight gain of about 25%. The plate becomes much softer and more elastic. It is suitable as a seal for sealing against solvents, e.g. B. benzene, toluene and carbon tetrachloride. EXAMPLE e 700 parts of a mixed superpolyamide composed of 30 parts of adipic hexamethylenediamine, 45 parts of sebacic hexamethylenediamine and 25 parts of s-aminocaproic acid are stored in lumpy form in a 30% strength aqueous formaldehyde solution at 65 ° for 72 hours. There is a weight absorption of about 30%. The mixed superpolyamide is then rolled homogeneously on the mixing roller at 110 ° with the addition of 300 parts of 2,2'-dioxydiphenyl and 50 parts of carbon black and pressed to sheets at igoP.

Die Platten eignen sich, gegebenenfalls nach Prägung, als Kunstleder. Beispiel 3 Ein Mischsuperpolyamid aus 6o Teilen adipinsaurem Hexamethylendiaminund 4o Teilen e-Aminocapronsäure wird in grobstückiger Form 36 Stunden in 30%iger wäßriger Formaldehydlösung bei 65' gelagert. Es tritt eine Gewichtszunahme von etwa 30% ein. Das Superpolyamid läßt sich nach Trocknen bei ioo'° zu Folien auswalzen. Verwalzt man 7oo Teile des behandelten Mischsuperpolyamids mit 3oo Teilen Benzolsulfonsäuremonomethylamid und 5o Teilen Eisenoxydbraun und stellt aus der homogenen Mischung bei i8o° Preßplatten her, so erhält man nach Narbung der Platten ein geschmeidiges Kunstleder.The plates are suitable, if necessary after embossing, as artificial leather. Example 3 A mixed superpolyamide composed of 6o parts of adipic acid hexamethylenediamine and 40 parts of e-aminocaproic acid is used in coarse form for 36 hours in 30% strength aqueous solution Formaldehyde solution stored at 65 '. There is a weight gain of about 30%. After drying at 100 °, the superpolyamide can be rolled out into films. Rolled one 700 parts of the treated mixed superpolyamide with 300 parts of benzenesulfonic acid monomethylamide and 50 parts of iron oxide brown and makes press plates from the homogeneous mixture at 180 ° a smooth synthetic leather is obtained after the panels have been grained.

Beispiel 4 Eine 6 mm dicke Preßplatte aus einem Mischsuperpolyamid aus 6o Teilen adipinsaurem Hexamethylendüamin und 4o Teilen e-Aminocapronsäure wird 40 Stunden in 30%igem wäßrigem Formaldehyd bei 650 gelagert. Die Platte nimmt dabei um etwa 30 % ihres Gewichts zu. Sie wird wesentlich geschmeidiger und erhält gummiartige Elastizität. Sie kann mit Vorteil für Dichtungszwecke verwendet werden. Beispiel s Ein auf einer Schneckenpresse hergestelltes Rohr aus einem :@Zischsuperpolyamid aus 85 Teilen e-Aminocapronsäure und 115 Teilen ketopimelinsaurem Hexamethylendiamin wird 48 Stunden in i5%iger wäßriger Formaldehydlösung bei 7ö°` gelagert. Es tritt eine Gewichtszunahme von etwa 25 % ein. Das Rohr, das ursprünglich steif war, wird durch die Behandlung mit Formaldehyd elastisch und biegsam.Example 4 A 6 mm thick press plate made of a mixed superpolyamide composed of 60 parts of adipic acid hexamethylenediamine and 40 parts of e-aminocaproic acid is stored in 30% strength aqueous formaldehyde at 650 for 40 hours. The plate increases by about 30% of its weight. It becomes much more pliable and has rubber-like elasticity. It can be used with advantage for sealing purposes. Example s A tube made on a screw press from a: @Zischsuperpolyamid from 85 parts of e-aminocaproic acid and 115 parts of ketopimelic acid hexamethylenediamine is stored for 48 hours in 15% aqueous formaldehyde solution at 70 °. There is a weight gain of about 25%. The pipe, which was originally stiff, becomes elastic and pliable as a result of the treatment with formaldehyde.

Beispiel 6 Ein zwischen kalten Walzen um etwa Zoo % in der Länge gerecktes Band aus einem Mischsuperpolyamid aus 6o Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und 4o Teilen e-Aminocapronsäure wird 48 Stunden in i5%igem wäßrigem Formaldehyd bei 6j° gelagert. Es tritt etwa 30 % Gewichtszunahme ein. Das Band wird durch diese Behandlung weicher und elastischer. Beispiel ? Eine 4 mm dicke Preßplatte aus einem Mischsuperpolyamid aus 35 Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin, 35 Teilen adipinsaurem 4, 4 -Diaminodicyclohexylmethan und 3o Teilen e-Aminocapronsäure wird in einem geschlossenen Raum 36 Stunden der Einwirkung einer gesättigten Atmosphäre von Formaldehyd und Wasserdampf bei 65' ausgesetzt. Die Platte nimmt dabei etwa 25 % an Gewicht zu. Sie eignet sich vorzüglich für Dichtungszwecke. Beispiel 8 i 5o Teile eines grobkörnigen Mischsuperpolyamids aus 6o Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und 4o Teilen s-Aminocapronsäure werden 30 Stunden in einer 6%igen wäßrigen Formaldehydlösung bei 6o° gelagert. Es tritt dabei eine Gewichtserhöhung von etwa 23 % ein. Das behandelte Mischsuperpolyami.d wird 4 Stunden bei 9o° getrocknet und hierauf in einem Gemisch von 765 Teilen Methanol und 85 Teilen Wasser so lange zum Sieden erhitzt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Aus dieser Lösung kann man bei 2o° durch Ausgießen auf eine Glasplatte und anschließendes Trocknen bei 7ö° eine klare Folie herstellen. Ein unbehandeltes Mischsuperpolyamid der gleichen Zusammensetzung ergibt eine Lösung, die bei 35'° erstarrt und nicht mehr streichfähig ist. Beispiel 9 Zoo Teile eines Mischsuperpolyamids aus 5o Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und 5o Teilen e-Aminocapronsäure werden in einem geschlossenen Raum 26 Stunden einer gesättigten Atmosphäre von Formaldehyd und Wasserdampf bei 6o° ausgesetzt. Es tritt hierbei eine Gewichtszunahme von etwa 25 % ein. Dann wird das Mischsuperpolyaxnid 3 Stunden bei 9o° an der Luft gelagert und hierauf in einem Gemisch von 64o Teilen Äthanol und i6o Teilen Wasser in der Hitze gelöst. Die Lösung bleibt beim Abkühlen auf 2o° unverändert. Streicht man sie nach Zugabe von 3o Teilen Phthalocyaninblau in io Streichlagen auf ein Gewebe und trocknet nach jedem Auftrag etwa 15 Minuten bei 70°, so erhält man nach Prägung ein vorzügliches Kunstleder.EXAMPLE 6 A tape made of a mixed superpolyamide of 60 parts of adipic acid hexamethylenediamine and 40 parts of e-aminocaproic acid, stretched in length by about zoo% between cold rollers, is stored for 48 hours in 15% aqueous formaldehyde at 6 °. There is about 30% weight gain. This treatment makes the tape softer and more elastic. Example ? A 4 mm thick press plate made of a mixed superpolyamide of 35 parts of adipic hexamethylenediamine, 35 parts of adipic 4, 4 -diaminodicyclohexylmethane and 3o parts of e-aminocaproic acid is exposed to a saturated atmosphere of formaldehyde and water vapor at 65 ' in a closed space for 36 hours. The plate increases in weight by about 25%. It is ideally suited for sealing purposes. EXAMPLE 8 150 parts of a coarse-grained mixed superpolyamide composed of 60 parts of adipic acid hexamethylenediamine and 40 parts of s-aminocaproic acid are stored at 60 ° for 30 hours in a 6% strength aqueous formaldehyde solution. There is an increase in weight of around 23%. The treated mixed superpolyami.d is dried for 4 hours at 90 ° and then heated to boiling in a mixture of 765 parts of methanol and 85 parts of water until a clear solution has formed. A clear film can be produced from this solution at 20 ° by pouring it onto a glass plate and then drying it at 70 °. An untreated mixed superpolyamide of the same composition results in a solution which solidifies at 35 ° and is no longer spreadable. Example 9 Parts of a mixed superpolyamide composed of 50 parts of adipic acid hexamethylenediamine and 50 parts of e-aminocaproic acid are exposed in a closed space to a saturated atmosphere of formaldehyde and water vapor at 60 ° for 26 hours. There is an increase in weight of about 25%. The mixed superpolyaxnide is then stored in the air for 3 hours at 90 ° and then dissolved in a mixture of 64o parts of ethanol and 160 parts of water in the heat. The solution remains unchanged when it cools to 20 °. If, after adding 30 parts of phthalocyanine blue, it is brushed on a fabric in 10 layers and dried for about 15 minutes at 70 ° after each application, an excellent imitation leather is obtained after embossing.

Claims

PATENT CLAIM: Process for improving the properties of llischsuperpolyamiden from diamines, dicarboxylic acids and aminocarboxylic acids or polyamide-forming derivatives of these substances, characterized in that they are treated with formaldehyde or formaldehyde-releasing substances at an elevated temperature until they have gained at least 20% in weight.