Verfahren zur thermischen Spaltung von Äthylacetat Es ist bekannt,
Äthylacetat in einem Eisenrohr bei Temperaturen unterhalb und bei Dunkelrotglut
zu spalten, wobei neben Essigsäure und Äthylen leicht auch Aceton und Kohlensäure
in einer von der Temperatur abhängigen Menge gebildet werden; außerdem verrußt das
Rohr sehr stark. Unterhalt) Dunkelrotglut, bei der die Zersetzung sich noch in mäßigen
Grenzen hält, wird nur ein geringer Esterspaltungsgrad erzielt. Es ist ferner bekannt,
.daß in einer Kupferapparatur durch Spaltung von aliphatischen Estern, besonders
Methylacetat, Keten erhalten wird. Wird aber nach dem letzteren Verfahren versucht,
Äthylacetat der Spaltung zu unterwerfen, so wird stets ein großer Teil des gespalteten
Esters in unerwünschte .gäsförmige Produkte übergeführt, wobei außerdem die Spaltung
sehr träge verläuft.Process for the thermal cracking of ethyl acetate It is known
Ethyl acetate in an iron pipe at temperatures below and when it is red-hot
to split, whereby in addition to acetic acid and ethylene easily acetone and carbonic acid
are formed in an amount dependent on the temperature; besides, that is sooty
Pipe very strong. Maintenance) Dark red heat, in which the decomposition is still moderate
Holds limits, only a low degree of ester cleavage is achieved. It is also known
.that in a copper apparatus by cleavage of aliphatic esters, especially
Methyl acetate, ketene is obtained. However, if the latter method is used,
If ethyl acetate is subjected to cleavage, a large part of the cleaved will always be
Esters converted into undesirable .gäsiform products, with also the cleavage
runs very slowly.
Es wurde nun gefunden, daB nur verschwindend geringe Verluste durch
unerwünschte Zersetzung bei .der Spaltung von Athylacetat bei Normal- oder Unterdruck
und bei 400 bis goo°, also selbst noch bei Dunkelrotglut entsprechenden Temperaturen,
auftreten, wenn ein Reaktionsapparat verwendet wird, der zum mindesten an seiner
inneren Oberfläche aus Chrom oder einer chromhaltigen Legierung, z. B. einer Chrom-Eisen-Legierung,
wie einer Chrom-Mangan- oder Chrom-Silicium-Eisen-Legierung, vor allem einem Chrom-Silicium-Aluminium-
Stzhl, besteht. Je-nach-:der Ström@ngsgesc'hwindig-
keit*des@Dampfes@@urid@der angewändten'@reinperatur
wird dabei der zugeführte Ester mehr oder weniger
weitgehend gespalten; aber .selbst bei praktisch.
quantitativer Spaltung er@fblg2 #keirie nennenswerte
Bildung unerwünschter flüssiger oder gasförmiger
-N@benprodukte,-^wenn im leeren Rohr oder in einem
mit,-inaktiven ,. Füllkörpern -oder mit die Äthylen-
bildung aus Äthylacetat fördernden Katalysatoren
gefüllten Rohr oder anders geformten Reaktions-
gefäß gespalten wird. Als Füllkörper kommen bei-
spielsweise in Betracht Silicagel oder andere Kiesel-
säuren, ,Silicate, wie bespielsweise Asbest, Kohle
bzw. Aktivkohle, Ruß, Graphit, Tonerden, sowie
die Bildung von Essigsäureanh@ßrid' ; 4xw.. Keten
fördernde Katalysatoren, wie organische und an-
organische Phosphate, darur@pef. .auch gnter.-den_
Reaktionsbedingungen damp f4'riüige,-wie'beispiels-
weise Triäthylp'hdsphat. Ei entsteht dabei 'fast'
quantitativ in äquivalenter Menge Essigsäure, und.
Äthylen; Zersetzung des Esters in Ruß ..wurde
ebenfalls nicht beobachtet. Die anfallende Essig-
säure wie das gewonnene Äthylen weisen` einen
hohen Reinheitsgrad auf.
In Gegenwart von die Bildung von Essigsäure-
anhydrid fördernden Korntakten spaltet sich die
intermediär auftretende Essigsäure in bekannter
Weise in:.Xetkn::bzts;:"hydrid und Wasser.
Beispiel=@i-:--
Durch ein innen verchromtes` " Messingrohr
wurden innerhalb 2a/4 Stunden 176 g Äthylacetat
bei 50o° geleitet. Bei einem Umsatz von 68%
wurden insgesamt 76,87. -,Essigsäure, die 16,8 °/o
Essi.gsäureanhydrid enthielt, -geonnlen; was einer
Acetylausbeute von 97 % entspricht. Das bei- der
Spaltung gebildete... Äthylen. : .war , rein und ent-
sprach der Mengenäcx äei gebildeten Gesamtessig=
säure. #u; ?.,:. .. .
=' g-eispieV!2'
Einem elektrisch geheizten"lloch, hitzebeständigen
Rohr aus Sicromalstahl, d:'h* 'einer Legierung von
Eisen mit 22,50/0 Chrom, ;-4,23'0/0- AluminiuTn,
i,i9% Silicium, o,o6% Kohlenstoff, 0,290/0
Mangan und o, i4 % Nickel, von 30 mny
60o mm beheizter Länge, wurden stündlich iooccm
Essigsäureäthylester zugeführt. Die Höchsttempe-
ratur des Rohres betrug etwa 60o°. Die Spalt-
dünipfe; wurden in eietn angeschlossenen Kühler
und =einem -äuf"-.@-60P gekühlten .Tiefkühlgefäß ab-
gekühlt, um die kondensierbaren Anteile, Essig-
-@äure, - jeringe ,Metten Anhydrid und über-
schüssigeri Ester#=nied@erzuschlagen. Aus den Vor-
lagen entwich-a-ls,Abgäs ihochproxentiges Äthylen.
Die
ergäben einen -Esterspaltungsgrad
von - 9q:0%; eine' Atsetylausbeute" .bezogen auf den
umgesetzten-..' Ester; ; -voe 95, i '°/o, eine Äthylen-
ausbeute
. . . -.Be,ispiel 3
-Wurde- wie in#Beispiel 2, jedoch mit einem stünd-
li6lien " Esteriulauf --"von Zoo ccm, gearbeitet, so
wurden 78 % des Esters gespalten mit ähnlicher Acetylausbeute wie in Beispiel 2.It has now been found that only negligibly small losses due to undesired decomposition occur when ethyl acetate is cleaved under normal or negative pressure and at 400 to 40 °, i.e. even at temperatures corresponding to a dark red heat, if a reaction apparatus is used, at least that on its inner surface made of chromium or an alloy containing chromium, e.g. B. a chromium-iron alloy, such as a chromium-manganese or chromium-silicon-iron alloy, especially a chromium-silicon-aluminum Stzhl, consists. Depending-on-: the flow rate wind-
ability * of @ steam @@ urid @ applied '@ reinperatur
the ester fed in becomes more or less
largely split; but .even with practical .
quantitative split er @ fblg2 #keirie noteworthy
Formation of undesirable liquids or gases
-N @ benprodukte, - ^ if in an empty tube or in a
with, -inactive,. Packing -or with the ethylene-
Formation from ethyl acetate promoting catalysts
filled tube or other shaped reaction
vessel is split. Both
for example, consider silica gel or other silica
acids,, silicates, such as asbestos, coal
or activated carbon, carbon black, graphite, clays, as well as
the formation of acetic acid anhydride; 4xw .. Keten
promoting catalysts, such as organic and other
organic phosphates, darur @ pef. .also gnter.-den_
Reaction conditions steamy, -like-example-
wise triethylphosphate. Egg is 'almost' created
quantitatively in an equivalent amount of acetic acid, and.
Ethylene; Decomposition of the ester into soot ... was
also not observed. The resulting vinegar
acid like the extracted ethylene show one
high degree of purity.
In the presence of the formation of acetic acid
anhydride-promoting grains split the
intermediate acetic acid in known
Way in: .Xetkn :: bzts;: "hydride and water.
Example = @ i -: -
Through an inside chromed brass tube
were within 2a / 4 hours 176 g of ethyl acetate
conducted at 50o °. With a conversion of 68%
were a total of 76.87. -, acetic acid, the 16.8%
Acetic anhydride contained, -geonnlen; what one
Acetylaus yield of 97 % corresponds. Both of them
Fission formed ... ethylene. : .was, pure and developed
said the quantity ace = formed total vinegar
acid. #u; ?.,:. ...
= 'g-eispieV! 2'
An electrically heated "oil hole, heat-resistant
Sicromal steel tube, d: 'h *' an alloy of
Iron with 22.50 / 0 chromium, -4.23'0 / 0- aluminum,
1.19% silicon, 0.06% carbon, 0.290 / 0
Manganese and 0.14% nickel, from 30 mny
60o mm heated length, were 100 cm hourly
Acetic acid ethyl ester fed. The maximum temperature
The temperature of the pipe was about 60o °. The fissure
dips; were in a connected cooler
and = a -auf "-. @ - 60P cooled .Freezer off-
cooled to remove the condensable components, vinegar
- @ äure, - jeringe, Metten anhydride and over-
schüssigeri Ester # = lower @ to slay. From the pre
Lagen escaped-a-ls, waste gas i high-proximal ethylene.
the
would result in an -Ester degree of cleavage
from - 9q: 0%; an 'atsety yield'. related to the
converted- .. 'ester;; -voe 95, i '° / o, an ethylene-
yield
. . . -.Be, ispiel 3
-Was- as in # Example 2, but with an hour-
li6lien "Esteriulauf -" from Zoo ccm, worked, so
78% of the ester were cleaved with a similar acetylic yield as in Example 2.
Beispiel Es wurde im gleichen Apparat wie in Beispiel 2 gearbeitet,
die Spaltung jedoch im Vakuum bei ioo mm Druck in Gegenwart von 0,2% Triäthylphosphat
durchgeführt, das zusammen mit dem Ester verdampft und so in die Spaltzone eingeführt
wurde. Die Spalttemperatur betrug 75o°. Es bildete sich dabei außer Äthylen und
etwas Essigsäure Keten sowie Essigsäureanhydrid und Wasser. Das Essigsäureanhydrid
und noch vorhandene Essigsäure wurden in einem Kühler niedergeschlagen, während
atis.dem Keten und Äthylen enthaltenden Restgas das Keten mittels Eisessig absorbiert
wurde. Aus den anfallenden Lösungen ergab sich durch Analyse ein nahezu iooprozentiger
Ester-`spaltungsgrad. Die Spaltung der intermediär aufgetretenen Essigsäure in Keten
und Wasser bzw. in .durch sekundäre Reaktion gebildetes Anhydrid betrug etwa 40°/o,
berechnet auf 'die Ketenbildungsreaktion. Die Acetylausbeute war wieder sehr hoch,
sie betrug etwa 95 0/0.Example The same apparatus was used as in Example 2,
the cleavage, however, in vacuo at 100 mm pressure in the presence of 0.2% triethyl phosphate
carried out, which evaporates together with the ester and thus introduced into the cleavage zone
became. The gap temperature was 750 °. It was formed besides ethylene and
some acetic acid ketene as well as acetic anhydride and water. The acetic anhydride
and remaining acetic acid were precipitated in a condenser while
atis.dem residual gas containing ketene and ethylene is absorbed by the ketene by means of glacial acetic acid
became. Analysis of the resulting solutions showed an almost 100 percent
Degree of ester cleavage. The cleavage of the intermediate acetic acid into ketene
and water or anhydride formed by secondary reaction was about 40%,
calculated on 'the ketene formation reaction. The acetyl yield was very high again,
it was about 95 0/0.
Beispiel 5 70409 Äthylaeetat wurden im Verlaufe von 9i,5 Stunden durch
ein Sicromalrohr mit einem Durchmesser von 20 mm und einem Reaktionsraum von 6o
ccm geleitet, wobei die Temperatur konstant auf -58o bis 60o° gehalten war. Bei
einem Umsatz von 76,4 % wurden 3664,8 g Essigsäure erhalten, was einer Ausbeute
von, 99,7 % entspricht. Das bei der Spaltung gebildete Äthylen war von großer Reinheit
und entsprach, der angefallenen Menge nach, der gebildeten Essigsäure.Example 5 70409 Ethyl acetate were done over the course of 91.5 hours
a Sicromal tube with a diameter of 20 mm and a reaction space of 6o
ccm passed, the temperature was kept constant at -58o to 60o °. at
a conversion of 76.4%, 3664.8 g of acetic acid were obtained, which is a yield
of .99.7%. The ethylene formed in the cleavage was of great purity
and corresponded to the amount of acetic acid formed.
Wenn man sich .mit geringen Umsätzen begnügt, ist das Verfahren auch
bei bedeutend tieferen Temperaturen, beispielsweise schon bei etwa 400 °, durchführbar.If you are satisfied with low sales, so is the process
can be carried out at significantly lower temperatures, for example at around 400 °.