DE848803C

DE848803C - Process for isomerizing xylenes

Info

Publication number: DE848803C
Application number: DEN3352A
Authority: DE
Inventors: Clarence Sanson Bennett; William Aquila Bailey Jun
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1950-01-09
Filing date: 1951-01-09
Publication date: 1952-09-08

Description

Verfahren zum Isomerisieren von Xylolen Die Erfindung bezieht sich auf die katalytische Isomerisierung von Xvlolen.Process for Isomerizing Xylenes The invention relates to on the catalytic isomerization of xvlolen.

Es ist bekannt, däß die isomeren Formen von Xvlol, nämlich o-Xylol, in-Xylol und p-Xylol, ineinander umgewandelt werden können. Die Isomerisierung ist jedoch schwer durchzuführen. Die Xylole können isomerisiert werden durch einfache Anwendung von Wärme oder durch Behandlung mit Katalysatoren vom Friedel-Crafts-Typ, wie Aluminiumchlorid plus Chlorwasserstoff; die Reaktion verläuft aber sehr langsam, und die Ausbeuten sind gering. Die Xylole können auch bei Temperaturen in der Größenordnung von 4oo bis 54o° unter Anwendung von Katalysatoren vom Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Typ isomerisiert werden, wie z. B. in der amerikanischen Patentschrift z 40,3 757 beschrieben ist. `Fenn man unter Bedingungen arbeitet, die übermäßige Nebenreaktionen, wie Spaltung, verhindern, verläuft die Isomerisierung sehr langsam, und wenn man unter schärferen Bedingungen arbeitet, überwiegen die Spaltungsreaktionen, und die Ausbeuten sind sehr niedrig (vgl. Industrial and Engineering Chemistry 37, 671 [I945)).It is known that the isomeric forms of xylene, namely o-xylene, in-xylene and p-xylene, can be converted into one another. However, the isomerization is difficult to carry out. The xylenes can be isomerized by the simple application of heat or by treatment with Friedel-Crafts-type catalysts such as aluminum chloride plus hydrogen chloride; however, the reaction is very slow and the yields are low. The xylenes can also be isomerized at temperatures of the order of 40 ° to 54o ° using catalysts of the silica-alumina type, such as e.g. B. in the American patent z 40.3 757 is described. If one works under conditions which prevent excessive side reactions, such as cleavage, the isomerization proceeds very slowly, and if one works under more severe conditions the cleavage reactions predominate and the yields are very low (cf.Industrial and Engineering Chemistry 37, 671 [1945]).

Bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung werden Xylole mit erhöhter Geschwindigkeit isomerisiert, indem man sie mit Wasserstoff und bzw. oder Wasserdampf unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen in Anwesenheit eines Carboniumion bildenden . Katalysators behandelt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Isomerisierung auch in Anwesenheit von zugesetztem Äthylbenzol ausgeführt.In the process of the present invention, xylenes are with increased rate isomerized by being with hydrogen and / or Water vapor under suitable temperature and pressure conditions in the presence of a Forming carbonium ions. Treated catalyst. According to a preferred embodiment According to the invention, the isomerization is also carried out in the presence of added ethylbenzene executed.

Es ist bekannt, daß die Xylole bei der Behandlung unter Isomerisierungsbedingungen zur Einstellung eines Gleichgewichts neigen. Die Zusammensetzung im Gleichgewichtszustand hängt von der Temperatur ab. Die Geschwindigkeit der Änderung in der Zusammensetzung verringert sich wesentlich, wenn sich das Gemisch dem Gleichgewichtszustand nähert. Infolgedessen werden die Gleichgewichtsbedingungen, wenn überhaupt, nur selten erreicht. Nach den besten verfügbaren Angaben (Pitzer u. a., Bureau Standards Journal Research 37, 95 [j946]) ist die Gleichgewichtszusammensetzung bei den angeführten Temperaturen folgende: Molprozent 4270 1 527 0 1 627` o-Xylol.............. 22,4 22,8 23,1 m-Xylol ............. 47,8 45,8 43,9 p-Xylol.............. 213 2o,6 19,8 Äthylbenzol.......... 8,3 io,8 13,2 Die Gleichgewichtszusammensetzung kann bei dem vorliegenden Verfahren aus irgendeiner anderen Zusammensetzung der entsprechenden Isomere annähernd erzielt werden. So kann z. B. o-Xylol und bzw. oder m-Xylol in p-Xylol, o-Xylol und bzw. oder p-Xylol in m-Xylol oder m-Xylol bzw. p-Xylol in o-Xylol umgewandelt werden. Die Anwesenheit von Äthylbenzol in der Gleichgewichtsmischung muß zwar berücksichtigt werden; seine Wirkung bei der Isomerisierung unterscheidet sich aber von derjenigen der Xylole und bedarf einer besonderen Erörterung. Wenn auch jedes reine Xylol oder jedes Gemisch aus Xylolen mit einer vom Gleichgewicht abweichenden Zusammensetzung isomerisiert werden kann, so isomerisiert man doch vorzugsweise entweder ein verhältnismäßig reines Xylol oder ein Gemisch, dessen Zusammensetzung. vom Gleichgewichtszustand beträchtlich entfernt ist. Das Verfahren ist beispielsweise besonders geeignet zur Herstellung von o-Xylol und p-Xylol aus technischen m-Xylol-Konzentraten. Wenn als Ausgangsmaterial ein technisches Gemisch der verschiedenen Isomere vorliegt, dessen Zusammensetzung gewöhnlich nicht allzu weit von der Gleichgewichtszusammensetzung abweicht, ist es zweckmäßig, einen Teil des o-Xylols zu entfernen, z. B. durch Feinfraktionierung und gewünschtenfalls Abtrennung eines Teiles des p-Xylols in praktisch reiner Form durch Kristallisation. Das erhaltene, an m-Xylol angereicherte Gemisch kann dann mit Vorteil zwecks Gewinnung weiterer Mengen von o-Xylol und bzw. oder p-Xylol isomerisiert werden. Das dann erhaltene Produkt kann man mit dem Ausgangsmaterial vereinigen, und aus dem so erhaltenen Gemisch können o-Xylol und bzw. oder p-Xylol entfernt werden. Wenn man p-Xylol als Endprodukt zu erhalten wünscht, kann das aus dem Ausgangsgemisch abgetrennte o-Xylol nach Gewinnung des p-Xylols dem Gemisch der Xylole wiederum zugesetzt werden.It is known that the xylenes tend to equilibrate when treated under isomerization conditions. The composition in the equilibrium state depends on the temperature. The rate of change in composition decreases significantly as the mixture approaches equilibrium. As a result, equilibrium conditions are seldom reached, if at all. According to the best available information (Pitzer et al., Bureau Standards Journal Research 37, 95 [j946]), the equilibrium composition at the temperatures mentioned is as follows: Mole percent 427 0 1 527 0 1 627 ' o-xylene .............. 22.4 22.8 23.1 m-xylene ............. 47.8 45.8 43.9 p-xylene .............. 213 2o, 6 19.8 Ethylbenzene .......... 8.3 io, 8 13.2 The equilibrium composition in the present process can be approximated from any other composition of the respective isomers. So z. B. o-xylene and / or m-xylene can be converted into p-xylene, o-xylene and / or p-xylene in m-xylene or m-xylene or p-xylene in o-xylene. The presence of ethylbenzene in the equilibrium mixture must be taken into account; however, its effect on isomerization differs from that of xylenes and requires special discussion. Even if any pure xylene or any mixture of xylenes with a composition deviating from equilibrium can be isomerized, it is still preferable to isomerize either a relatively pure xylene or a mixture, its composition. is considerably removed from equilibrium. The process is particularly suitable, for example, for the production of o-xylene and p-xylene from technical-grade m-xylene concentrates. If the starting material is a technical mixture of the various isomers, the composition of which does not usually deviate too far from the equilibrium composition, it is advisable to remove some of the o-xylene, e.g. B. by fine fractionation and, if desired, separation of part of the p-xylene in practically pure form by crystallization. The resulting mixture enriched in m-xylene can then advantageously be isomerized in order to obtain further amounts of o-xylene and / or p-xylene. The product then obtained can be combined with the starting material, and o-xylene and / or p-xylene can be removed from the mixture thus obtained. If it is desired to obtain p-xylene as the end product, the o-xylene separated from the starting mixture can be added again to the mixture of xylenes after the p-xylene has been obtained.

Die Katalysatoren, welche die beim vorliegenden Verfahren erforderliche Bildung von Carboniumionen ermöglichen, umfassen verschiedene Massen, die in der Technik als Spaltkatalysatoren vom Tonerdetyp bekannt sind. Obwohl diese festen, mikroporösen Katalysatoren vom Tonerdetyp aus verschiedenen anderen Stoffen hergestellt werden können, sind doch die üblichen Katalysatoren dieser Art entweder besondere, mit Säure behandelte Tone oder synthetische Stoffe, die hauptsächlich aus Siliciumdioxyd in Kombination mit Aluminiumoxyd, Magnesiumoxvd, Zirkonoxyd oder Boroxvd bestehen. Da diese Katalysatoren und ihre Herstellungsweisen in der Technik wohl bekannt sind und da die Verwendung eines Katalysators dieser besonderen Art nicht als alleiniges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens betrachtet wird, erübrigt sich eine diesbezügliche nähere Erörterung.The catalysts that are required in the present process Allow formation of carbonium ions include various masses present in the Technique known as alumina-type cracking catalysts. Though these firm, microporous alumina-type catalysts made from various other materials the usual catalysts of this type are either special, acid-treated clays or synthetic fabrics composed primarily of silica in combination with aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide or boron oxide. As these catalysts and how they are made are well known in the art and since the use of a catalyst of this particular type is not alone Feature of the method according to the invention is considered, a related one is unnecessary further discussion.

Die Isomerisierung kann bei jedem Druck ausgeführt werden. Es sind Drücke von praktisch Atmosphärendruck bis zu über 5oo at mit im wesentlichen gleichen Erfolgen angewandt worden. Man kann bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von etwa 427 bis etwa 593° arbeiten. Die Durchflußgeschwindigkeit wird mit der Temperatur in der üblichen Weise abgestimmt, daß der gewünschte Umwandlungsgrad erreicht wird; diese Raumgeschwindigkeit kann von etwa i bis etwa 16 schwanken. Die Raumgeschwindigkeit wird angegeben als Zahl der flüssigen, stündlichen Raumgeschwindigkeit (nach dem englischen Ausdruck liquid hourly space velocity kurz mit L. H. S. V. bezeichnet), welche definiert wird als die Zahl der Raumteile des zugeführten Kohlenwasserstoffs, als Flüssigkeit gemessen, die in i Stunde mit einem Raumteil des Katalysators in Berührung gebracht werden.The isomerization can be carried out at any pressure. There are Pressures from practically atmospheric to over 500 atm with essentially the same Successes have been applied. One can at temperatures within the range of work about 427 to about 593 degrees. The flow rate increases with temperature coordinated in the usual way that the desired degree of conversion is achieved; this space velocity can vary from about i to about 16. The velocity of space is given as the number of liquid hourly space velocity (after the English expression liquid hourly space velocity briefly referred to as L. H. S. V.), which is defined as the number of parts by volume of the supplied hydrocarbon, measured as a liquid, which in 1 hour with a volume of the catalyst in Be brought into contact.

Das wichtigste :Merkmal des vorliegenden Verfahrens beruht auf der Feststellung, daß aus irgendeinem noch nicht geklärten Grunde die Isomerisierung bei Verwendung der besonderen, oben angegebenen Art von Katalysator durch die Anwesenheit beachtlicher Mengen von Wasserstoff und bzw. oder Wasserdampf wesentlich beschleunigt wird. Dampf ist wirksamer als Wasserstoff. Die Wirkung von Dampf und Wasserstoff hinsichtlich einer wesentlichen Erhöhung der Isomerisierungsgeschwindigkeit unter diesen Bedingungen ist aus den folgenden Beispielen ersichtlich, bei welchen ein typisches technisches Ausgangsgemisch mit folgender Zusammensetzung verwendet wurde: Analyse Volumprozent Toluol ............... 0,2 Äthylbenzol........... 8,9 o-Xy101 .............. 5,0 m-Xylol . . . . . . . . . . . : . . 6o, i p-XylOl............... 25,8 ioo,o Dieses Gemisch ist ein typisches technisches m-Xylol-Konzentrat, welches durch Abtrennung eines Teils des o-Xylols durch Feinfraktionierung erhalten werden kann.The most important feature of the present process is based on the finding that, for some reason not yet clear, the isomerization is substantially accelerated by the presence of considerable amounts of hydrogen and / or water vapor when using the particular type of catalyst indicated above. Steam is more effective than hydrogen. The effect of steam and hydrogen with regard to a substantial increase in the isomerization rate under these conditions can be seen from the following examples, in which a typical technical starting mixture with the following composition was used: Analysis of volume percent Toluene ............... 0.2 Ethylbenzene ........... 8.9 o-Xy101 .............. 5.0 m-xylene. . . . . . . . . . . :. . 6o, i p-XylOl ............... 25.8 ioo, o This mixture is a typical technical m-xylene concentrate, which can be obtained by separating off part of the o-xylene by fine fractionation.

Die Isomerisierung wurde unter verschiedenen Bedingungen innerhalb der nachstehend angeführten Grenzen durchgeführt: Temperatur........ 425 bis 59j° Druck . . . . . . . . . . . . i bis 57 at L. H. S. V. . . . . . . . . . i bis 16 wobei bei mehreren Versuchen verschiedene Mengen verschiedener Zusatzstoffe verwendet wurden. Die Erhöhung der Isomerisierungsgeschwindigkeit durch Dampf und Wasserstoff wird durch die folgenden, unter vergleichbaren Bedingungen erzielten Umwandlungen erläutert. Prozent Um- Prozent Dampf Mole pro Mol wandlung des Ausbeute in oder Wasserstoff Zufuhr- o-Xylols bei Raumteilen gemisch Gleich- von gewicht C,- Aromaten Kein ....... - 80,9 87,3 Wasserstoff . 0,2:1 85,4 9o,o Wasserstoff .. o,6:1 88,1 9i,6 Dampf ..... 0,2:1 85,9 86,4 Dampf ..... o,6:1 89,8 89,7 Diese Ergebnisse wurden erhalten bei 538°, einem Druck von i at und einem L. H. S. V. 4; diese Bedingungen können als typisch betrachtet werden. Der Katalvsator war in jedem Fall ein typischer synthetischer Siliciumdiox%-d Alumi.niumoxyd-Spaltkatalysator. Die Wirkung ist noch besser ersichtlich aus der Darstellung der oben angegebenen Umwandlungsgrade in Fig. i der Zeichnung. Aus Fig. i ist ersichtlich, daß sowohl Dampf als auch Wasserstoff in bezug auf die Beschleunigung der Isomerisierung sehr wirksam sind. Die obere Kurve bezieht sich auf Dampf, die untere auf Wasserstoff, jeweils unter gleichen Arbeitsbedingungen. Da, wie schon erwähnt, die Geschwindigkeit bei Annäherung an die Gleichgewichtszusammensetzung rasch abnimmt, wird angenommen, daß die Unterschiede in der Umwandlung, die sich im Gebiet einer 8o- bis go°;.,oigen Annäherung an die Gleichgewichtskonzentration bezüglich des o-Xylols ergeben, kennzeichnend sind.The isomerization was carried out under various conditions within the following limits: temperature ........ 425 to 59 ° pressure. . . . . . . . . . . . i to 57 at LHSV. . . . . . . . . i to 16 where different amounts of different additives were used in several experiments. The increase in the rate of isomerization by steam and hydrogen is illustrated by the following conversions achieved under comparable conditions. Percent Um- Percent Steam moles per mole converting yield to or hydrogen feed o-xylene for parts of the space mix equals from weight C, - aromatics None ....... - 80.9 87.3 Hydrogen. 0.2: 1 85.4 9o, o Hydrogen .. o, 6: 1 88.1 9i, 6 Steam ..... 0.2: 1 85.9 86.4 Steam ..... o, 6: 1 89.8 89.7 These results were obtained at 538 °, a pressure of i at and an LHSV 4; these conditions can be considered typical. In each case, the catalyst was a typical synthetic silicon dioxide / aluminum oxide cracking catalyst. The effect can be seen even more clearly from the illustration of the degrees of conversion indicated above in FIG. 1 of the drawing. It can be seen from Figure i that both steam and hydrogen are very effective in accelerating isomerization. The upper curve relates to steam, the lower curve to hydrogen, in each case under the same working conditions. Since, as already mentioned, the speed decreases rapidly as the equilibrium composition is approached, it is assumed that the differences in the conversion which arise in the region of an 80 to 20 °, oigen approach to the equilibrium concentration with respect to the o-xylene , are characteristic.

Wenn auch die in Fig. i dargestellte Verbesserung schon sehr deutlich ist, so werden doch die Unterschiede in der Umwandlung in diesem Gebiet noch besser erläutert, wenn sie auf einen bestimmten Umwandlungsprozentsatz bezogen werden. Wenn die Umwandlung (durch entsprechende Umrechnung) auf eine Gewinnung von 95% an C,- Aromaten bezogen Neird, ergeben sich folgende Werte: ' Prozent Dampf Mole pro Mol Umwandlung oder 'Wasserstoff Zufuhrgemisch des o-Xylols bei Gleichgewicht Kein . . . . . . . . . . . . . . . - 73,0 Wasserstoff ........ 0,2: 1 75,9 Wasserstoff ........ o,6: 1 77,2 Dampf ............. 0,2: 1 , 77,8 Dampf ............ o,6: 1 81,0 Die Wirkung von Wasserstoff und Wasserdampf auf dieser für einen Vergleich noch besser geeigneten Grundlage, also bezogen auf eine 95°/@ge Gewinnung von C.-Aromaten, ist in Fig. 2 der Zeichnung dargestellt. Auch hier bezieht sich die obere Kurve auf Dampf. Es ist ersichtlich, daß die Wirkung von Dampf und Wasserstoff bei Konzentrationen bis zu etwa 0,3 Mol pro Mol der Kohlenwasserstoffzufuhr mehr oder weniger linear verläuft und daß dann die Kurven abbiegen. Ein Molverhältnis von 6,4:1 ergab keine nennenswerten weiteren Verbesserungen. Während ein Molverhältnis von o,2: i eine wesentliche Verbesserung ergibt und praktisch anwendbar ist, werden doch Konzentrationen zwischen 0,3: 1 und 6 : 1 vorgezogen. Wenn man im wesentlichen unter Atmosphärendruck arbeitet, wie bei den vorstehenden Beispielen, werden Konzentrationen zwischen etwa 0,4: 1 und i : i besonders bevorzugt; wenn man aber bei höheren Drücken arbeitet, ergeben höhere Konzentrationen an Dampf oder Wasserstoff einen etwas günstigeren Effekt.Although the improvement shown in Fig. I is very clear, the differences in the conversion in this area are explained even better when they are related to a specific conversion percentage. If the conversion (by appropriate conversion) is based on a recovery of 95% of C, - aromatics, the following values result: 'Percent Steam moles per mole conversion or ' hydrogen feed mixture of o-xylene balance No . . . . . . . . . . . . . . . - 73.0 Hydrogen ........ 0.2: 1 75.9 Hydrogen ........ o.6: 1 77.2 Steam ............. 0.2: 1, 77.8 Steam ............ o, 6: 1 81.0 The effect of hydrogen and water vapor on this basis, which is even better suited for a comparison, ie based on a 95% recovery of C. aromatics, is shown in FIG. 2 of the drawing. Again, the upper curve relates to steam. It can be seen that the action of steam and hydrogen is more or less linear at concentrations up to about 0.3 moles per mole of hydrocarbon feed and then the curves turn. A 6.4: 1 molar ratio did not result in any significant further improvements. While a 0.2: 1 molar ratio provides a substantial improvement and is practical, concentrations between 0.3: 1 and 6: 1 are preferred. When operating essentially under atmospheric pressure, as in the previous examples, concentrations between about 0.4: 1 and i: i are particularly preferred; but if you work at higher pressures, higher concentrations of steam or hydrogen produce a somewhat more favorable effect.

Wie schon erwähnt, bedarf die Rolle des Äthylbenzols bei der Isomerisierung einer besonderen Erörterung. Einerseits werden bei der Isomerisierung von Xylolen geringe Mengen Äth#rlbenzol in der Größenordnung von 2 bis 5°/o gebildet. Andererseits ist es bekannt, daß Äthylbenzol viel leichter gespalten wird als die Xylole (vgl. Industrial and Engineering Chemistry 37, ii69 A9451 und unter den angeführten Bedingungen neigt es zu einer merklichen Spaltung. Infolgedessen können aus Äthylbenzol bei Durchführung der Isomerisierung mit der hier beschriebenen Art von Katalysatoren unter den angegebenen Bedingungen nur sehr geringe Mengen von Xylolen gebildet werden. Wenn man ein Xylol oder ein Gemisch von Xylolen nach dem beschriebenen Verfahren behandelt, wird nur ein kleiner, aber doch merklicher Anteil des Xylols isomerisiert zu Äthylbenzol, welches irn Sinne der folgenden Gleichung zur Spaltung neigt Xylol z:;#2: Äthylbenzol -> Spaltprodukte. Dies kann zu einem beachtlichen Verlust an Xylol führen. Bei der bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird eine gewisse Menge Äthylbenzol im Ausgangsgemisch mitverwendet. Dieses Äthylbenzol kann zum Teil gespalten werden, und wenn eine genügende Menge vorliegt, kann es in geringem Maße zu der Erzeugung des gewünschten Xylols beitragen; dies ist jedoch unwesentlich. Die hauptsächliche Funktion des Äthylbenzols beruht in einem Beitrag zur Xy lolausbeute infolge seiner Massenwirkung. Wie oben bereits gezeigt wurde, liegt die Gleichgewichtskonzentration des Äthylbenzols in der Größenordnung von 8,3 bis 13,2 Molprozent. Konzentrationen an Äthylbenzol innerhalb dieses Bereiches sind sehr gut brauchbar, obwohl in dem Zufuhrgemisch auch niedrigere Konzentrationen bis zu etwa 5°/o und höhere Konzentrationen bis zu etwa 40°;o verwendet werden können. Wenn man mit Konzentrationen etwas über der Gleichgewichtskonzentration arbeitet, ist es vorteilhaft, das Äthylbenzol aus dem Verfahrensprodukt abzutrennen und im Kreislauf zurückzuführen. Wenn z. B. o-Xylol aus einem an m-Xylol reichen Gemisch isomerer Xylole hergestellt wird, kann man das Ausgangsgemisch mit einem an o-Xylol reichen isomerisierten Produkt vermischen, welches mehr als die Gleichgewichtskonzentration an Äthylbenzol enthält, und einen Teil des o-Xylols aus dem Gemisch durch scharfe Fraktionierung abtrennen. Die bei dieser Fraktionierung erhaltene, von o-Xylol freie Fraktion wird dann der Isomerisierung unterworfen, wodurch die Xylole isomerisiert werden und ein an o-Xylol reiches Gemisch erhalten wird, welches das Äthylbenzol enthält und mit dem Ausgangsmaterial zwecks Abtrennung des erzeugten o-Xylols durch scharfe Fraktionierung vermischt wird.As already mentioned, the role of ethylbenzene in isomerization is essential a special discussion. On the one hand, are in the isomerization of xylenes small amounts of ethylbenzene, of the order of 2 to 5 per cent., are formed. on the other hand it is known that ethylbenzene is split much more easily than xylenes (cf. Industrial and Engineering Chemistry 37, ii69 A9451 and under the stated conditions it tends to split noticeably. As a result, ethylbenzene can be used in Carrying out the isomerization with the type of catalysts described here only very small amounts of xylenes are formed under the specified conditions. If you have a xylene or a mixture of xylenes according to the method described treated, only a small but noticeable proportion of the xylene is isomerized to ethylbenzene, which in the sense of the following equation tends to split xylene z:; # 2: ethylbenzene -> cleavage products. This can result in a considerable loss Lead xylene. In the preferred embodiment of the present method, a certain amount of ethylbenzene is used in the starting mixture. This ethylbenzene can be partially split, and if there is a sufficient amount it can contribute little to the production of the desired xylene; however this is insignificant. The main function of ethylbenzene is based in a contribution to the xylene yield as a result of its mass action. As shown above, the equilibrium concentration of ethylbenzene is of the order of magnitude of 8.3 to 13.2 mole percent. Ethylbenzene concentrations within this range are very useful, although lower concentrations are also in the feed mixture up to about 5% and higher concentrations up to about 40% can be used. If one works with concentrations a little above the equilibrium concentration, it is advantageous to separate the ethylbenzene from the process product and in the Recirculated. If z. B. o-xylene from a mixture rich in m-xylene Isomeric xylenes is produced, the starting mixture can be mixed with an o-xylene Mix rich isomerized product which is more than the equilibrium concentration contains of ethylbenzene, and part of the o-xylene from the mixture by sharp Separate fractionation. The free of o-xylene obtained in this fractionation Fraction is then subjected to isomerization, whereby the xylenes isomerized and a mixture rich in o-xylene is obtained, which is the ethylbenzene contains and with the starting material for the purpose of separating the generated o-xylene by sharp Fractionation is mixed.

Da es bekannt ist, daß Oiefine mit Katalysatoren der hier beschriebenen Art sehr leicht Carboniumionen bilden, wurde versucht, die Isomerisierung durch Zusetzen verschiedener geringer Mengen von Olefinen weiterzufördern. Es wurde jedoch festgestellt, daß die zugesetzten Olefine keine Verbesserung, sondern eher eine Verschlechterung der Isomerisierung herbeiführten und auch dazu neigten, den Katalysator durch Ablagerung kohlenstoffhaltiger Massen zu verunreinigen. Die Anwesenheit von Olefinen ist also offensichtlich ungünstig.As it is known that Oiefine works with catalysts of the type described here Kind of very easily form carbonium ions, an attempt was made by isomerization Adding various small amounts of olefins. It did, however found that the added olefins were not an improvement, but rather an improvement Worsening isomerization and also tended to use the catalyst to be contaminated by the deposition of carbonaceous masses. The presence of Obviously, olefins are unfavorable.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for isomerizing xylenes, characterized in that a xylene with 0.2M01 to 6 mol of water vapor or hydrogen per 1 mol of xylene at a temperature between about 425 and about 595 ° and at an hourly space velocity based on the liquid phase between about i and about 16 and above that which might allow substantial side reactions, such as cracking, to be "contacted" in the presence of an alumina-type cracking catalyst.

2. The method according to claim i, characterized in that that for the purpose of obtaining practically pure p-xylene as a starting material, a mixture isomeric xylenes is used; which contains more m-xylene than the equilibrium concentration is equivalent to.

3. The method according to claim i, characterized in that the starting material a mixture of isomeric xylenes used, this rich with one of o-xylene Product mixed and o-xylene from the mixture by fractionation in practically pure form is separated, whereupon the remaining, low in o-xylene mixture for the purpose Obtaining a mixture rich in o-xylene is subjected to isomerization and this mixture rich in o-xylene again, as mentioned above, with the starting material mixed and processed.

4. The method according to claim i, characterized in that that as a starting material a mixture of isomeric xylenes, which has about a composition has close to the equilibrium ratios, and this mixture is used is mixed with an isomerized product rich in p-xylene, followed by separating part of the o-xylene from the mixture by fractionation, the remainder, cools the mixture poor in o-xylene for the purpose of crystallizing out part of the p-xylene, the practically pure p-xylene thus separated is removed, the remaining xylene mixture subjected to isomerization to obtain a mixture rich in p-xylene and this mixture enriched with p-xylene then again, as mentioned above, mixed with the starting mixture and processed further.

5. Procedure after a of claims i to 4, characterized in that the treated xylene mixture more Contains ethylbenzene than the equilibrium concentration.

6. Procedure according to claim i, characterized in that the alumina type catalyst is a synthetic mass made from a predominant part of silicon dioxide and a smaller part Proportion of aluminum oxide is used.

7. The method according to claim 5, characterized in, that a mixture of isomeric xylenes rich in m-xylene is mixed with an isomerized one, product rich in o-xylene which contains more ethylbenzene than the equilibrium concentration corresponds to the fact that part of the o-xylene is separated from the mixture by fractionation is that the remaining mixture poor in o-xylene, which said ethylbenzene contains, for the purpose of producing a rich in o-xylene, the ethylbenzene containing Mixture subjected to isomerization and this mixture rich in o-xylene in mixed in the manner mentioned above with the starting mixture and processed further will.