DE845505C

DE845505C - Process for the catalytic oxidation of hydrocarbons, in particular methane, to formaldehyde

Info

Publication number: DE845505C
Application number: DEG2240D
Authority: DE
Inventors: Otto Dipl-Ing Zechetmayr
Original assignee: Gutehoffnungshutte Oberhausen AG
Current assignee: Gutehoffnungshutte Oberhausen AG
Priority date: 1944-03-26
Filing date: 1944-03-26
Publication date: 1952-07-31

Description

Verfahren zur katalytischen Oxydation von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Methan, zu Formaldehyd Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Methan, zu Formaldehyd unter Anwendung von Katalysatoren, um die Bildung von Formaldehyd bei niedriger Temperatur zu ermöglichen und den Zerfall des gebildeten Formaldehyds in Kohlenoxyd und Wasserstoff zu verhindern. Als Katalysatoren eignen sich erfindungsgemäß die Katalvsatoren, welche bei der Hydrierung des Kohlenoxyds in Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasgeinischen bei höherer Temperatur vorzugsweise Methan bilden. Erfindungsgemäß kommenbeispielsweise Katalysatoren. welche als Grundmetalle Kobalt oder Eisen mit Aktivatoren, wie z. B. Kupfer oder Nickel, enthalten, entweder für sich oder auf Trägersubstanzen, wie z. B. Kieselgur, in Betracht. Diese Katalysatoren sind an sich aus Hydrierung des Kohlenoxyds bereits bekannt, und es gehört zum Stand der Technik, daß diese Art von Katalysatoren mit Gasgemischen, welche Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis i : i bis i : 3 enthalten, bei Temperaturen von über etwa 26o° vorzugsweise Methan bilden.Process for the catalytic oxidation of hydrocarbons, in particular from methane, to formaldehyde The invention relates to a process for oxidation from hydrocarbons, especially methane, to formaldehyde using of catalysts to allow the formation of formaldehyde at low temperature and to prevent the formaldehyde formed from breaking down into carbon dioxide and hydrogen. Suitable catalysts according to the invention are the catalysts which are used in the Hydrogenation of carbon monoxide in gas mixtures containing carbon monoxide and hydrogen preferably form methane at higher temperatures. For example, according to the invention Catalysts. which as base metals cobalt or iron with activators such. B. copper or nickel, either by themselves or on carriers, such as z. B. kieselguhr, into consideration. These catalysts are per se from hydrogenation of the Already known carbon monoxide, and it is part of the state of the art that this species of catalysts with gas mixtures, which carbon oxide and hydrogen in the ratio i: i to i: 3 contain, at temperatures above about 260 ° preferably methane form.

Die Formalde'hydherstellung aus Methan gewinnt immer größeres Interesse, und die bisher bekannte langsame Oxydation des Methans in einem Sauerstoff- oder Luft-Methan-Gemisch muß bei Temperatur von etwa über 6oo° durchgeführt werden, um bei gerade noch tragbaren Reaktionsgeschwindigkeiten eine Ausbeute an Formaldehyd zu geben, welche bei etwa 25% der theoretisch möglichen liegt. Die unter diesen Umständen große Zerfallgeschwindigkeit des thermodynamisch bevorzugt gebildeten Formaldehyds gestattet nicht, die tatsächlich gebildete Formaldehydmenge zu gewinnen, sondern der gebildete Formaldehyd zerfällt zu etwa 50 % in Kohlenoxyd und Wasserstoff.The production of formaldehyde from methane is gaining increasing interest, and the previously known slow oxidation of methane in an oxygen or Air-methane mixture must be carried out at a temperature of about 6oo ° at A yield of formaldehyde leads to a just acceptable reaction rates give, which is around 25% of the theoretically possible. Under these circumstances high rate of decomposition of the thermodynamically preferred formaldehyde does not allow the amount of formaldehyde actually formed to be recovered, but rather the formaldehyde formed breaks down to about 50% into carbon oxide and hydrogen.

Es hat sich nun gezeigt, daß Katalysatoren, wie diese für die Hydrierung des Kohlenoxyds verwendet werden, bei Temperaturen von über 26o° überraschenderweise die Eigenschaft besitzen, den Zerfall des gebildeten Formaldehyds weitgehend zu verhindern, so daß dieAusbeute mehr als verdoppelt wird.It has now been shown that catalysts such as these for hydrogenation of the carbon dioxide are used, surprisingly, at temperatures above 26o ° have the property to largely reduce the decomposition of the formaldehyde formed prevent so that the yield is more than doubled.

Es sind in der Literatur Versuche beschrieben, wonach bei der Oxydation des Methans mit Luft oder Sauerstoff zu Formaldehyd Metalle, wie z. B. Kupfer, Silber, Platin, Zinn, Eisen und Nickel sowie die Oxyde von Mangan, Kobalt, Chrom und Uran, sich als gänzlich unbrauchbar für die Formaldehydgewinnung erwiesen haben. Verwendet man dagegen gemäß der Erfindung die Oxyde von Eisen oder Kobalt mit Aktivatoren, wie z. B. Nickel oder Kupfer, gegebenenfalls auf Trägern, wie z. B. Kieselgur, so wird dadjnrch nicht nur die Reaktionstemperatur sehr wesentlich erniedrigt, sondern auch die Formaldehydausbeute durch die Behinderung des Zerfalls beträchtlich gesteigert.There are experiments described in the literature, according to which in the oxidation of methane with air or oxygen to formaldehyde metals, such as. B. copper, silver, Platinum, tin, iron and nickel as well as the oxides of manganese, cobalt, chromium and uranium, have proven to be completely useless for formaldehyde recovery. Used on the other hand, according to the invention, the oxides of iron or cobalt with activators, such as B. nickel or copper, optionally on supports, such as. B. kieselguhr, so not only the reaction temperature is lowered very substantially, but the formaldehyde yield is also considerably increased due to the disintegration being impeded.

Beispiel i Durch Fällung bei Siedetemperatur aus der gemeinsamen Lösung der Nitrate von Kobalt und Kupfer mit einer Lösung von Pottasche irü Überschuß wurde in Gegenwart von Kieselgur der rohe Katalysator hergestellt. Die Masse wurde mit Wasser neutral gewaschen und bei i io° getrocknet und anschließend zu einem feinkörnigen Pulver verrieben. Der so bereitete Katalysator wurde in einer Menge von io g Kobalt je ioo NI Methan in einem Porzellanrohr >von 400° aufgeheizt und i oo NI eines Methan-Luft-Gemisches mit 12'/o Methan und 14% Sauerstoff übergeleitet. Es wurden 0,54 g Formaldehyd gefunden und o,95 NI Methan hierzu verbraucht. Diese Ausbeute entspricht 56,6% der theoretisch möglichen. Beispiel e Nach Fällung der Lösung der Nitrate von Eisen, Nickel und Kupfer bei Siedetemperatur mit einer Pottaschenlösung in Gegenwart von Kieselgur wurde der Niederschlag bis auf eine geringe Alkalität ausgewaschen und nach dem Trocknen zerkleinert. Bezogen auf Eisen wurden io g dieser Katalysatoren in ein Porzellanrohr gefüllt und iooNl desMethan-Luft-Gemischeswie imBeispiel i, jedoch bei einer Temperatur von 300°, durchgeleitet. Im Austrittsgas. wurden o,86 g Formaldehyd bei o,9 NI Methanverbrauch gefunden, was eine Ausbeute von 71 01o der theoretischen entspricht.Example i By precipitation at the boiling point from the common solution the nitrates of cobalt and copper with a solution of potash in excess the crude catalyst is produced in the presence of kieselguhr. The crowd was with Water washed neutral and dried at io ° and then to a fine-grained Powder ground. The catalyst thus prepared was used in an amount of 10 g of cobalt 100 NI methane in a porcelain tube heated to> 400 ° and 100 NI of a methane-air mixture with 12% methane and 14% oxygen. 0.54 g of formaldehyde were found and o.95 NI methane consumed for this purpose. This yield corresponds to 56.6% of the theoretical possible. Example e After precipitation of the solution of the nitrates of iron, nickel and Copper at boiling point with a potash solution in the presence of kieselguhr the precipitate was washed out to a low alkalinity and after Drying shredded. Based on iron, 10 g of these catalysts were in one Porcelain tube filled and 100 liters of the methane-air mixture as in Example i, however at a temperature of 300 °, passed through. In the exit gas. were 0.86 g of formaldehyde found at 0.9 NI methane consumption, a yield of 71 01o the theoretical is equivalent to.

Wird dagegen das gleiche Methati-Luft-Gemisch bei 62o° durch ein Porzellanrohr ohne Anwendung eines Katalysators geleitet, so werden 0,3g Formaldehyd gewonnen und hierfür o,86 NI Methan verbraucht. Dies entspricht einer Ausbeute von rund 26 01o der theoretisch möglichen. Aus der Analyse des Austrittsgases konnte errechnet werden, daß etwa 30% des verbrauchten Methans über Formaldehyd in Kohlenoxyd und Wasserstoff zerfallen waren.If, on the other hand, the same methate-air mixture is passed through a porcelain pipe at 62o ° without the use of a catalyst, 0.3 g of formaldehyde is obtained and 0.86 NI methane is consumed for this. This corresponds to a yield of around 26,010 that is theoretically possible. From the analysis of the outlet gas it could be calculated that about 30% of the methane consumed had decomposed into carbon dioxide and hydrogen via formaldehyde.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the catalytic oxidation of hydrocarbons, in particular of: methane, to formaldehyde, characterized in that the hydrocarbons, mixed with air or oxygen, are passed over catalysts which, when the carbon oxide is hydrogenated at a higher temperature, preferably form methane.