Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten Organische Isocyanate
werden im allgemeinen durch Phosgenieren von organischen primären Aminen hergestellt.
An Stelle des primären Amins kann auch sein Chlorhydrat oder ein Abkömmling hiervon,
beispielsweise eine Carb.aminsäure, verwendet werden. Schließlich kann man bei der
Herstellung von Di- oder Polyisocyanaten von Zwischenprodukten der Phosgenierung
ausgehen, z. B. solchen, die neben freien Amingruppen bereits Carbaminsäurechloridgruppen
enthalten.Process for the production of organic isocyanates Organic isocyanates
are generally made by phosgenating organic primary amines.
Instead of the primary amine, its hydrochloride or a derivative thereof can also be used,
for example a carbamic acid can be used. After all, with the
Production of di- or polyisocyanates from phosgenation intermediates
go out, z. B. those that already have carbamic acid chloride groups in addition to free amine groups
contain.
Organische Isocyanate wurden bisher diskontinuierlich hergestellt.
Hierbei werden Temperaturstufen von etwa - h- bis -' r6öJ C durchschritten. Dabei
«erden gewisse Uinperaturbereiche in verschieden langen Zeitintervallen eingehalten.
Diese Notwendigkeit stellt an die technische Ausführung der Apparatur, die bekanntlich
gegen Temperaturschwankungen sehr empfindlich ist, sehr hohe Ansprüche, da bei Temperaturschwankungen
infolge von Wärmeausdehnungserscheinun.gen leicht Störungen auftreten, die gerade
bei diesem Prozeß im Hinblick auf die Eigenschaften des Phosgens sehr nachteilig
sind.Organic isocyanates have hitherto been produced batchwise.
Here, temperature levels from about -h- to -'r6öJ C are passed through. Included
«Ground certain uinperature ranges in different long time intervals.
This necessity places on the technical design of the apparatus, which is known
is very sensitive to temperature fluctuations, very high demands because of temperature fluctuations
as a result of thermal expansion phenomena, disturbances easily occur that are currently
very disadvantageous in this process with regard to the properties of phosgene
are.
Es wurde gefunden, daß man zur Vermeidung dieser Wärmeausdehnungserscheinungen
und ihrer Folgen die Apparatur in eine Mehrzahl von Einzelaggregaten gliedern muB,
so 'daß für jedes Temperaturgebiet ein besonderer Apparat entsprechender Größe eingerichtet
wird und der einzelne Apparat nur innerhalb eines geringen Temperaturintervalls
beansprucht
wird. Gemäß der Erfindung werden organische Isocyanate durch P'hosgenieren von organischen
primären Aminen oder von durch Phosgenieren in ein Isocyanat umwandelbarenAbkömmlingen
hiervon dadurch hergestellt, daß das Reaktionsgemisch kontinuierlich verschiedene
Gefäße durchfließt, in denen es bei steigender Temperatur mit Phosgen behandelt
wird.It has been found that to avoid these thermal expansion phenomena
and its consequences must subdivide the apparatus into a plurality of individual units,
so 'that a special apparatus of the appropriate size is set up for each temperature range
and the individual apparatus only within a small temperature range
claimed
will. According to the invention, organic isocyanates are produced by P'hosgenation of organic
primary amines or derivatives convertible to isocyanate by phosgenation
prepared by the fact that the reaction mixture continuously different
Flows through vessels in which it is treated with phosgene as the temperature rises
will.
Das Verfahren ist im folgenden an Hand der Zeichnung erläutert: Aus
einem Gefäß i fließt ein Gemisch, welches durch Eintragen eines organischen Amins
oder seiner Abkömmlinge in eine kalte Lösung von Phos.gen in einem inertenLösungsmittel
erhalten wird, durch den Hahn 2 in das Gefäß 3. Dort mischt es sich mit bereits
vorhandenem Reaktionsgemisch und wird auf eine Temperatur von z. B. - 6 bis + 2o°
oder von 2o bis 6o° oder von 6o bis 8o° aufgeheizt. In das Gefäß wird bei ,4 Phosgen
zugeführt. Das Phosgen wird von der Flüssigkeit aufgenommen. Nach einer bestimmten
Verweilzeit im Gefäß 3 verläßt das Reaktionsgemisch dieses durch den Überlauf 5.
Es fließt nunmehr in. das Gefäß 6, Nvelches z. B. auf etwa 1.40° geheizt wird. Auch
hier wird, und zwar bei 7, Phosgen zugeführt. Das Reaktionsgemisch fließt durch
den Überlauf 8 nunmehr in das Gefäß 9. Dort wird es z. B. auf 16ö° geheizt. In diesem
Gefäß geht die Schlußphosgenierung durch Einleiten von Phosgen hei to vor sich.
Das fertig ausreagierte Gemisch wird nunmehr über den C berlauf i i in ein Vorratsgefäß
12 abgezogen. Die Reaktionsgefäße 3, 6 und 9 sind mit Rührern 13, 1.4 und 15, mit
Thermometern 16, 17 und i8 sowie mit einer Entlüftung über die Kühler i9, 2o und
21 versehen. Durch die Entlüfter wird unverbrauchtes Phosgen mit gebildetem Chlorwasserstoff
abgezogen. Die Phosgenzuführung kann im Gleichstrom oller ini Gegenstrom erfolgen.The method is explained below with reference to the drawing: Off
a vessel i flows a mixture, which by introducing an organic amine
or its derivatives in a cold solution of phosgene in an inert solvent
is obtained, through the tap 2 into the vessel 3. There it mixes with already
existing reaction mixture and is heated to a temperature of e.g. B. - 6 to + 2o °
or heated from 2o to 6o ° or from 6o to 8o °. 4 phosgene is added to the vessel
fed. The phosgene is absorbed by the liquid. After a certain
Residence time in vessel 3, the reaction mixture leaves this through overflow 5.
It now flows into. The vessel 6, Nvelches z. B. is heated to about 1.40 °. Even
here, at 7, phosgene is added. The reaction mixture flows through
the overflow 8 now into the vessel 9. There it is z. B. heated to 16ö °. In this
The final phosgenation takes place in the vessel by introducing phosgene hot.
The completely reacted mixture is now via the C overflow i i into a storage vessel
12 deducted. The reaction vessels 3, 6 and 9 are equipped with stirrers 13, 1.4 and 15
Thermometers 16, 17 and i8 as well as ventilation via the cooler i9, 2o and
21 provided. The deaerator releases unused phosgene with hydrogen chloride formed
deducted. The phosgene can be fed in cocurrent or in countercurrent.
Die Ausbeute ist bei dem kontinuierlichen Verfahren nach der Erfindung
etwa gleich groß wie hei den bisherigen diskontinuierlichen Verfahren. Da die Störungen
vermieden werden, die durch Temperaturschwankungen und ihrer Folgen hervorgerufen
\verden, wird viel Arbeitszeit eingespart und das Produktionsvermögen der Apparatur
wesentlich gesteigert. Es beträgt bei gleicher Dimensionierung d-er Reaktionsgefäße
etwa das Zwei- bis Dreifache des mit der bisherigen diskontinuierlichen Arbeitsweise
Möglichen. Beispiel i Eine Lösung von 5oo kg 1, 2, 4-Toluylendiamin in ioookgo-Dichlorbenzol
läßt man zu einer Lösung von .4oo kg Phosgen in 8oo kg o-Dichlorhenzol laufen bei
einer Temperatur von etwa o°. Das so hergestellteZwischenprodukt, vermutlich dasChlorhydrat
des Motiocarbaininsäurechlorids von 1, 2, .4-Toluylen(liamin, suspendiert in o-Dichlorbenzol,
kommt in das Gefäß i. 'Von hier aus läßt man es in Mengen von etwa i.Io I!St(l.
kontinuierlich in das Gefäß 3 laufen bei gleichzeitigem Einleiten von etwa
30 kg Phosgen pro Stunde. Gefäß 3 faßt etwa 300 1 und wird auf 6o bis 8o°
gehalten. Entsprechend dem Zulauf aus Gefäß i fließt der Überschuß in Gefäß 6, dessen
Inhalt ebenfalls etwa 3001 beträgt. Hier wird unter Einleiten von etwa
30 kg Phosgen pro Stunde eine Temperatur von etwa 1.I0° gehalten. Aus Gefäß
6 fließt der Überschuß nach Gefäß 9 mit 300 1 Inhalt. Die Temperatur beträgt dort
etwa 16o°. Hier wird durch Einleiten von etwa 3o kg Phosgen pro Stunde die Phosgenierung
vollendet. Die fast klare Lösung, die etwa 35 kg 1, 2, 4-Toltii lendiisocvanat in
i.Io 1 enthält, läuft in das Vorratsgefäß 12 und von da zur kontinuierlichen Destillation.
Leistung pro Stunde etwa 35 kg Diisocyanat.The yield in the continuous process according to the invention is about the same as in the previous batch processes. Since the disturbances caused by temperature fluctuations and their consequences are avoided, a lot of working time is saved and the production capacity of the apparatus is significantly increased. With the same dimensions of the reaction vessels, it is approximately two to three times what is possible with the previous discontinuous procedure. Example i A solution of 500 kg of 1,2,4-toluenediamine in ioookgo-dichlorobenzene is allowed to run into a solution of 400 kg of phosgene in 8oo kg of o-dichlorohenzene at a temperature of about 0 °. The intermediate product prepared in this way, presumably the chlorohydrate of motiocarbainic acid chloride of 1,2,4-toluene (liamin, suspended in o-dichlorobenzene, comes into the vessel i. 1. Run continuously into vessel 3 while simultaneously introducing about 30 kg of phosgene per hour. Vessel 3 holds about 300 liters and is maintained at 60 to 80 °. Corresponding to the inflow from vessel i, the excess flows into vessel 6, along with its contents is about 3001. Here, while passing in about 30 kg of phosgene per hour, a temperature of about 10 ° is maintained The phosgenation is completed by introducing about 30 kg of phosgene per hour. The almost clear solution, which contains about 35 kg of 1,2,4-Toltii lendiisocvanat in I.Io 1, runs into the storage vessel 12 and from there to the continuous distillation Hour about 35 kg Diisocy anat.
Nach dem bisherigen diskontinuierlichen Verfahren lassen sich in den
drei Gefäßen zu je 3001 nur 12 bis 1.I kg 1)iisoc@aiiat pro Stunde herstellen. Beispiel
2 In eine Lösung von 5oo kg I lexamethylendiamin in 3500 kg o-Dichlorbenzol
NVird bei 80 bis 9ö° so lange CO2 eingeleitet, lüs kein C02 mehr aufgenommen
wird. I?s bildet sich eine Suspension der Carbaminsäure des Hexaniethylendiarnins.
Diese Suspension kommt in Gefäß i und läuft von liier mit einer Gescliwin(ligkeit
\on ebenfalls etwa ido 1 pro Stunde in (las Gefäß 3. Hier wird die Carbaminsäure
durch Einleiten von Phosgen bei einer Temperatur von etwa o° unter C 02-Entwickhtng
in das Carl)aininsätireclilori(1 ül)crgefiilirt. Das Gefäß 3 faßt 6oo 1. Der Cberschtiß
von 3 fließt nach Gefäß 6 mit 300 1 Inhalt. Die Temperatur wird auf etwa i.Io= gehalten.
Von 6 fließt der Üherschuß nach Gefäß 9 mit 3001 Inhalt. Hier wird hei 16ö°'
zu Ende phosgeniert. In 3 werden etwa 2o kg Phosgen, in b arid 9 je etwa 301,',"
Phosgen pro Stunde eingeleitet. Aus 9 fließen stündlich etwa 1401 klare l.<isuiig
ab, die etwa 2o kg Hexamethylendiis(xyanat enthalten.With the previous discontinuous process, only 12 to 1.1 kg 1) iisoc @ aiiat per hour can be produced in the three vessels of 3001 each. Example 2 In a solution of 5oo kg I lexamethylendiamin 3500 kg o-dichlorobenzene NVird as long as CO2 introduced at 80 to 9ö °, syphilis no C02 is added. A suspension of the carbamic acid of hexaniethylenediarnine is formed. This suspension comes into vessel 1 and flows from here at a speed of about 1 per hour into (read vessel 3. Here, the carbamic acid is evolved by introducing phosgene at a temperature of around 0 ° below C 02 development in the Carl) aininsätireclilori (1 µl) crfilled. Vessel 3 holds 600 1. The excess of 3 flows into vessel 6 with a content of 300 liters. The temperature is kept at about io. The excess of 6 flows into vessel 9 with it 3001 content. Here phosgenation is completed at a hot 16 ° '. In 3, about 20 kg of phosgene are introduced per hour, in b arid 9 about 301', "phosgene per hour. which contain about 20 kg of hexamethylene diisocyanate.
Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise leistet die Apparatur nur
etwa io lcg Ilexamethylen(liisocyanat pro Stunde.In the discontinuous mode of operation, the apparatus only performs
about 10 lcg ilexamethylene (liisocyanate per hour.