DE8413614U1

DE8413614U1 - Fiber mat or fiber board made from high temperature resistant silicon dioxide fibers

Info

Publication number: DE8413614U1
Application number: DE19848413614
Authority: DE
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo GmbH
Priority date: 1984-05-04
Filing date: 1984-05-04
Publication date: 1986-05-07

Description

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Hochtemperaturbeständiges Siliciumdioxidfasermaherial High temperature resistant silicon dioxide fiber material

A k ζ ο GmbH WuppertalA k ζ ο GmbH Wuppertal

Die Erfindung betrifft hochtemperaturbeständiges Siliciumdioxidfasermaterial wie Stapelfasern, Fasermatten, Platten und andere Formteile, die Siliciumdioxidfasern mit einem sehr hohen Siliciumdioxidgehalt enthalten, die sich durch gute Hochtemperatureigenschaften, insbesondere bei Temperaturen bis etwa 1500⁰C und darüber auszeichnen und die durch Trockenverspinnen von Wasserglas zu Wasserglasfasern und Umwandlung der Wasserglasfasern in Kieselsäurefasern und anschließende Dehydratisierung erhalten worden sind.The invention relates to high-temperature-resistant silicon dioxide fiber material such as staple fibers, fiber mats, plates and other molded parts which contain silicon dioxide fibers with a very high silicon dioxide content, which are characterized by good high-temperature ^{properties, in particular at temperatures of up to about 1500 0} C and above and which are produced by dry spinning waterglass to waterglass fibers and Conversion of the water glass fibers into silica fibers and subsequent dehydration have been obtained.

Siliciumdioxidfasern mit einem hohen Siliciumdioxidgehalt sind bereits seit langem bekannt. So ist es möglich, aus reinem Quarz Fasern herzustellen, wozu jedoch sehr hohe Temperaturen erforderlich sind. Dieses Verfahren ist sehr energieintensiv. Auch sind die dazu benötigten Apparaturen wegen des hohen Schmelzpunkts von Quarz sehr aufwendig, so daß schmelzgesponnene Siliciumdioxidfasern schließlich mit sehr hohen Herstellungskosten belastet sind. Silica fibers with a high silica content have long been known. It is thus possible to produce fibers from pure quartz, but this requires very high temperatures. This process is very energy-intensive. The equipment required for this is also very expensive because of the high melting point of quartz, so that melt-spun silicon dioxide fibers are ultimately burdened with very high production costs.

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Durch Auslaugen mittels Säuren ist es möglich, aus Glasfasern einen großen Teil des Natriumoxids und anderer Oxide, außer Siliciumdioxid, zu entfernen. Die dabei entstehenden Fasern lassen jedoch, was ihre mechanischen Eigenschaften betrifft, zu wünschen übrig; dies gilt insbesondere auch für ihre Beständigkeit bei sehr hohen Temperaturen.By leaching with acids, it is possible to remove a large part of the sodium oxide and other oxides, except silicon dioxide. The resulting fibers leave what their mechanical properties concerns, much to be desired; this also applies in particular to their resistance to very high temperatures.

Man hat zwar bereits versucht, die verschiedensten anorganischen Fasern, die entweder nur zum Teil oder in der Hauptsache aus Siliciumdioxid bestehen, durch Nachbehandlung mit einer Reihe von Behandlungsmitteln in ihren Eigenschaften zu verbessern. Auch führten einige dieser Verfahren zur Verbesserung der Temperaturbeständigkeit.Attempts have already been made to the most varied of inorganic fibers, either only in part or in the main consist of silicon dioxide to improve their properties by post-treatment with a number of treatment agents. Some of these processes also improved the temperature resistance.

So beschreibt die DE-OS 2 925 447 ein Verfahren, bei dem Glasfasern während oder nach ihrer Extraktion mit Kieselsäure als Polykieselsäure in kolloidaler oder suspendierter Form oder mit gelösten Salzen der Kieselsäure behandelt werden, um den SiO₂-Gehalt der Glasfasern zu erhöhen. Dabei sollen die Zug- und Knickfestigkeit erhöht werden. Auch wird durch dieses Verfahren die Temperaturbeständigkeit der Fasern verbessert. Fasern, welche jedoch noch gute Eigenschaften bei Temperaturen un 1500⁰C aufweisen, werden auf diese Weise nicht erhalten.DE-OS 2 925 447 describes a process in which glass fibers are treated during or after their extraction with silica as polysilicic acid in colloidal or suspended form or with dissolved salts of silica in order to increase the SiO ₂ content of the glass fibers. The tensile strength and buckling strength should be increased. This process also improves the temperature resistance of the fibers. Fibers which, however, still have good properties at temperatures below 1500 ^° C., are not obtained in this way.

In der US-PS 4 362 768 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man Glasfasern mit einem speziellen Auslaugemittel, nämlich Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäure ausgelaugt werden. Nach dem Trocknen werden diese Fasern mit kolloidaler Kieselsäure behandelt und sodann einer zusätzlichen Behandlung mit einer wäßrigen Lösung unterzogen, die salze von Metallen, wie Chrom, Aluminium, Zircon, Titan und Metallen der Gruppe II des Periodensystems enthält. Die so nachbehandelten Fasern werden getrocknet; sie behalten auch nach einer Behandlung bei Temperaturen von z.B. 871⁰C ihre Flexibilität. Hinweise zur US Pat. No. 4,362,768 describes a process in which glass fibers are leached with a special leaching agent, namely tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic acid. After drying, these fibers are treated with colloidal silica and then subjected to an additional treatment with an aqueous solution containing salts of metals such as chromium, aluminum, zircon, titanium and metals of group II of the periodic table. The fibers post-treated in this way are dried; they retain even after treatment at temperatures of for example 871 ⁰ C flexibility. hints about

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Herstellung von Fasern mit extrem hoher Temperaturbeständigkeit« d.h. für Einsatzzwecke« z.B. bei 1500⁰C sind dieser US-PS jedoch nicht zu entnehmen. Im übrigen dienen all diese Behandlungen« insbesondere der Einsatz von Chromverbindungen dazu« den Glascharakter der Fasern zu erhalten und eine Kristallisation zu vermeiden«Production of fibers with extremely high temperature resistance, ie for purposes of use, for example at 1500 ^° C., cannot be found in this US Pat. In addition, all these treatments serve "in particular the use of chromium compounds to" preserve the glass character of the fibers and avoid crystallization "

In der DE-PS 20 41 321 wird ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxidfasern durch Verspinnen von hydrolisierten Tetraalkoxysilanen oder hydrolisierten Alkoxypolysiloxanen in Gegenwart von gelöstem Polyäthylenoxid beschrieben; diese Fasern behalten jedoch, wie dort angegeben, selbst bei Wärmebehandlungen bis zu 1500⁰C ihre amorphe Struktur bei.DE-PS 20 41 321 describes a process for the production of silicon dioxide fibers by spinning hydrolyzed tetraalkoxysilanes or hydrolyzed alkoxypolysiloxanes in the presence of dissolved polyethylene oxide; However, as stated there, these fibers retain their amorphous structure ^{even after heat treatments of up to 1500 ° C.}

Auch in der DE-OS 26 09 419 werden siliciutndioxidhaltige Fasern beschrieben, die einen sehr hohen Devitrifikationswider stand besitzen, d.h. im wesentlichen amorph bleiben.DE-OS 26 09 419 also contains silicon dioxide Fibers described that have a very high resistance to devitrification stand, i.e. remain essentially amorphous.

Aus diesen oben erwähnten Schriften ist zu entnehmen, daß bisher die Cristobalitbildung als unerwünscht galt.From these above-mentioned documents it can be seen that the cristobalite formation was previously considered undesirable.

Es gibt ferner zahlreiche Hinweise in Zeitschriften und Patentliteratur, anorganische Fasern mit den verschiedensten Mitteln nachzubehandeln, auch werden Fasermaterialien beschrieben, in denen die Fasern durch einen Binder zusammengehalten werden.There are also numerous references in magazines and patent literature, to post-treat inorganic fibers with a wide variety of means, fiber materials are also described, in which the fibers are held together by a binder.

So werden in der DE-AS 24 4G 278 Faserverbundstoffe beschrieben, die einen Binder auf der Basis von kolloidalem Siliciumdioxid und einer Matrix auf Basis von Siloxanen enthalten. Die dort beschriebenen Faserverbundstoffe können auch Cellulosefaser!! enthalten, so daß ein Einsatz dieser Faserverbundstoffe im Hochtemperaturbereich nicht infrage kommt.For example, fiber composites are described in DE-AS 24 4G 278, which contain a binder based on colloidal silicon dioxide and a matrix based on siloxanes. The fiber composites described there can also contain cellulose fibers !! included, so that a use of these fiber composites is out of the question in the high temperature range.

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7.Λ der britischen Patentanmeldung Nr. 20 47 297 werden Fasermaterialien beschrieben, bei denen man von anorganischen Stapelfasern mit vorzugsweise polykristalliner Struktur ausgeht/ wie Aluminiumoxidfasern, Aluminiumsilikatfasern, Zirkonoxidfasern, Eisenoxidfasern oder Metallfasern. Als Bindemittel sollen Phosphorsäuren. Phosphate, Kieselsole oder Aluminiumchlorhydrate verwendet werden. Hinweise, ein hochtemperaturbeständiges Fasermaterial ausgehend von amorphen Siliciumdioxidfasern herzustellen, können dieser Patentanmeldung nicht entnommen werden. 7.Λ of British patent application No. 20 47 297 fiber materials are described in which one starts from inorganic staple fibers with a preferably polycrystalline structure / such as aluminum oxide fibers, aluminum silicate fibers, zirconium oxide fibers, iron oxide fibers or metal fibers. Phosphoric acids should be used as binders. Phosphates, silica sols or aluminum chlorohydrates can be used. Indications to produce a high temperature resistant fiber material starting from amorphous silicon dioxide fibers cannot be found in this patent application.

Um auch bei sehr hohen Temperaturen dimensionsstabile Formteile zu erhalten, müssen nach dem Stand der Technik polykristalline Fasern, die zumindest zu einem großen Teil aus Aluminiumoxid bestehen, eingesetzt werden.In order to obtain dimensionally stable molded parts even at very high temperatures, according to the prior art, polycrystalline Fibers which at least to a large extent consist of aluminum oxide are used.

So werden in der vorstehend erwähnten britischen Patentanmeldung Nr. 20 47 297 in Beispiel 9 bei 1400⁰C dimensionsstabile Platten aus polykristallinen, 95% Aluminiumoxid enthaltenden Fasern (Saffil) beschrieben. Die zur Herstellung dieser Isolierstoffe benötigten Aluminiumoxidfasern sind jedoch teuer. Man hat deshalb versucht, diese polykristallinen Fasern ganz oder teilweise durch sogenannte keramische Fasern zu ersetzen, wobei man als keramische Fasern aus der Schmelze hergestellte, amorphe im wesentlichen aus z.B. etwa gleichen Anteilen Siliciumdixodid und Aluminiumoxid bestehenden Fasern, bezeichnet werden. Es wird zwar so eine wesentliche Verbilligung der Isolierstoffe erzielt, man muß aber dann eine verminderte Hochtemperaturbeständigkeit in Kauf nehmen.So-containing fibers (Saffil) are in the above-mentioned British Patent Application no. 20 47 297 polycrystalline in Example 9 dimensionally stable at 1400 ⁰ C plates made of 95% alumina described. However, the aluminum oxide fibers required to produce these insulating materials are expensive. It has therefore been made to replace these polycrystalline fibers in whole or in part by so-called ceramic fibers, wherein one prepared as ceramic fibers from the melt, amorphous essentially of for example approximately equal proportions Siliciumdixodid existing and alumina fibers are referred to. It is true that the insulation material is significantly cheaper, but you then have to accept a reduced resistance to high temperatures.

Obwohl bereits zahlreiche Verfahren zum Nachbehandeln von anorganischen Fasern bekannt sind und es ferner bekannt ist, aus derartigen Fasern Materialien wie Fasermatten, Platten und andere Formteile herzustellen, besteht noch ein Bedürfnis nach Although numerous processes for the aftertreatment of inorganic fibers are already known and it is also known to produce materials such as fiber mats, plates and other molded parts from such fibers, there is still a need for them

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hochteutperaturbeständigem Fasermaterial, das auf einfache und kostengünstige Weise zugänglich ist, das bei hohen Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen um 1500⁰C und darüber beständig ist, einen niedrigen Schrumpf aufweist und weniger zur Versprödung neigt.high temperature resistant fiber material which is accessible in a simple and inexpensive manner, which is resistant at high temperatures, in particular at temperatures around 1500 ^° C. and above, has a low shrinkage and is less prone to embrittlement.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein hochtemperaturbeständiges Fasermaterial und ein Verfahren zur Herstellung desselben zur Verfügung zu stellen, das bei Temperaturen um 1500⁰C schrumpfarm ist, eine geringe Neigung zur Versprödung zeigt und das für einen Dauereinsatz bei erhöhten Temperaturen geeignet ist und somit als Hochtemperatürisoliermaterial verwendet werden kann.The object of the invention is to provide a high-temperature-resistant fiber material and a method for producing the same, which ^{is low-shrinkage at temperatures around 1500 0} C, shows a low tendency to embrittlement and is suitable for continuous use at elevated temperatures and thus as high-temperature door insulating material can be used.

Aufgabe der Erfindung ist es ferner, ein derartiges Fasermaterial zur Verfügung zu stellen, das nicht über einen ßchmelzspinnprozeß hergestellt werden muß und nicht, wie es bei Glasfasern der Pail ist, noch ausgelaugt werden muß, um den Gehalt an Nichtalkalioxiden zu reduzieren.The object of the invention is also to provide such a fiber material available that does not have a Melt spinning process has to be produced and not, as is the case with glass fibers of the pail, still has to be leached in order to reduce the content of non-alkali oxides.

Aufgabe der Erfindung ist es ferner ein Verfahren zur Herstellung von hochtemperaturbeständigem Fasermaterial mit konstanten, reproduzierbaren Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, das im übrigen mit wesentlich reduziertem Energieeinsatz arbeitet.Another object of the invention is to provide a method for producing high temperature resistant fiber material To make constant, reproducible properties available, which works with significantly reduced energy consumption for the rest.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein hochtemperaturbeständiges Sillciumdioxidfasermaterial aus durch Trockenverspinnen von Wasserglas zu Wasserglasfasern und Umwandlung der Wasserglasfasern in Kieselsäurefasern und anschließende Dehydratisierung erhaltenen Siliciumdioxidfäsern mit einem Siliciumdioxidgehalt von mehr als 95 Gew.-%, einer Dichte von 1,9 bis 2,4 g/cm³, einem Gehalt von mikrokristallinen Cristobalitbereichen von mehr als 5 %, und einem Hochtemperaturschrumpf,This object is achieved by a high-temperature-resistant silicon dioxide fiber material made from silicon dioxide fibers obtained by dry spinning water glass to water glass fibers and converting the water glass fibers into silica fibers and subsequent dehydration with a silicon dioxide content of more than 95% by weight, a density of 1.9 to 2.4 g / cm ³ , a content of microcrystalline cristobalite areas of more than 5%, and a high temperature shrinkage,

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bestimmt als Flächenschrumpf aus einem aus den Siliciumdioxidfasern bestehenden Vlies nach einer einstündigen Behandlung bei 1500⁰C, von weniger als 5 I. Vorzugsweise beträgt der Hochtemperaturschrumpf weniger ale 3 %. Es ist besonders vorteilhaft, wenn die Siliciumdioxidfasern einen Cristobalitgehalt von mehr als 10% aufweisen. Es ist günstig, wenn die Siliciumdioxidfasern einen Siliciumdioxidgehalt von mehr als 98, insbesondere von mehr als 99 6ew.-% besitzen.determined as the area shrinkage of a fleece consisting of the silicon dioxide fibers after a one-hour treatment at 1500 ^° C., of less than 5 I. The high-temperature shrinkage is preferably less than 3%. It is particularly advantageous if the silicon dioxide fibers have a cristobalite content of more than 10%. It is advantageous if the silicon dioxide fibers have a silicon dioxide content of more than 98, in particular more than 99% by weight.

Zur Herstellung eines derartigen Fasermaterials kann ein Verfahren dienen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Wasserglas, das im wesentlichen frei von Nichtalkalimetallverbindungen ist und ein molares Verhältnis von Na₂O : SiO₂ von etwa 1 : 3 bis 1:1,9 aufweist, nach dem Trockenspinnverfahren zu Nasserglasfasern verspinnt, die Wasserglasfasern zur Umwandlung des Natriumsilicats in Kieselsäure mit wäßrigen, wasserstoffionenhaltigen Säure- oder Salzlösungen behandelt, die so erhaltenen Kieselsäurefasern wäscht, mit einem die Bildung von Cristobalit aus amorpher Kieselsäure beschleunigenden Mittel behandelt, die Fasern gegebenenfalls zu einem Formkörper verarbeitet, trocknet und bei Temperaturen über 600⁰C dehydratisiert. Es ist vorteilhaft, wenn man die Kieseleäurefasern nach dem Waschen in noch feuchtem Zustand mit dem die Bildung von Cristobalit beschleunigenden Mittel behandelt. Die Dehydratisierung wird vorteilhaft bei Temperaturen über 900⁰C, insbesondere bei Temperaturen von 950 bis 1050⁰C durchgeführt. Es ist günstig, wenn man die Kieselsäurefasern nach dem Einwirkenlassen des Behandlungsmittels durch Mikrowellenbestrahlung trocknet. Ms Mittel, das die Bildung von Cristobalit aus amorpher Kieselsäure beschleunigt, sind im Rahmen der Erfindung insbesondere Alkalimetallsalze mit Anionen geeignet, die ein Element aus der vierten bis siebtenA process can be used to produce such a fiber material which is characterized in that water glass which is essentially free of non-alkali metal compounds and has a molar ratio of Na ₂ O: SiO ₂ of about 1: 3 to 1: 1.9 is used, spun into wet glass fibers by the dry spinning process, the water glass fibers are treated with aqueous acid or salt solutions containing hydrogen ions to convert the sodium silicate into silica, the silica fibers thus obtained are washed, treated with an agent that accelerates the formation of cristobalite from amorphous silica, the fibers optionally into a shaped body processed, dried and dehydrated at temperatures above 600 ^0C. It is advantageous if, after washing, the silica fibers are treated while they are still moist with the agent which accelerates the formation of cristobalite. The dehydration is advantageously carried out at temperatures above 900 ⁰ C, particularly at temperatures from 950 to 1050 ⁰ C. It is advantageous if the silica fibers are dried by microwave irradiation after the treatment agent has been allowed to act. Ms means that accelerate the formation of cristobalite from amorphous silica, alkali metal salts with anions are particularly suitable in the context of the invention, which an element from the fourth to seventh

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Hauptgruppe des Periodensystems enthalten, unter Ausschluß der mit Siliciumdioxid reagierenden Anionen. Ferner ist Kieselsol sehr geeignet. Von den Alkalimetallsalzen mit Anionen, die ein Element aus der vierten bis siebten Hauptgruppe des Periodensystems enthalten, sind wäßrige Lösungen von Hydrogenphosphaten besonders geeignet, die auf einen pH-Wert von 5-8 eingestellt sind.Contain main group of the periodic table, excluding the anions that react with silicon dioxide. Furthermore is Silica sol very suitable. Of the alkali metal salts with anions, which are an element from the fourth to seventh main groups Contain the periodic table, aqueous solutions of hydrogen phosphates are particularly suitable that on a pH values of 5-8 are set.

Es ist vorteilhaft, wenn man die Kieselsäurefasern vor dem Dehydratisieren zu einem Vlies oder einer Platte formt.It is advantageous to remove the silica fibers before the Dehydrate to form a fleece or sheet.

Das Siliciumdioxidfasermaterial gemäß der Erfindung ist besonders für die Hochtemperaturisolierung geeignet.The silica fiber material according to the invention is particularly suitable for high temperature insulation.

Die Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fasern kann auf folgende Weise geschehen.Carrying out the process for producing the inventive Fibers can be done in the following ways.

Zunächst wird eine Wasserglaslösung hergestellt, bei der das molare Verhältnis von Na₃O : SiO_ in einem Bereich von etwa 1:3 bis 1 : 1.9 Heat. Aus diesen Wasserglaslösungen werden durch ein Trockenspinnverfahren zunächst Wasserglasfasern hergestellt, die sodann durch Behandlung mit wäßrigen wasserstoffionenhaltigen Säure- oder Salzlösungen in Kieselsäurefasern umgewandelt werden. In diesem Zusammenhang wird auf die deutschen Patentanmeldungen P 29 00 990.3-43 und P 29 00 991.4-43 verwiesen, auf deren Offenbarung sich hier ausdrücklich bezogen wird.First, a water glass solution is produced in which the molar ratio of Na ₃ O: SiO_ is in a range from about 1: 3 to 1: 1.9 Heat. From these water glass solutions, water glass fibers are first produced by a dry spinning process, which are then converted into silica fibers by treatment with aqueous acid or salt solutions containing hydrogen ions. In this context, reference is made to German patent applications P 29 00 990.3-43 and P 29 00 991.4-43, the disclosure of which is expressly referred to here.

Die erhaltenen Kieselsäurefasern werden gewaschen und dann vorzugsweise ohne vorherige Trocknung mit einem Mittel behandelt, das die Bildung von Cristobalit aus amorpher Kieselsäure beschleunigttThe silica fibers obtained are washed and then treated with an agent, preferably without prior drying, which accelerates the formation of cristobalite from amorphous silica

Die Nachbehandlung kann auf die Weise geschehen, daß man dieThe post-treatment can be done in the way that the

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noch feuchten Kieselsäurefasern, die vorzugsweise als Stapelfasern oder als Kurzschnitt vorliegen, in einem Bad behandelt, welches das Mittel enthält. Zu Stapelfasern oder Kurzschnitt wird das zunächst als Filamente vorliegende Kieselsäuregespinst durch Zerschneiden mit Hilfe von an sich üblichen Schneidewerkzeugen oder durch Reißen oder durch Vermählen, insbesondere durch Naßvermählen verarbeitet. Die Kieselsäurefasern können dann als Flocke, z.B. in größeren Behältern behandelt werden, wobei darauf zu achten ist, daß die Flocke nicht zu dicht gepreßt ist, damit die Behandlungsflüssigkeit die Fasern vollständig benetzt. still moist silica fibers, which are preferably present as staple fibers or as short cut, in a bath treats which contains the agent. What is initially available as filaments becomes staple fibers or short cuts Silica spun by cutting with the help of conventional cutting tools or by tearing or processed by milling, in particular by wet milling. The silica fibers can then be treated as flakes, e.g. in larger containers, taking care to ensure that the flake is not compressed too tightly so that the treatment liquid completely wets the fibers.

Im allgemeinen reicht bereits eine kurze Behändlunasdauer, z.B. 1/2 Minute aus, um die Fasern ausreichend zu imprägnieren. Anschließend wird die Flocke von der überschüssigen Behandlungsflüssigkeit befreit.In general, a short period of handling is sufficient, e.g. 1/2 minute to sufficiently impregnate the fibers. The flake is then removed from the excess treatment liquid freed.

Vorzugsweise werden jedoch die nicht getrockneten Kieselsäurefasern in der Behandlungsflüssigkeit dispergiert und sodann als Dispersion direkt zu der Form verarbeitet, in der man das Siliciumdioxidfasermaterial einsetzen will. So kann die Dispersion nach einem Verfahren, wie es in der Papierindustrie üblich ist, zu Naßvliesen verarbeitet werden. Auf dem Sieb wird sodann die Behandlungsflüssigkeit entfernt und das Vlies dann der Trocknung und Dehydratisierung zugeführt. Man kann die mit Behandlungsflüssigkeit imprägnierten Fasern auch zu Formkörpern verarbeiten, z.B. durch Pressen zu Platten oder auch cu profilierten Formkörpern. Das noch feuchte Material wird anschließend getrocknet. Sehr aeeionet zur Trocknung ist eine Mikrowellenbestrahlung, die eine besonders gleichmäßige Trocknung bewirkt und die dadurch vermeidet, daß sich beim Trocknen das Mittel ungleich verteilt.However, the undried silica fibers are preferred dispersed in the treatment liquid and then processed as a dispersion directly into the form in which the Wants to use silica fiber material. For example, the dispersion can be carried out using a process that is customary in the paper industry is to be processed into wet fleece. The treatment liquid is then removed on the sieve, and then the fleece fed to drying and dehydration. The fibers impregnated with the treatment liquid can also be used to form molded articles process, e.g. by pressing to form sheets or cu-profiled moldings. The still moist material will then dried. Very aeeionet for drying is one Microwave irradiation, which causes a particularly uniform drying and which avoids that during drying the funds are unevenly distributed.

Die Fasern werden sodann einer Dehydratisierung bei Tempera-The fibers are then subjected to dehydration at temperature

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türen über 600⁰C unterzogen. Bei dieser Dehydratisierungsbehandlung bilden sich aus der amorphen Kieselsäure mikrokristalline Cristobalitbereiche.Doors over 600 ⁰ C subjected. During this dehydration treatment, microcrystalline cristobalite regions are formed from the amorphous silica.

Als Mittel, welche gemäß der Erfindung die Bildung von mikrokristallinen Cristobalitbereichen aus amorpher Kieselsäure beschleunigen, sind besonders geeignet: Kieselsol, Alkaliphosphate, insbesondere die Hydrogenphosphate, wie Natriuirationohydrogenphosphat und Natriumbihydrogenphosphat, auch sind die entsprechenden Kaliumhydrogenphosphate sehr geeignet, ferner Natriumacetat, Natriumchlorid, Kaliumnitrat u.a. mehr.As a means which, according to the invention, the formation of microcrystalline cristobalite regions from amorphous silica accelerate, are particularly suitable: silica sol, alkali phosphates, especially the hydrogen phosphates, such as sodium hydrogen phosphate and sodium bihydrogen phosphate, The corresponding potassium hydrogen phosphates are also very suitable, as are sodium acetate, sodium chloride and potassium nitrate i.a. more.

Es ist auch möglich, Mischungen der erwähnten Substanzen einzusetzen, z.B. Kieselsol und Natriumchlorid.It is also possible to use mixtures of the substances mentioned, e.g. silica sol and sodium chloride.

Nicht geeignet zur behandlung sind solche Salze, die mit SiO_ reagieren, z.B. Verbindungen, die mit SiO. reagierende Anionen besitzen, wie Natriumfluorid. Auch sind Verbindungen wie Natriumborat, welches den Schmelzpunkt von SlO- herabsetzt, nicht geeignet.Salts that are unsuitable for treatment are those that contain SiO_ react, e.g. compounds that react with SiO. have reactive anions, such as sodium fluoride. Also connections are like Sodium borate, which lowers the melting point of SIO-, not suitable.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält das Siliciumdioxid, das in den Kieselsäurefasern in amorpher Form vorliegt, eine mikrokristalline Struktur mit einem Anteil von mehr als 5 % Cristobalit. Die Größe und der Anteil der Cristobalitkristallite kann in weiten Bereichen schwanken und hängt von der Art und Menge des Behandlungsmittels und der Dehydratisierungstemperatur und -dauer ab. Ein bevorzugter Bereich für die Kristallitgröße ist 30 bis 350 Ä.The process according to the invention gives the silicon dioxide, which is present in the silica fibers in amorphous form, a microcrystalline structure with a proportion of more than 5% cristobalite. The size and the proportion of cristobalite crystallites can vary widely and depends on the type and amount of treatment agent and the dehydration temperature and duration. A preferred range for the crystallite size is 30 to 350 Å.

Die Konzentrationen der eingesetzten Behandlungsmittel, die insbesondere als wäßrige Lösung oder Dispersionen eingesetzt werden, können innerhalb verhältnismäßig weiter GrenzenThe concentrations of the treatment agents used, especially those used as aqueous solutions or dispersions can be within relatively wide limits

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variieren. Von Bedeutung ist, daß die Lösung das zu behandelnde Fasergut vollständig benetzt und daß gewährleistet ist, daß genügend Kristallisationsbeschleuniger auf die Faser aufgetragen wird. Ks ist besonders günstig, wenn das Behandlungsmittel so dünnflüssig ist, daß in ihm die Fasern dispergiert werden können. Dies ist insbesondere bei Lösungen oder Dispersionen der Fall, die eine Konzentration des Behandlungsmittels von etwa 0,2 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-% enthalten. Im übrigen hängen die geeigneten Konzentrationen in gewissem Maße auch von dem verwendeten Mittel ab, die von einem Durchschnittsfachmann an Hand von wenigen Versuchen ohne weiteres festgestellt werden können.vary. It is important that the solution completely wets the fiber material to be treated and that it is ensured that sufficient crystallization accelerator is applied to the fiber. Ks is particularly beneficial when the treatment agent is so thin that the fibers can be dispersed in it. This is particularly the case with solutions or dispersions the case, which contain a concentration of the treatment agent of about 0.2 to 20, preferably 1 to 4 wt .-%. Incidentally, the appropriate concentrations also depend to a certain extent on the agent used, which of can easily be determined by a person skilled in the art on the basis of a few experiments.

Bei Einsatz von Kieselsolen sind z.B. Konzentrationen von 2,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf SiO₃, als wäßrige Lösungen geeignet. Alkaliphosphatlösungen werden vorzugsweise als wäßrige Lösungen mit Konzentrationen von 0,2 bis 15, vorzugsweise von 1,0 bis 5,0'Gew.-% eingesetzt.When using silica sols, for example, concentrations of 2.5 to 20% by weight, based on SiO ₃ , are suitable as aqueous solutions. Alkali metal phosphate solutions are preferably used as aqueous solutions with concentrations of 0.2 to 15, preferably 1.0 to 5.0% by weight.

Die Aufnahme der Fasern an Behandlungsmittel hängt ebenfalls von der eingesetzten Lösung ab. Bei Verwendung von Kieselsol nehmen die Fasern im allgemeinen 5 bis 20 % SiO₂, bezogen auf Gewicht trockene Fasern (atro) auf. Alkaliphosphat wird im allgemeinen in Mengen von o,3 bis 10 Gew.-% Phosphat, bezogen auf trockene Fasern, aufgenommen.The uptake of the treatment agent by the fibers also depends on the solution used. When using silica sol, the fibers generally absorb 5 to 20% SiO ₂ , based on the weight of dry fibers (atro). Alkali phosphate is generally taken up in amounts of from 0.3 to 10% by weight of phosphate, based on dry fibers.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann das Siliciumdioxidfasermaterial auch hergestellt werden, indem man die Dehydratisierung vor der Behandlung mit dem die Bildung von Cristobalit aus amorpher Kieselsäure beschleunigenden Mittel durchführt, das Fasermaterial sodann mit dem Behandlungsmittel imprägniert und dann thermisch nachbehandelt. Die thermische Nachbehandlung kann bei dieser Aueführungsform auch zu einem späteren Zeitpunkt durchgeführt werden, z.B. In a particular embodiment of the invention, the silicon dioxide fiber material can also be produced by performing the dehydration before the treatment with the agent accelerating the formation of cristobalite from amorphous silica, then impregnating the fiber material with the treatment agent and then thermally aftertreating it. In this embodiment , the thermal aftertreatment can also be carried out at a later point in time , for example

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während des Einsatzes des Materials z.B. zur Isolierung eines Ofens, der bei Temperaturen oberhalb 600⁰C gefahren wird.during use of the material, for example, for the isolation of a furnace is operated at temperatures above 600 ^0C.

Es war besonders überraschend/ daß das erfindungsgemäße Verfahren zu hoehtemperaturbeständigem Siliciumdioxidfasermaterial führt, das eine so hervorragende Hochtemperatur beständigkeit aufweist. Während z.B. Vliese, welche aus bekannten keramischen Fasern, wie z.B. einer Aluminiumsilikatfaser auf der Basis von 51,3 Aluminiumoxid und 47,2 % Siliciumdioxidfaser hergestellt worden ist, einen Flächenschrumpf von etwa 23 % aufweisen und stark verspröden, wenn sie 1 Std. lang einer Temperatur von »500°C ausgesetzt worden sind, liegt der Flächenschrumpf eines erfindungsgemäßen Vlieses bei gleicher Beanspruchung unter 2 %. Auch ist die Versprödung der Fasern sehr gering.It was particularly surprising / that the inventive method leads to high temperature resistant silica fiber material which is so excellent in high temperature resistance having. While e.g. based on 51.3% alumina and 47.2% silica fiber has an areal shrinkage of about 23% and become very brittle when exposed to a temperature of »500 ° C for 1 hour have been, the area shrinkage of an inventive Fleece with the same load under 2%. The embrittlement of the fibers is also very low.

Kieselsäurefasern, welche erfindungsgemäß mit Kieselsol nachbehandelt werden, sollten vorzugsweise vor der Behandlung nicht getrocknet werden.Silica fibers which are aftertreated according to the invention with silica sol should preferably be carried out before the treatment not be dried.

Die erfindungsgemäß hergestellten Siliciumdioxidfasermaterialien eignen sich insbesondere für die Hochtemperaturisolierung. So können diese Materialien bei Einsatzgebieten verwendet werden, wo Temperaturen über 1300⁰C auftreten und wo ein großes Bedürfnis nach entsprechend temperaturbeständigen Fasern besteht, das durch die bisher bekannten Fasern auf Siliciumdioxidbasis nicht gestillt werden konnte. Das Siliciumdioxidfasermaterial besitzt auch sehr gute elektrische Eigenschaften und ist insbesondere bei Einsatz von Kieselsol als Behandlungsmittel für Gebiete geeignet, wo es neben der Wärmeisolierung auch auf die elektrische Isolierung ankommt.The silicon dioxide fiber materials produced according to the invention are particularly suitable for high-temperature insulation. Thus, these materials can be used in areas of application where temperatures above 1300 ^° C. occur and where there is a great need for correspondingly temperature-resistant fibers that could not be satisfied by the previously known fibers based on silicon dioxide. The silicon dioxide fiber material also has very good electrical properties and is particularly suitable when using silica sol as a treatment agent for areas where electrical insulation is also important in addition to thermal insulation.

Da die Siliciumdioxidfasern eine geringere Dichte aufweisen alsSince the silica fibers have a lower density than

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•andere bekannte keramische Fasern, ist das Fasermaterial auch leichter und deshalb vorteilhafter einzusetzen.• Another known ceramic fiber, is the fiber material also easier and therefore more advantageous to use.

Diese niedrige Dichte kommt auch der Isolierwirkung der aus diesen Fasern hergestellten Produkten zugute. Formteile aus den erfindungsgemäßen Fasern lassen sich problemlos sägen/ schneiden und bohren/ wodurch ihre praktische Anwendung erleichtert wird. Insbesondere bei erhöhtem Phosphatgehalt lassen sich z.B. standfeste Platten herstellen, die zur wärmeisolierenden Auskleidung von Industrieöfen eingesetzt werden können. Ein weiteres Anwendungsgebiet ist die Filtration von z.B. heißen Gasen. Auch hierfür lassen sich in geeigneter Weise geformte Filter herstellen. Die erfindungsgemäßen sehr leichten und bei extremen Temperaturen beständigen Faserformteile sind auch von Interesse für die Luft-und Raumfahrt, so z.B. zur Konstruktion von Hitzeschilden/ die beim Eintauchen von Weltraumflugkörpern in die Erdatmosphäre als Schutz benötigt werden. Von besonderer Bedeutung ist, daß die erfindungsgemäßen Fasern herstellungsbedingt einheitliche Durchmesser haben und sich insbesondere in dieser Hinsicht von nicht textlien Glas- und keramischen Fasern unterscheiden, die nach einem Blas- oder Schleuderprozeß hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Fasern können z.B. mit einem mittleren Durchmesser von 10 um hergestellt werden, wobei der Streubereich sehr klein ist. Von großer Bedeutung ist ferner, daß Faserstaub aus diesen Fasern keine Anteile mit Durchmessern unter 3 lua enthält, die bekanntlich luiigengängig sind und ein erhöhtes Gesundheitsrisiko bedeuten. Im übrigen ist es möglieh, den Faserstaubanteil gemäß der Erfindung zu reduzieren.This low density also benefits the insulating effect of the products made from these fibers. Molded parts made from the fibers according to the invention can be sawed / cut and drilled without any problems, thereby facilitating their practical application. In particular with an increased phosphate content, stable panels can be produced, for example, which can be used for the heat-insulating lining of industrial furnaces. Another area of application is the filtration of hot gases, for example. Filters which are suitably shaped can also be produced for this purpose. The very light fiber molded parts according to the invention and resistant to extreme temperatures are also of interest for aerospace, for example for the construction of heat shields / which are required as protection when spacecraft are immersed in the earth's atmosphere. It is of particular importance that the fibers according to the invention have uniform diameters due to the production process and, in particular, differ in this respect from non-textile glass and ceramic fibers which are produced by a blown or centrifugal process. The fibers according to the invention can be produced, for example, with an average diameter of 10 μm, the scatter range being very small. It is also of great importance that fiber dust from these fibers does not contain any proportions with diameters below 3 lua , which are known to be luiigenous and represent an increased health risk. In addition, it is possible to reduce the fiber dust content according to the invention.

Die Bestimmung des Gehalts der mikrokristallinen Bereiche an Cristobalit, der insbesondere als tf-Cristobalit vorliegt, geschah nach einer röntgenographischen Methode, wie sie vonThe content of the microcrystalline regions of cristobalite, which is present in particular as tf-cristobalite, was determined according to a radiographic method as used by

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P.H. Hermans, A. Weidinger und C. Natta sowie Mitarbeitern für die Bestimmung der kristallinen Bereiche in Hochpolymeren entwickelt wurde. Bezüglich der Grundlagen dieser Methoden wird auf folgende Literaturstellen verwiesen:P.H. Hermans, A. Weidinger and C. Natta and coworkers for the determination of the crystalline areas in high polymers. Regarding the basics of these methods reference is made to the following literature:

P.H. Hermans, A. Weidinger J. Appl. Phys., 19, 491 (1948) J. Polymer Sei, 4, 135 (1949) J. Polymer Sei, 5, 565 (1950)P.H. Hermans, A. Weidinger J. Appl. Phys., 19, 491 (1948) J. Polymer Sei, 4, 135 (1949) J. Polymer Sei, 5, 565 (1950)

P.H. Hermans, A. Weidinger, Makromol.Chem., 44-46, 24 (1961) P.H. Hermans, A. Weidinger, Makromol.Chem., 50, 98 (1961)P.H. Hermans, A. Weidinger, Makromol. Chem., 44-46, 24 (1961) P.H. Hermans, A. Weidinger, Makromol. Chem., 50, 98 (1961)

P.H. Hermans, Experimenta Vol. XIX, Fase. 11, Pag. 553-564 15.11.63 "Röntgenographische Kristallinitätsbestimmung bei Hochpolymeren"P.H. Hermans, Experimenta Vol. XIX, bevel. 11, Pag. 553-564 11/15/63 "X-ray determination of crystallinity for high polymers "

Diese Methode hat den Vorteil, daß keine Eichproben bekannter Kristallinitat vorliegen müssen, sondern daß es ausreicht, wenn man Proben mit verschiedener Kristallinität hat.This method has the advantage that calibration samples of known crystallinity do not have to be present, but that it is sufficient when you have samples with different crystallinity.

Es wurden dabei die Röntgenbeugungsspektren der Proben aufgenommen und daraus die Flachen für die Streuung aus dem amorphen Teil A. und dem kristallinen Teil A. bestimmt. Wenn Aj₁ gegen A aufgetragen wird, ergibt sich eine Gerade.The X-ray diffraction spectra of the samples were recorded and the areas for scattering from the amorphous part A. and the crystalline part A. were determined therefrom. If Aj _{1 is} plotted against A, the result is a straight line.

Proben verschiedener Kristallinität wurden durch Mischen einer amorphen Silica-Faser mit einer hochkristallinen, bei 1500⁰C getemperten Silica-Faser in einer Achatreibschale hergestellt. Damit sich die Proben in einer IR-Presse zu Tabletten pressen ließen, wurde ein Bindemittel zugefügt, und zwar 10 % einer wäßrigen Acrylatschlichte. Die Proben wurden bei 100⁰C getrocknet und zu Tabletten gepreßt. Die Tabletten hatten einen Durchmesser von 13 mm und einer Dicke von ca. 1 mm.Samples of different crystallinity were prepared by mixing an amorphous silica fiber having a highly crystalline, annealed at 1500 ⁰ C silica fiber in an agate mortar. So that the samples could be pressed into tablets in an IR press, a binder was added, namely 10% of an aqueous acrylate size. The samples were ^{dried at 100 °} C. and pressed into tablets. The tablets had a diameter of 13 mm and a thickness of approx. 1 mm.

Die Messung wurde mit einem SIEMENS-Zählrohrgoniometer D 500 und einer Kupferröhre mit Nickelfilter durchgeführt. DasThe measurement was carried out with a SIEMENS counter tube goniometer D 500 and a copper tube with a nickel filter. That

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- 14 - A3GW32082- 14 - A3GW32082

Spektrum wird im 2-Theta-Winkelbereich von 10* bis 40° in Schritten von 0,05° gemessen. Die Zählzeit pro Sehritt beträgt 5 see. Die gemessenen Impulszahlen werden in einem Rechner MACSYM 150 übertragen und dort über ein Computer" programm ausgewertet und auf eAnem Plotter gezeichnet. Das Programm sucht die Peaks, legt den Untergrund unter den Peaks fest und integriert die Fläche der Peaks (A^ und die Fläche des amorphen Untergrundes (A ).The spectrum is in the 2-theta angle range from 10 * to 40 ° measured in steps of 0.05 °. The counting time per step is 5 seconds. The measured pulse numbers are in a Computer MACSYM 150 transferred and there via a computer " program evaluated and drawn on an eAnem plotter. That The program searches for the peaks, determines the background under the peaks and integrates the area of the peaks (A ^ and the Area of the amorphous background (A).

Für den Kristallisationsgrad vonö( -Cristobalit gilt folgende Gleichung!The following applies to the degree of crystallization of δ (-cristobalite) Equation!

100 KG = 100 KG =

1 + 1,5567 · A_a a1 + 1.5567 * A _a a

Der HochtemDeraturschrumof wurde auf folaende Veise bestimmt: Aue einem mit einem die Bilduna von Cristobalit aus amoroher Kieselsäure beschleunigenden Mittel behandelten und bei Temperaturen über 600°C dehydratisieren Vlies aus Siliciwudioxidfasermaterial wird ein Vliesstück in Form eines Quadrats mit den Mafien 5x5 cm² geschnitten. Dieses Vlies wird in Luft in einer Platinschale 1 Std. einer Temperatur von 1500⁰C ausgesetzt. Nach Abkühlung wird die Fläche des Vlieses vermessen. Die Flächenabnahme, bezogen auf die Ausgangsfläche, ausgedrückt in Prozent, ist der Hochtemperaturschrumpf. ^{The HochtemDeraturschrumof was determined in the following way: A fleece made of silicon dioxide fiber material is cut in the form of a square with a size of 5x5 cm 2} using a nonwoven made of silicon dioxide fiber material that has been treated with an agent which accelerates the formation of cristobalite from amorphous silica and dehydrated at temperatures above 600 ° C. This fleece is exposed to ^{a temperature of 1500 °} C. in air in a platinum dish for 1 hour. After cooling, the area of the fleece is measured. The decrease in area, based on the initial area, expressed in percent, is the high-temperature shrinkage.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert:The invention is explained in more detail by the following examples:

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- 15 - A3GW32082- 15 - A3GW32082

example 1

Entsprechend Beispiel 3 der DE-OS 29 00 990 werden Wasserglasfäden hergestellt. Abweichend von den im Beispiel genannten Daten beträgt die Zahl der Düsenbohrungen an Stelle von 24, 60 und die Abzugsgeschwindigkeit an Stelle von 500 700 m/min. Die Wasserglasfäden werden zu Fasern von 6 mm Länge zerschnitten; jeweils 10g dieser Fasern werden gemäß Beispiel 5 der DE-OS 20 00 990 mit Salzsäure behandelt; an Stelle der in der DE-OS angegebenen Säurekonzentration von 1n wird mit einer Konzentration von 3n gearbeitet.According to Example 3 of DE-OS 29 00 990, water glass threads are produced. Different from those in the example mentioned data is the number of nozzle bores instead of 24, 60 and the withdrawal speed in place from 500 700 m / min. The water glass threads are cut into fibers 6 mm in length; 10g each of these fibers treated with hydrochloric acid according to Example 5 of DE-OS 20 00 990; instead of the acid concentration given in the DE-OS a concentration of 3n is used for 1n.

Nach dem Waschen werden die noch feuchten Kieselsäurefasern in 1/8 1 einer 2,5%igen Kieselsollösung dispergiert und sodann auf einem Sieb zu einem vliesartigen Gebilde niedergeschlagen. Die Fasern werden durch Mikrowellenbestrahlung getrocknet und anschließend 10 Minuten bei 1000⁰C dehvdratisiert. After washing, the still moist silica fibers are dispersed in 1/8 l of a 2.5% silica sol solution and then deposited on a sieve to form a fleece-like structure. The fibers are dehvdratisiert by microwave irradiation and then dried 10 minutes at 1000 ⁰ C.

Das erhaltene Vlies ist sehr temperaturbeständig und zeigt bei einer Behandlung von 1 Std. bei 1500⁰C einen Flächenschrumpf von weniger als 3 %. Es ist f1ixibel und nicht spröde.The fleece obtained is very temperature-resistant and shows an area shrinkage of less than 3% ^{after a treatment at 1500 ° C. for 1 hour.} It is flexible and not brittle.

Example 2

Es wird zunächst wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch werden die feuchten Kieselsäurefasern nicht in Kieselsol sondern in einer wäirigen Lösung, die 2,7 Gew.-4 NaH₃PO₄ enthältThe procedure is initially as in Example 1, but the moist silica fibers are not in silica sol but in an aqueous solution which contains 2.7% by weight of NaH ₃ PO ₄

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- 16 - A3GW32082- 16 - A3GW32082

und deren pH-Wert durch Zusatz von 10%iger NaOH auf 6,1 angehoben wurde, dispergiert; die Weiterverarbeitung erfolgt dann wieder wie in Beispiel 1 angegeben.and its pH value to 6.1 by adding 10% NaOH was raised, dispersed; further processing then takes place again as indicated in example 1.

Das erhaltene Vlies ist sehr temperaturbeständig und zeigt bei einer 64-stündigen Behandlung bei 1500⁰C einen Flächenschrumpf von weniger als 3 %.The fleece obtained is very temperature-resistant and shows an area shrinkage of less than 3% ^{after a treatment at 1500 ° C. for 64 hours.}

Je nach Behandlungsdauer, -mittel und Temperatur wurde weiteres Material mit Kristallisationsanteilen von 13, 23, 42, 65, 79, 87 und 97 % erhalten.Depending on the duration of treatment, the means and the temperature, additional material with crystallization proportions of 13, 23, 42, 65, 79, 87 and 97% obtained.

Claims

••• ■ ff «·» · ·· ·· Annex to the submission dated March 27th · "198 € · ■ ·· A3GW32O82 File number: G 84 13 614.6 Protection claims

1. Fiber mat or fiber board made of high-temperature resistant silicon dioxide fibers, characterized from silicon dioxide fibers obtained by dry spinning water glass to water glass fibers and converting the water glass fibers into silica fibers and subsequent dehydration with a silicon dioxide content of more than 95% by weight, a density of 1.9 up to 2.4 g / cm ³ , a content of microcrystalline cristobalite areas of more than 5%, and a high-temperature shrinkage, determined as the area shrinkage on a nonwoven made of silicon dioxide fibers after a one-hour treatment at 1500 ° C of less than 5%.

2. fiber mat or fiber board according to claim 1, characterized by silicon dioxide fibers with a cristobalite content of irohr than 10%.

3. fiber mat or fiber board according to one of the claims

1 or 2, characterized by high temperature shrinkage less than 3%.

4. fiber mat or fiber board according to any one of claims I to 3, characterized by silicon dioxide fibers with a Silica content greater than 98% by weight.

5. fiber mat or fiber board according to claim 4, characterized by silicon dioxide fibers with a silicon dioxide content of more than 99%.