DE839642B

DE839642B - Method of making Sylvan

Info

Publication number: DE839642B
Application number: DE1948P0000651
Authority: DE
Inventors: Richard Kipling Foster Keeys und David Gwyn Jones Nortonon-Tees John George Mackay Bremner (England)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Filing date: 1948-12-02
Publication date: 1952-04-10

Description

(WiGBl. S. 175)(WiGBl. P. 175)

AUSGEGEBEN AM 23. MA11952ISSUE ON MAY 23, 1952

p 651 p 651 IVIV c c j j I2q I2q BB.

ist in Anspruch genommenis used

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Sylvan. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Sylvan dadurch hergestellt, daß man Furfurol in der Dampfphase mit Wasserstoff bei Atmosphärendruck oder mäßig erhöhten Drücken unter der Einwirkung von Hitze und in Gegenwart eines kupferhaltigen Hydrierungskatalysators, der im wesentlichen frei von Alkalien und basischen Erdalkaliverbindungen ist, umsetzt. Auch die Reaktionskomponenten sollen von den genannten Verbindungen im wesentlichen frei sein.The present invention relates to the manufacture of Sylvan. According to the present invention Sylvan made by reacting furfural in the vapor phase with hydrogen at atmospheric pressure or moderately elevated pressures under the action of heat and in the presence of a copper-containing Hydrogenation catalyst which is essentially free of alkalis and basic alkaline earth compounds, implements. The reaction components should also be essentially composed of the compounds mentioned be free.

Während die obere Grenze des Druckes lediglich durch die Bedingung festgelegt ist, daß die Umsetzung in der Dampfphase erfolgen soll, ist es empfehlenswert, bei Drücken bis zu 5 atü oder besser bei Atmosphärendruck zu arbeiten. Als Katalysator verwendet man vorzugsweise einen solchen, der eine oxydative Regeneration und anschließende Reduktion und bzw. oder Reaktivierung durch einfache Behandlung mit Lösungsmitteln gut aushält. Dies ist von Bedeutung, ao weil der Katalysator während dieser Reaktion dazu neigt, in dem Maße an Aktivität zu verlieren, wie eine Abscheidung von kohlenstoffhaltigen Materialien auf ihm erfolgt. Es ist ferner wünschenswert, daß der Katalysator eine hohe mechanische Festigkeit be- as sitzt.While the upper limit of the pressure is only determined by the condition that the implementation Should take place in the vapor phase, it is recommended to use at pressures up to 5 atm or better at atmospheric pressure to work. The catalyst used is preferably one which undergoes oxidative regeneration and subsequent reduction and / or reactivation by simple treatment with Resists solvents well. This is important because the catalyst does so during this reaction tends to lose activity as deposition of carbonaceous materials occurs done to him. It is also desirable that the catalyst have high mechanical strength sits.

In bezug auf die Arbeitsweise ist es vorteilhaft, einen porigen Kupferkatalysator zu verwenden, der dadurch hergestellt wird, daß man Kupfer mit einem Element legiert, das in Säure oder Alkali leichterIn terms of operation, it is advantageous to use a porous copper catalyst which is made by alloying copper with an element which is lighter in acid or alkali

löslich als Kupfer ist, die Legierung dann, z. B. in Granalien von 6,3 bis 12,7 mm Größe, zerkleinert und diese Teilchen mit wäßriger Säure oder wäßrigem Alkali behandelt, um einen Teil der anderen Legierungskomponente herauszulösen und so einen Katalysator mit hochaktiver Oberfläche zu erhalten.is soluble as copper, the alloy then, e.g. B. in granules from 6.3 to 12.7 mm in size, comminuted and treating these particles with aqueous acid or aqueous alkali to form part of the other alloy component to dissolve out and thus to obtain a catalyst with a highly active surface.

Eine geeignete Legierungskomponente für Kupfer ist beispielsweise Aluminium, und aus dieser Legierung können porige Katalysatoren leicht durch Extraktion mit wäßrigem Alkali hergestellt werden. Porige Kupfer-Aluminium-Katalysatoren dieses Typs werden aus Legierungen hergestellt, in denen das Gewichtsverhältnis Cu : Al zwischen 40 : 60 und 80 : 20 liegt. Die Verwendung der genannten Katalysatoren ist besonders vorteilhaft, weil sie sehr wirksam sind, eine oxydative Regeneration und nachfolgende Reduktion gut aushalten und daher lange gebrauchsfähig sind. Es wurde gefunden, daß es auch möglich ist, porige Kupfer-Aluminium-Katalysatoren zu verwenden, deren ■ Gewichtsverhältnis kleiner als das obengenannte ist, beispielsweise mit nicht mehr als 34°/₀ Kupfer; sie sind jedoch nicht so robust wie die anderen und halten eine kontinuierliche Arbeitsweise und häufige Regeneration nicht gut aus.A suitable alloy component for copper is, for example, aluminum, and porous catalysts can easily be produced from this alloy by extraction with aqueous alkali. Porous copper-aluminum catalysts of this type are produced from alloys in which the weight ratio Cu: Al is between 40:60 and 80:20. The use of the catalysts mentioned is particularly advantageous because they are very effective, withstand oxidative regeneration and subsequent reduction well and can therefore be used for a long time. It has been found that it is also possible to use porous copper-aluminum catalysts whose ■ weight ratio is smaller than the above, for example having not more than 34 ° / ₀ copper; however, they are not as robust as the others and do not withstand continuous operation and frequent regeneration well.

Von Katalysatoren anderen Typs können vorzugsweise jene verwendet werden, die auf Trägerstoffen niedergeschlagen sind. Unter den brauchbaren Katalysatoren sind Kupfer-auf-y-Aluminiumoxyd, Kupferauf-Zinkoxyd, Kupfersilicat und Kupferchromit anzuführen. Ein typischer Kupferchromitkatalysator hat das atomare Verhältnis Cu : Cr : Mg wie 1 : 1,05 : 0,04 und kann z. B. nach dem Verfahren von Adkins, Conner und Folk er s (Journal of the American Chemical Society, 1932, Bd. 54, S. 1138) hergestellt werden. _# Of other types of catalysts, those deposited on carriers can preferably be used. Among the useful catalysts are copper-on-γ-aluminum oxide, copper-on-zinc oxide, copper silicate and copper chromite. A typical copper chromite catalyst has the atomic ratio Cu: Cr: Mg such as 1: 1.05: 0.04 and can e.g. B. by the method of Adkins, Conner and Folk he s (Journal of the American Chemical Society, 1932, vol. 54, p. 1138). _#

Kupfer-auf-Zinkoxyd liefert gute Ergebnisse und kann z. B. dadurch hergestellt werden, daß man eine Lösung von Kupfer- und Zinksalzen, z. B. der Nitrate oder Sulfate, mit einer wäßrigen Lösung von z. B.Copper-on-zinc oxide gives good results and can e.g. B. can be produced by having a Solution of copper and zinc salts, e.g. B. the nitrates or sulfates, with an aqueous solution of z. B.

5°/₀ Natriumcarbonat versetzt. Der gemischte Niederschlag wird abnitriert, gewaschen, getrocknet und auf 300"" erhitzt. Das Produkt wird dann zermahlen und zu kleinen Formkörpern geformt. Diese kleinen Formkörper werden vor Gebrauch in mit Stickstoff, verdünntem Wasserstoff bei 300⁰ reduziert.5 ° / ₀ sodium carbonate are added. The mixed precipitate is filtered off, washed, dried and heated to 300 "". The product is then ground up and shaped into small moldings. These small molded articles are reduced at 300 ⁰ before use, with nitrogen, diluted hydrogen.

Auch Kupfer-auf-y-Aluminiumoxyd ist ein sehr brauchbarer Katalysator. Er kann hergestellt werden, indem man z. B. y-Aluminiumoxyd durch Erhitzen von Aluminiummono- oder -trihydrat erzeugt. Das Produkt wird mit Kupfernitratlösung in einer Menge imprägniert, die ausreicht, um dem fertigen Katalysator einen Kupfergehalt von 5 bis 30%, vorzugsweise etwa 20%, zu erteilen, worauf es auf eine Temperatur bis zu 400⁰ erhitzt wird, um das Kupfersalz in das Oxyd überzuführen. Die Katalysatormasse wird dann vor Gebrauch der Einwirkung von verdünntem Wasserstoff bei 300⁰ unterworfen, um die Kupferverbindung zu Metall zu reduzieren.
Andere Katalysatoren dieses letzteren Typs kann man dadurch herstellen, daß man entweder handelsübliches aktiviertes Aluminiumoxyd durch Behandeln mit Kupfernitrat auf einen Kupfergehalt von 20°/₀ bringt und wie vorher erhitzt und reduziert oder den durch Fällen einer Kupfer- und Aluminiumsalze enthaltenden Lösung mit Natriumcarbonat erhältlichen, Kupfer und Aluminium enthaltenden Niederschlag abfiltriert, auf 350⁰ erhitzt und zu kleinen Formkörpern formt. Es wird empfohlen, diese Katalysatoren als kleine Formkörper, z.B. in Form von Kügelchen, anzuwenden und sie vor Gebrauch mit Wasserstoff zu reduzieren, wobei sie jedoch nicht über 350⁰ erhitzt werden sollen.Copper-on-y-alumina is also a very useful catalyst. It can be made by e.g. B. y-aluminum oxide generated by heating aluminum mono- or trihydrate. The product is impregnated with copper nitrate solution in an amount sufficient to give the finished catalyst a copper content of 5 to 30%, preferably about 20%, after which it is ^{heated to a temperature of up to 400 0 in} order to convert the copper salt into the To transfer oxide. The catalyst mass is then subjected to the action of dilute hydrogen at 300 ⁰ before use in order to reduce the copper compound to metal.
Other catalysts of this latter type can be prepared by either bringing commercially available activated aluminum oxide to a copper content of 20 ° / ₀ by treatment with copper nitrate and heating and reducing it as before, or by precipitating a solution containing copper and aluminum salts with sodium carbonate, Copper and aluminum-containing precipitate is filtered off, ^{heated to 350 0} and shaped into small moldings. It is recommended to apply these catalysts as a small molded bodies, eg in the form of beads and to reduce it with hydrogen before use, but they should not be heated above 350 ^0th

Bei Verwendung all dieser Katalysatoren kann die Herstellung von Sylvan bei Reaktionstemperaturen von 200 bis 300⁰ erfolgen, wobei das Temperaturoptimum jedoch etwas mit dem Katalysator schwankt. Es wurde gefunden, daß es zur Erzielung guter Umwandlungen und hoher Ausbeuten an Sylvan von großer Bedeutung ist, die Katalysatorhöchsttemperatur genau zu regulieren, ein Umstand, dem bisher anscheinend wenig Beachtung geschenkt wurde.When using all of these catalysts, Sylvan can be produced at reaction ^{temperatures of 200 to 300 0} , although the optimum temperature fluctuates somewhat with the catalyst. It has been found that in order to achieve good conversions and high yields of sylvan it is of great importance to precisely regulate the maximum catalyst temperature, a fact to which little attention appears to have hitherto been given.

Unter den Ausdrücken Umwandlung und Ausbeute, die in der vorliegenden Beschreibung gebraucht werden, wird folgendes verstanden: Umwandlung ist der molare Prozentgehalt des zugeführten Materials, welches pro Durchgang durch den Reaktionsbehälter zersetzt worden ist, bezogen auf die Menge des dem Reaktionsbehälter zugeführten Materials. Ausbeute ist die Anzahl von Molen des gewünschten Endprodukts, das pro einmaligem Durchgang der Reaktionskomponenten durch den Reaktionsbehälter und pro Mol zerstörten Ausgangsmaterials gewonnen wird, ausgedrückt in Prozenten. Unter Katalysatorhöchsttemperatur soll hierbei das Temperaturmaximum des Katalysators verstanden werden, das man mit Hilfe eines axial in der Katalysatormasse angeordneten Thermoelements mißt. In der folgenden Beschreibung beziehen sich alle Temperaturangaben, soweit nicht ausdrücklich anders angegeben, auf Katalysatorhöchsttemperaturen. Under the terms conversion and yield used in the present description are understood as follows: Conversion is the molar percentage of the fed material, which has been decomposed per pass through the reaction vessel, based on the amount of the dem Reaction container fed material. Yield is the number of moles of the desired end product, that per single pass of the reaction components through the reaction vessel and per Mole of destroyed starting material is recovered, expressed as a percentage. Below the maximum catalyst temperature is to be understood here as the maximum temperature of the catalyst, which one with the help a thermocouple arranged axially in the catalyst mass. In the following description Unless expressly stated otherwise, all temperature data relate to maximum catalyst temperatures.

Beim Arbeiten unter Atmosphärendruck und bei Drücken bis zu 5 atü wird es vorgezogen, bei Verwendung all dieser Katalysatoren bei 225 bis 275° zu hydrieren. Man erhält jedoch auch sehr gute Ausbeuten an Sylvan mit Kupferchromitkatalysatoren bei 220 bis 300°, die z. B. bei Verwendung des vorher beschriebenen Katalysators von der Zusammensetzung Cu : Cr : Mg wie 1 : 1,05 : 0,04 auf über 85% ansteigen können. Porige Kupfer-Aluminium-Katalysatoren liefern Umwandlungsergebnisse no über 85% und Sylvanausbeuten über 8o°/₀ bei Temperaturen von 240 bis 260°. Die beste Temperatur für diesen Katalysator liegt bei etwa 250⁰. Kupferauf-y-Aluminiumoxyd-Katalysatoren wandeln Furfurol zu über 60% um und liefern wertvolle Mischungen von Sylvan und Furfurylalkohol bei Temperaturen von 200 bis 225° und 275 bis 290⁰. Aus diesen Mischungen können die beiden Komponenten leicht abgetrennt werden.When working under atmospheric pressure and at pressures up to 5 atmospheres, it is preferred to hydrogenate at 225 to 275 ° when using all of these catalysts. However, you also get very good yields of Sylvan with copper chromite catalysts at 220 to 300 °, the z. B. when using the previously described catalyst of the composition Cu: Cr: Mg such as 1: 1.05: 0.04 can rise to over 85%. Porous copper-aluminum catalysts give conversion results no over 85% and Sylvan yields over 80 ° / ₀ at temperatures of 240 to 260 °. The best temperature for this catalyst is around 250 ^° . Copper-on-y-aluminum oxide catalysts convert furfural to over 60% and deliver valuable mixtures of sylvan and furfuryl alcohol at temperatures of 200 to 225 ° and 275 to 290 ⁰ . The two components can easily be separated from these mixtures.

Es ist zweckmäßig, bei dem vorliegenden Verfahren ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Furfurol von 4: ι bis 8:1, vorzugsweise von 5:1 bis 7:1, einzuhalten.It is advantageous to use a hydrogen to furfural molar ratio of 4: ι to 8: 1, preferably from 5: 1 to 7: 1, to be observed.

Im Hinblick auf den Eintritt von Nebenreaktionen und deutlich feststellbare Verschlechterungen des Katalysators ist es unzweckmäßig, oberhalb 300⁰ zu arbeiten. Unter diesen Reaktionsbedingungen sindWith regard to the occurrence of side reactions and clearly discernible deterioration of the catalyst, it is impractical to operate above 300 ^0th Under these reaction conditions are

Durchsatzgeschwindigkeitcn bis zu i oder vorzugsweise bis zu 0,5 Yolumeinheiten des flüssigen Ausgangsmaterials pro Volumeinheit des vom Katalysator brutto eingenommenen Raumes und pro Stunde einzuhalten. Throughput rates up to i or preferably up to 0.5 volume units of the liquid starting material per volume unit of the catalyst gross space occupied and per hour to be observed.

Soll das Verfahren mit Erfolg durchgeführt werden, so ist zu empfehlen, für eine wirksame Abführung der Reaktionswärme Sorge zu tragen, z. B. durch Verwendung von Reaktionsgefäßen, die von einem mitIf the procedure is to be carried out successfully, it is recommended that the Heat of reaction to take care, z. B. by using reaction vessels, which of a with

ίο einer Flüssigkeit gefüllten Kühlmantel umgeben sind, wobei man dann bei dem Siedepunkt dieser Hilfsflüssigkeit arbeitet. Optimale Reaktionsbedingungen erfordern häufig eine Katalysatorhöchsttemperatur von 250 bis 260 und eine Grundtemperatur von etwa 200'; hierfür ist bei Hydrierung unter Atmosphärendruck Dekahydronaphthalin eine geeignete Hilfsflüssigkeit. Eine andere Möglichkeit ist, Wasser unter Druck als flüssigen Hitzeüberträger anzuwenden. Nach anderen Arbeitsmethoden kann ein enges Reaktionsgefäß verwendet werden, das mit Einlaßvorrichtungen für Wasserstoff von Zimmertemperatur versehen ist, oder ein mit Platten versehenes Reaktionsgefäß von großem Durchmesser, bei dem ziemlich dünne Katalysatorschichten auf den Platten . angeordnet sind. Darüber hinaus können pulverförmige Katalysatoren in suspendierter Form Anwendung finden.ίο are surrounded by a liquid-filled cooling jacket, one then works at the boiling point of this auxiliary liquid. Optimal reaction conditions often require a maximum catalyst temperature of 250 to 260 and a base temperature of about 200 '; decahydronaphthalene is a suitable one for hydrogenation under atmospheric pressure Auxiliary liquid. Another possibility is to use water under pressure as a liquid heat carrier. Other working methods may use a narrow reaction vessel fitted with inlet devices for room temperature hydrogen, or a plate reaction vessel of large diameter, with which quite thin layers of catalyst on the plates. arranged are. In addition, powdered catalysts in suspended form can be used Find.

Sehr befriedigende Resultate erhält man bei Verwendung von Kupfcr-auf-y-Aluminiumoxyd-Katalysatoren in kleinen Formstücken von 3,2 mm Größe, die 20" ₍₎ Kupfer enthalten und durch Imprägnieren mit Cu(XO.,)., und Zersetzung des letzteren hergestellt werden, und besonders bei Verwendung von porigen Kupfer-AIuminium-Katalysatoren, aus denen 5 bis 30 Gewichtsprozent des Aluminiums durch Behandeln mit alkalischen Lösungen herausgelöst sind. Der zuletzt genannte Katalysator besitzt außer einer ausgezeichneten Aktivität die Eigenschaft, wenig Nebenprodukte zu liefern, und verringert daher das Sinken der Ausbeute bei Uberhydrierungen. Der Katalysator muß gut gewaschen werden.Very satisfactory results are obtained when using copper-on-y-aluminum oxide catalysts in small shaped pieces 3.2 mm in size containing 20 " ₍₎ copper and by impregnating with Cu (XO.,)., And decomposing the latter and especially when using porous copper-aluminum catalysts, from which 5 to 30 percent by weight of the aluminum are leached out by treatment with alkaline solutions hence the decrease in the yield in the case of overhydrogenation.The catalyst must be washed thoroughly.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.The invention is illustrated by the following examples.

example 1

Man füllt 4¹,₂ 1 eines porigen 55:45~Cu: Al-Katalysators, aus dem 20° ₀ des Aluminiums herausgelöst sind, in ein Reaktionsgefäß von 3 m Länge und 0,05 m Durchmesser aus rostfreiem Stahl, das mit j4 ¹ , ₂ 1 of a porous 55: 45 ~ Cu: Al catalyst, from which 20 ° _{0 of} the aluminum have been dissolved, into a reaction vessel 3 m long and 0.05 m in diameter made of stainless steel, which is labeled with j

einer Tasche zum Einbau eines Thermoelements ausgerüstet ist. Das Reaktionsrohr ist mit einem Mantel umgeben, in dem Dekahydronaphthalin unter Atmo-J Sphärendruck auf etwa 190 zum Sieden erhitzt wird. | In dieses Reaktionsgefäß wird Furfurol in einer Menge von 3,4 1 pro Stunde zusammen mit Wasserstoff im Molverhältnis 1:7 eingeleitet. Unter diesen Bedingungen wird eine Katalysatorhöchsttemperatur von 250 aufrechterhalten. Die L'mwandlung beträgt | 97% ^unc^ ^cue Ausbeute an destilliertem Sylvan 85%.a pocket for installing a thermocouple is equipped. The reaction tube is surrounded by a jacket in which decahydronaphthalene is heated to boiling to about 190 under atmospheric pressure. | Furfural is introduced into this reaction vessel in an amount of 3.4 liters per hour together with hydrogen in a molar ratio of 1: 7. A maximum catalyst temperature of 250 is maintained under these conditions. The conversion is | 97% ^unc ^ ^cue yield of distilled Sylvan 85%.

Example 2

Man füllt ein röhrenförmiges Reaktionsgefäß aus j rostfreiem Stahl von 3 m Länge und 0,05 m Durch- j messer mit 4 1 eines porigen Kupfer-Aluminium-Katalysators, wobei der das Reaktionsgefäß umgebende Mantel mit siedendem Dekahydronaphthalin unter Atmosphärendruck gefüllt ist. Innerhalb von 90 Stunden leitet man in dieses Reaktionsgefäß 155,7 kg destilliertes Furfurol zusammen mit 4 cbm/Stunde Wasserstoff. Die Katalysatorhöchsttemperatur beträgt 250 bis 260⁰. Die gesammelten Reaktionsprodukte sind frei von nicht umgesetztem Furfurol. Die Ausbeute an im wesentlichen reinem Sylvan beträgt 85 bis 90%.A tubular reaction vessel made of stainless steel, 3 m long and 0.05 m in diameter, is filled with 4 liters of a porous copper-aluminum catalyst, the jacket surrounding the reaction vessel being filled with boiling decahydronaphthalene under atmospheric pressure. 155.7 kg of distilled furfural together with 4 cbm / hour of hydrogen are passed into this reaction vessel over the course of 90 hours. The maximum catalyst temperature is 250 to 260 ⁰ . The collected reaction products are free from unreacted furfural. The yield of essentially pure Sylvan is 85 to 90 percent.

Example 3

Man leitet Furfurol mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,17 Volumeinheiten pro Volumeinheit des vom Katalysator brutto eingenommenen Raumes und pro Stunde zusammen mit Wasserstoff im Molverhältnis ι: 7 über einen 34°/_oigen porigen Kupfer-Aluminium-Katalysator bei 254⁰. Man erhält Sylvan in einer Ausbeute von etwa 9o°/₀.Passing furfural with a throughput rate of 0.17 per unit volume Volumeinheiten of gross space occupied by the catalyst and per hour together with hydrogen in a molar ratio ι: 7 over a 34 ° / _o by weight porous copper-aluminum catalyst at 254 ^0th Sylvan is obtained in a yield of about 9o ° / _0th

Example 4

Man leitet Furfurol über einen 2o°/₀igen Kupferauf-y-Aluminiumoxyd-Katalysator unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 und erhält eine Ausbeute an Sylvan von etwa 75% bei im wesentlichen vollständiger Umwandlung des gesamten eingeführten Furfurols.Passing furfural a 2o ° / ₀ sodium Kupferauf-y-alumina catalyst under the same conditions as in Example 3, and obtains a yield of Sylvan of about 75% at substantially complete conversion of the total introduced furfural.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A process for the preparation of Sylvan, characterized in that one furfural in the Vapor phase with hydrogen under. exposure to heat at atmospheric pressure or moderately increased pressure, for example up to 5 atmospheres, and in the presence of a copper-containing Hydrogenation catalyst, which is essentially free from alkalis and basic alkaline earth compounds is, implements.

2. The method according to claim 1, characterized in that that a porous copper catalyst is used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that maximum catalyst temperatures of 200 to 300 ⁰ , preferably from 225 to 275 °, are maintained.

4. The method according to claim 3, characterized in that a copper chromite catalyst is used.

5. The method according to claim 3, characterized in that a porous copper-aluminum catalyst at a maximum catalyst temperature of 240 to 260 ⁰ is used.

6. A method for the production of Sylvan together with furfuryl alcohol according to claim 3, characterized in that a copper au-

y-aluminum oxide catalyst is used at a maximum catalyst temperature of 200 to 225 ⁰ or from 275 to 290 °.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that a molar ratio of furfural to hydrogen of 1: 4 to 1: 8 is observed.

8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that in a continuous process is carried out, preferably a throughput rate of the liquid starting material up to 1 per liter of gross catalyst volume per hour is maintained.