DE831607C

DE831607C - Process for the extraction of metals from residues containing arsenic

Info

Publication number: DE831607C
Application number: DED7543A
Authority: DE
Inventors: Dr Adolf Voigt
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1950-12-13
Filing date: 1950-12-13
Publication date: 1952-02-14

Description

Verfahren zur Gewinnung von Metallen aus arsenhaltigen Rückständen I)ci der \"erhüttung von Erzen fallen bei einer Iteilw voll Prozessen Rückstände, insbesondere Flugstäube an, die je nach der Art des Erzes neben Arsen noch Blei, Zink und Kadmium einzeln oder zu piehreren enthalten. Das Arsen liegt dabei insbeson(lere in Flugstäuben überwiegend in fünfwertiger Form vor, da die Oxydation des dreiwertigen Arsens in Gegenwart von Blei oder Zink beim Röstprozeß stark gefördert wird. Die Verarbeitung solcher Rückstände zur Gewinnung der darin enthaltenen -Metalle in Form technisch verwertbarer Metallverbindungen genügender Reinheit macht infolge der Anwesenheit von Arsen beträchtliche Schivieri.gkeiten. Es .hat sich dabei gezeigt, daß im allgemeinen 1 Teil Arsen beispielsweise 3 Teile Blei in, unlöslicher Form zurückhält, so daß ganz erhebliche Bleiverluste eintreten. 1Glan ist daher zur Abtrennung des Arsens im allgemeinen: so vorgegangen, d.aß das Arsen zunächst durch Reduktion in den dreiwertigen Zustand übergeführt wurde. Zu diesem Zweck wird nach einem bekanntenVerfahren der aufzuarl)citende Flugstaub nach Mischen mit Ammonsulfat als Reduktionsmittel unter Zusatz von Schwefelsäure in einem Muffelofen geglüht. Dabei wird Arsen als Arsentrioxyd verflüchtigt und in nachgeschalteten Staubkammern abgeschieden.Process for the extraction of metals from residues containing arsenic I) ci the \ "production of ores fall in a partially full of processes residues, in particular flue dust, which, depending on the type of ore, in addition to arsenic, lead, Contains zinc and cadmium individually or as a pie. The arsenic is particularly (lere in flue dust predominantly in pentavalent form, since the oxidation of the trivalent Arsenic is strongly promoted in the presence of lead or zinc during the roasting process. the Processing of such residues to extract the metals they contain in Form of technically usable metal compounds of sufficient purity makes as a result the presence of arsenic has considerable advantages. It has been shown that in general 1 part arsenic, for example 3 parts lead in insoluble form holds back, so that very considerable lead losses occur. 1Glan is therefore for separation of arsenic in general: proceeded in this way, i.e., the arsenic was first removed by reduction was converted into the trivalent state. To this end, a known method is used the fly dust to be cited after mixing with ammonium sulfate as a reducing agent annealed in a muffle furnace with the addition of sulfuric acid. Arsenic is used as a Arsenic trioxide evaporates and deposited in downstream dust chambers.

Nach einem anderen Vorschlag werden arsenhaltige Flugstäube mit heißer konzentrierter Schwefelsäure unter Zugabe von Kohle als Reduktionsmittel umgesetzt und .das Arsen als Arsentrioxyd in der 'konzentrierten Schwefelsäure in Lösung gebracht. Nach Abtrennung von den bleisulfatlialtigen Rückständen scheidet sich dasArsentrioxyd beim Abkühlen .aus der Schwefelsäure aus und kann durch Filtration oder ähnliche Maßnahmen abgetrennt werden.According to another suggestion, fly dusts containing arsenic become hotter concentrated sulfuric acid with the addition of charcoal as a reducing agent and the arsenic brought into solution as arsenic trioxide in the concentrated sulfuric acid. After separation from the lead sulphate-containing residues, the arsenic trioxide separates at the Cooling .from the sulfuric acid and can be done by filtration or similar measures be separated.

Beide Verlahren sind umständlich in der Durchführung und ergeben ein Arsentrioxyd'vonmangelnder Reinheit. Außerdem macht die Gewinnung des Arsens in dreiwertiger Form in vielen Fällen die Rückoxydation in den fünfwertigen Zustand erforderlich, um auf diesem Wege technisch verwertbare Arsenverbindungen zu gewinnen.Both procedures are cumbersome to carry out and result in one Arsenic trioxide of insufficient purity. In addition, the extraction of arsenic in trivalent form in many cases the reoxidation in the pentavalent state required in order to obtain technically usable arsenic compounds in this way.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Arsen, Blei und gegebenenfalls "Zink und/oder Kadmium aus diese Metalle enthaltenden Rückständen, insbesondere Flugstäuben, das es ermöglicht, die Metalle in einfacher und wirtschaftlicher Weise in Form technisch verwertbarer Verbindungen zu gewinnen, ohne daß eine vorherige umständliche Reduktion und gegebenenfalls spätere Rückoxydation des Arsens erforderlich ist. Das Verfahren der Erfindung besteht darin, claß die Rückstände mit starken Al'kalihyd'roxydlaugen im Überschuß bei Temperaturen oberhalb 8o° behandelt werden. Dabei werden Arsen und Blei unter Ladungswechsel des Metallions in Trinatriumarsenat und Dinatriumplumbit übergeführt und gehen vollständig in Lösung. Enthalten die hückstände außer Arsen und Blei noch Zink, so kann man durch Anwendung eines beträchtlichen Cberschusses an Natronlauge auch dieses mit Arsen und Blei als Dinatriumzinkat in Lösung bringen. Legt man dagegen auf eine Trennung des Arsens und Bleis vom. Zink Wert, so wird der l`berschuß der Natronlauge geringer gehalten, so daß das Zink ungelöst bleibt. Bei Rückständen, die neben den genannten Metallen auch noch Kadmium enthalten, bleibt dieses als arsenfreies Hydroxyd im Rückstand.The present invention relates to a method for obtaining Arsenic, lead and possibly zinc and / or cadmium from these metals Residues, especially flue dust, which makes it possible to remove the metals in an easier way and economically in the form of technically usable compounds, without a previous laborious reduction and possibly subsequent reoxidation of arsenic is required. The method of the invention is that the Residues with strong alkali metal hydroxide solutions in excess at temperatures above 8o ° be treated. Thereby arsenic and lead are exchanged with the metal ion converted into trisodium arsenate and disodium plumbit and go completely into solution. If the residues contain zinc in addition to arsenic and lead, it can be used a considerable excess of caustic soda, this too with arsenic and lead Bring into solution as disodium zincate. If, on the other hand, one puts on a separation of the arsenic and lead from. Zinc value, so the excess of caustic soda is kept lower, so that the zinc remains undissolved. In the case of residues in addition to the metals mentioned also contain cadmium, this remains in the residue as arsenic-free hydroxide.

In weiterer Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Lösung von den kadmium- und gegebenenfalls zinkhaltigen Rückständen durch Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt und aus der Lösung das Trinatriumarsenat in kristallisierter Form durch Abkühlen abgeschieden. Das von Blei und Zink freie Natriumarsenat wird sodann wiederum durch Filtration, Zentrifugieren oder ähnliche Maßnahmen aus der Lösung entfernt, die nunmehr nur noch Natriumplumbit und gegebenenfalls Natriumzinkat enthält. Die Aufarbeitung dieser alkalischen Lösung erfolgt dann in an sich bekannter Weise, indem das Blei als Sulfat, Carbonat, Chlorid und Hydroxyd und das Zink als Hydroxyd oder Carbonat abgeschieden und gewonnen wird. Es wurde gefunden, dafl# es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt, die in den genannten Rückständen enthaltenen Metalle ohne gegenseitige Verunreinigung in Form der entsprechenden Verbindungen voneinander zu trennen.In a further embodiment of the process according to the invention, the solution is separated from the cadmium- and possibly zinc-containing residues by filtration or centrifugation and the trisodium arsenate is separated from the solution in crystallized form by cooling. The ree f sodium arsenate of lead and zinc is then again removed by filtration, centrifugation or similar measures from the solution, which now contains only Natriumplumbit and optionally sodium zincate. This alkaline solution is then worked up in a manner known per se by separating and recovering the lead as sulfate, carbonate, chloride and hydroxide and the zinc as hydroxide or carbonate. It has been found that the process according to the invention succeeds in separating the metals contained in the residues mentioned from one another in the form of the corresponding compounds without mutual contamination.

Als Alkalihydroxyd verwendet man in Ausführung der Erfindung zweckmäßig Natronlauge technischer Qualität. Es hat sich gezeigt, daß die Aufarbeitung der Rückstände bzw. Flugstäube besonders zweckmäßig unter Vermeidung zu großer Flüssigkeitsmengen erfolgen kann, wenn eine mehr als 20%ige Natronlauge verwendet wird. Dabei ist es erforderlich, mit einem erheblichen Überschuß an Natronlauge derart zu arheiten, daß Mengen zur Anwendung gelangen, die die zur Überführung der Metalle in .die entsprechenden Natriumsaf'ze stöchiometrisch errechneten um mindestens 5o % übersteigen. Zu besonders vorteilhaften Ergebnissen hinsichtlich eines schnellen und glatten Verlaufs des Aufarbeitungsprozesses gelangt man bei Anwendung eines Natronlatigenüberschussesvon ioo% und mehr. Soll auch das Zink in Lösung gebracht werden, so beträgt der N atronlaugeüberschuß zweckmäßig 200 % und mehr.The alkali hydroxide used is expediently used in carrying out the invention Technical quality caustic soda. It has been shown that the work-up of the Residues and / or flue dusts are particularly useful while avoiding excessive amounts of liquid can be done if a more than 20% sodium hydroxide solution is used. It is there necessary to work with a considerable excess of caustic soda in such a way that that amounts are used that correspond to the conversion of the metals into .die Stoichiometrically calculated sodium salts exceed by at least 5o%. Too special advantageous results in terms of a quick and smooth course of the The work-up process can be achieved by using a sodium hydroxide excess ioo% and more. If the zinc is also to be brought into solution, the sodium hydroxide excess is used expediently 200% and more.

Bei einer anderen Ausführungsforen der vorliegenden Erfindung kann die Behandlung der aufzuarbeitenden Rückstände mit Natronlauge auch unter Druck, etwa in einem Autoklaven, werden. Zweckmäßigerweise wird dabei die Konzentration der Natronlauge so hoch gewählt, daß bei dein Gesamtprozeß möglichst geringe Flüssigkeitsmengen anfallen. So kann man z. B. .15 %ige Natronlauge bei dieser Arbeitsweise mit Vorteil verwenden hei einem Druck von 3o atü und 200° C.In another embodiment of the present invention, the treatment of the residues to be processed with caustic soda, even under pressure, in an autoclave, for example. The concentration is expedient The sodium hydroxide solution chosen so high that the smallest possible amount of liquid in your overall process attack. So you can z. B. 15% sodium hydroxide solution with this method of operation with advantage use at a pressure of 30 atmospheres and 200 ° C.

Nach den bisherigen Erkenntnissen mußten die Arsenate des Zinks und Bleis, die in den gemäß dem Verfahren der Erfindung aufzuarbeitenden Rückständen vorliegen, in sauren und alkalischen Lösungen im pn-Bereich zwischen 0,5 und 14 als praktisch unlöslich angesehen werden. Aus diesem Grunde war es nicht vorauszusehen, daß bei der erfindungsgemäßen Behandlung der diese `'erbindungen enthaltenden Rückstände mit starken Alkalihydroxydlaugen in der Hitze sowohl Blei und Arsen wie gegebenenfalls auch Zink in Lösung gehen. Man hätte nach den bisherigen Erfahrungen vielmehr annehmen müssen, daß die Aufarbeitung derartiger Rückstände auf dem durch das Verfahren der Erfindung gewiesenen Wege mir zu einer unvollständigen Abtrennung der einzelnen Metalle bei durchaus ungenügender Reinheit hätte führen können. Es war .daher durchaus überraschend, daß sich bei der Einhaltung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise die in den Rückständen erhaltenen Metalle auf einfache wirtschaftliche Weise in Form reiner technisch verwertbarer Verbindungen gewinnen lassen, wie das nachfolgende Beispiel zeigt. Beispiel 1250 g eines Rückstandes mit 26,4 % Pb, 5.6 % As. 1,8 % Zn und o,6 % Cd werden -mit 2500 ccm technischer Natronlauge (d =I,45) 2 Stunden bei 9o bis ioo° gerührt. Vom ungelösten Rückstand wird durch Filtration abgetrennt. Beim Kaltrühren des Filtrates werden 296 g Trinatriumarsenat gewonnen. Aus der vom Trinatriumarsenat befreiten und mit dem dreifachen Volumen an Wasser verdünnten Lauge werden durch Ausfällen mit verdünnter Schwefelsäure 425 g Bleisulfat mit 64,6 % Pb erhalten. Die restierende Lauge, die noch geringe Mengen an Zn und As enthält, wird auf etwa 1/4 ihres Volumens eingedampft und kann für einen neuen Aufschluß verwendet werden. Der Löserückstand wird mit 125o ccm heißer Natronlauge und anschließend mit 125o ccm heißem Wasser gewaschen. Die Natronlauge enthielt 39,2 g/i Pb, 1,8 g/i Zn und 6,5 g/i As, die Gehalte des Waschwassers waren 2,o g/i Pb und 1,5 gh As. Der ungelöste Rückstand machte 126 g aus und enthielt 3,6 % Pb, o,9 % As, 14,2 % Zn und .D,8 % Cd.According to previous knowledge, the arsenates of zinc and lead, which are present in the residues to be worked up according to the method of the invention, must be regarded as practically insoluble in acidic and alkaline solutions in the pn range between 0.5 and 14. For this reason it could not be foreseen that when the residues containing these compounds are treated according to the invention with strong alkali hydroxide solutions in the heat, lead and arsenic and possibly also zinc will dissolve. On the basis of previous experience, one would have had to assume that the processing of such residues in the way indicated by the method of the invention could have led to an incomplete separation of the individual metals with an entirely insufficient purity. It was therefore quite surprising that when the procedure according to the invention is followed, the metals obtained in the residues can be obtained in a simple, economical manner in the form of pure industrially utilizable compounds, as the following example shows. Example 1250 g of a residue with 26.4% Pb, 5.6% As. 1.8% Zn and 0.6% Cd are stirred with 2500 cc of technical sodium hydroxide solution (d = 1.45) for 2 hours at 90 to 100 °. The undissolved residue is separated off by filtration. When the filtrate is stirred with cold, 296 g of trisodium arsenate are obtained. From the liquor freed from trisodium arsenate and diluted with three times the volume of water, 425 g of lead sulfate with 64.6% Pb are obtained by precipitation with dilute sulfuric acid. The remaining lye, which still contains small amounts of Zn and As, is evaporated to about 1/4 of its volume and can be used for a new digestion. The solution residue is washed with 125o cc hot sodium hydroxide solution and then with 125o cc hot water. The sodium hydroxide solution contained 39.2 g / l Pb, 1.8 g / l Zn and 6.5 g / l As, the contents of the washing water were 2.0 g / l Pb and 1.5 g / l As. The undissolved residue made up 126 g and contained 3.6% Pb, 0.9% As, 14.2% Zn and .D, 8% Cd.

Claims

HATENTAL LANGUAGE: i. Process for the extraction of arsenic, lead, zinc and cadmium from arsenic-containing residues, especially flue dust, which in addition to arsenic still contain lead, zinc or cadmium individually or in groups, characterized in that that .the residues with strong, preferably more ala 20% sodium hydroxide solution, in the Excess of at least 50%, preferably 100 to 200%, over that for the transfer of arsenic, lead and zinc in the corresponding sodium salts stoichiometrically required Amount to be treated in the heat.

2. The method according to claim i, characterized in that that the treatment of the Rüc'kstän.de with caustic soda under pressure from 5 to So atü, preferably 2o to 4o atm.

3. The method according to claims (i and 2, characterized in that the trisodium arsenate formed from the solution during cooling, cooling brought to a deposition in 'crystallized form and by measures such as filtration or centrifugation, separated from the plum'bit- and / or zin @ cath-containing solution will.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that lead and / or Zinc from the arsenate-free alkaline solution is known to be insoluble Salts, e.g. B. be deposited as carbonate, hydroxide, sulfate or chloride.

5. Process according to claims i to 4, characterized in that that of arsenic, lead and zinc-liberated lye for processing fresh residues back into the process is returned.