DE827750C

DE827750C - Process for sensitizing or supersensitizing halogen silver emulsions

Info

Publication number: DE827750C
Application number: DEG3696A
Authority: DE
Inventors: Andre Emile Van Dormael; Polydoor Frans Florimond Smet
Original assignee: Gevaert Photo Producten NV
Current assignee: Gevaert Photo Producten NV
Priority date: 1947-04-02
Filing date: 1950-09-24
Publication date: 1952-01-14

Description

Verfahren zum Sensibilisieren bzw. Supersensibilisieren von Halogensilberemulsionen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Sensibilisieren bzw. Supersensibilisieren photographischer Emulsionen mittels neuer Monocyanin-, Polycyanin- und Styrylfarbstoffe bzw. Basen sowie auf solche Farbstoffe oder Basen enthaltenden photographischen :Materialien mit gesteigerter spektraler Empfindlichkeit.Process for sensitizing or supersensitizing halogen silver emulsions The invention relates to a method for sensitizing or supersensitizing photographic emulsions using new monocyanine, polycyanine and styryl dyes or bases as well as photographic ones containing such dyes or bases : Materials with increased spectral sensitivity.

Es wurde bereits vorgeschlagen, der photographischen Halogensilberemulsion entweder Cyaninbasen einzuverleiben, die der allgemeinen Formel i (vgl. die Formelblätter) entsprechen und in der R =eine Alkyl-, C 00-Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder A ralkyl-Gruppe, R1 = eine Alkyl-Gruppe, W und W'= H oder R, X und X'= ein O-, S-, Se- :1tom oder C', (R' und R" bedeuten Alk- ', oder ,R" Aryl), A = ein O- oder S-Atom und n = i oder 2 bedeuten, oder die entsprechenden Cyclammoniumsalze; beide Arten von Verbindungen sind erhältlich durch Reaktion eines o)-Acylazols mit einem Cyaninfarbstoffzwischenprodukt.It has already been proposed to incorporate either cyanine bases into the photographic silver halide emulsion which correspond to the general formula i (cf. the formula sheets) and in which R = an alkyl, C 00-alkyl, alkoxy, aryl or aralkyl group, R1 = an alkyl group, W and W '= H or R, X and X' = an O-, S-, Se- : 1tom or C ', (R' and R "mean alk- ', or , R " Aryl), A = an O or S atom and n = i or 2, or the corresponding cyclammonium salts; both types of compounds are obtainable by reacting an o) acyl azole with a cyanine dye intermediate.

Nun wurde gefunden, daB eine Farbstoffbase de-r allgemeinen Formel 2 oder ein entsprechendes Cyclammoniumsalz die spektrale Empfindlichkeit einer Halogensilberemulsion, die evtl. bereits sensibilisiert sein kann, zu steigern vermag bzw. Supersensibilisierungseffekte bekommen werden können, wobei der Farbstoff oder die Base entweder als Sensil>ilisator oder als supersensibilisierende Verbindung tätig sind. In Formel 2 sowie in der hiernach erwähnten Formel 3 bedeuten: 7. = Formel 3 oder C H-Aryl, Y und Y'= die nichtmetallischen Atome, die zum Schließen eines evtl. zu einem Ringsystem gehörenden heterocyclischen 5- oder 6-Ringes erforderlich sind, A = ein O- oder S-Atom, L, L', L" = evtl. substituierte Methingruppen, m und m' = o oder i, R' = Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkylen- oder Arylengruppen, die jeweils substituiert oder nicht substituiert sein können, n = o oder i oder 2, außerdem a) für den Fall von Z = Formel 3 und n = o bedeutet R = R', eine O R'-, evtl. substituierte N H2-Gruppe oder C O O R'-, C O S R'-, S R'-, C S S R'-Gruppen, b) für den Fall von Z = Formel 3 und n = 1 oder 2 bedeutet R = eine evtl. substituierte NH2-Gruppe, c) für den Fall von Z = C H-Aryl bedeutet R = R' oder eine O R'-, COOR'-, COSR'-, SR'-, C S S R'- oder evtl. substituierte N HZ-Gruppe.It has now been found that a dye base of general formula 2 or a corresponding cyclammonium salt is able to increase the spectral sensitivity of a halogen silver emulsion, which may already be sensitized, or supersensitization effects can be obtained, with the dye or the base either as Sensil > ilizator or act as a supersensitizing compound. In formula 2 and in formula 3 mentioned below: 7. = Formula 3 or C H-Aryl, Y and Y '= the non-metallic atoms required to close a heterocyclic 5- or 6-membered ring that may be part of a ring system are, A = an O or S atom, L, L ', L "= possibly substituted methine groups, m and m' = o or i, R '= alkyl, aralkyl, aryl, alkylene or arylene groups , which can each be substituted or unsubstituted, n = o or i or 2, also a) for the case of Z = formula 3 and n = o means R = R ', an O R'-, possibly substituted N H2 -Group or COO R ', COS R', S R ', CSS R' groups, b) in the case of Z = formula 3 and n = 1 or 2, R = a possibly substituted NH2 group , c) in the case of Z = C H-aryl, R = R 'or an O R', COOR ', COSR', SR ', CSS R' or possibly substituted N HZ group.

Diese Farbstoffbase und das entsprechende Cyclammoniumsalz können nach den in der Cyaninchemie bekannten Methoden aus Verbindungen bereitet werden, die eine reaktive Methylengruppe enthalten und der allgemeinen Formel 4 entsprechen, in der die benutzten Symbole die obengenannte Bedeutung haben.This dye base and the corresponding cyclammonium salt can are prepared from compounds according to the methods known in cyanine chemistry, which contain a reactive methylene group and correspond to the general formula 4, in which the symbols used have the meaning given above.

Eine Cyaninfarbstoffbase bekommt man beispielsweise durch Reaktion einer Verbindung nach Formel 4 mit einem Cyclammoniumsalz, das in a- oder ;-Stellung zu dem Stickstoffatom eine reaktive Gruppe, z. B. ein Halogenatom oder eine Thioäthergruppe enthält.A cyanine dye base is obtained, for example, by reaction a compound according to formula 4 with a cyclammonium salt which is in a- or; -position to the nitrogen atom a reactive group, e.g. B. a halogen atom or a thioether group contains.

Eine Trimethincyaninfarbstoffbase erhält man beispielsweise durch Reaktion einer Verbindung nach Formel 4 mit einem Cyclammoniumsalz, das in a- oder 7-Stellung zu dem Stickstoffatom eine Vinyl- oder Butadienylgruppe (die substituiert sein können) enthält, die mit einer reaktiven Gruppe, wie einem Halogenatom, einer Äther-, Thio- oder Selenoäther- oder einer Amino- oder substituierten Aminogruppe, verbunden ist.A trimethine cyanine dye base is obtained, for example, by Reaction of a compound according to formula 4 with a cyclammonium salt, which is in a- or 7-position to the nitrogen atom is a vinyl or butadienyl group (which substitutes may be) containing a reactive group such as a halogen atom Ether, thio or selenoether or an amino or substituted amino group, connected is.

Eine Styrylfarbstoffbase stellt man durch Reaktion einer Verbindung nach Formel 4 mit einem aromatischen Aldehyd dar.A styryl dye base is made by reacting a compound according to formula 4 with an aromatic aldehyde.

Die übereinstimmenden Cyclammoniumsalze bekommt man beispielsweise durch Quaternierung der Base oder wenn in den obengenannten Reaktionen von einem Cyclammoniumsalz der genannten Verbindung nach Formel 4 ausgegangen wird.The matching cyclammonium salts are obtained, for example by quaternization of the base or if in the above reactions by one Cyclammonium salt of the compound mentioned according to formula 4 is assumed.

Die genannten Verbindungen mit einer reaktiven Nfethylengruppe (Formel 4) erhält man: 1. für den Fall von A = O a) wenn R = O R' bedeutet (Formel 5): durch Reaktion eines Malonsäureesterchlorids oder Cyanessigsäureesters, wie Cyanessigsäureäthylester, -benzylester, -alkenylester, -aralkenylester, mit einer Verbindung nach Formel 6, in der Y die nötigen Atome zur Bildung eines heterocyclischen Ringsystems entsprechend den Formeln 7 und 8 andeutet; b) wenn R = eine evtl. substituierte N HZ-Gruppe bedeutet: durch Reaktion von Ammoniak bzw. von einem primären Amin mit Verbindungen beispielsweise nach Formel 9 oder auch in folgender Weise: Eine Styrylverbindung der allgemeinen Formel io, in der Y, L und m die obige Bedeutung haben, wird bromiert. Die erhaltene Verbindung nach Formel i i wird mittels K O H in die Verbindung nach Formel 12 und weiter durch Hydrolyse mittels H2 S 04 in das Ketoderivat nach Formel 13 übergeführt. Durch Reaktion mit Hydroxylamin bekommt man das Oxim der Formel 14, das sich in die gewünschte substituierte Carbaminoverbindung nach Formel 15 umwandelt; c) wenn R = R' bedeutet: z. B. durch Reaktion des o-ö -Di-(acylacetami(lo)-diaryldisulfids, und zwar wie folgt: i Teil o-o'-Di-(acylacetamido)-diaryldisulfid wird in 2o Teilen Eisessig aufgelöst. Die Lösung wird zum Sieden erhitzt, wobei nach und nach i Teil Zinkstaub zugefügt wird. Danach wird die Lösung noch '/2 Stunde gekocht, worauf sie in heißem Zustand filtriert wird. Man verdünnt das Filtrat durch allmähliches Hinzugeben von kaltem Wasser, bis es leicht trübe wird. Nach Abkühlung fällt das erwünschte Produkt kristallinisch aus (vgl. Formel 16). Diese Verbindungen sind auch durch Reaktion eines Acylessigsäureesters mit einer Verbindung nach Formel 6 erhältlich (vgl. Formel 17), oder endlich durch Umsetzung von 2, 6-Distyrylpyridin in ein Tetrabromid. Dieses Tetrabromid oder das analoge Dibromid können mittels K O H und H2S04 in das erwünschte Ketoderivat umgesetzt werden (vgl. Formel 18). Die Produkte, bei denen R = R' bedeutet, sind gleichfalls erhältlich durch Reaktion von Essigsäureanhydrid mit Lithiumpicolyl (vgl. Formel i9) ; d) wenn R = COOR' bedeutet: durch Reaktion eines Oxalsäureesters mit einer Verbindung nach Formel 20; II. für den Fall von A = S können mehrere der obengenannten Verbindungen, in denen A = O bedeutet, durch Einwirkung von Phospborpentasulfid in Verbindungen, in denen A = S bedeutet, umgesetzt werden; die entsprechenden Thioderivate der unter I c erwähnten Verbindungen bekommt man gleichfalls, wenn man ein in analoger Weise erhaltenes Bromid mit Natriumhvdrosulfid in Gegenwart eines nichtwässerigen Lösungsmittels umsetzt; III. für den Fall von R = C O S R' beispielsweise, wenn man in der obenerwähnten, unter I d genannten Reaktion den Oxalsäureester durch den Dithiooxalsäureester R' S-C 0-C 0-S R' ersetzt.The compounds mentioned with a reactive Nfethylene group (formula 4) are obtained: 1. for the case of A = O a) when R = OR 'means (formula 5): by reaction of a malonic acid ester chloride or cyanoacetic acid ester, such as ethyl cyanoacetate, benzyl ester, alkenyl esters, aralkenyl esters, with a compound according to formula 6, in which Y indicates the atoms necessary for the formation of a heterocyclic ring system according to formulas 7 and 8; b) if R = a possibly substituted N HZ group: by reaction of ammonia or of a primary amine with compounds, for example according to formula 9 or in the following way: A styryl compound of the general formula io, in which Y, L and m have the above meaning is brominated. The compound according to formula ii obtained is converted into the compound according to formula 12 by means of KO H and further into the keto derivative according to formula 13 by hydrolysis using H2 S 04. Reaction with hydroxylamine gives the oxime of formula 14, which is converted into the desired substituted carbamino compound according to formula 15; c) when R = R 'means: e.g. B. by reaction of the o-ö -di (acylacetami (lo) -diaryl disulfide, as follows: One part of o-o'-di- (acylacetamido) -diaryl disulfide is dissolved in 20 parts of glacial acetic acid The solution is then boiled for a further 1/2 hour, after which it is filtered while hot. The filtrate is diluted by gradually adding cold water until it becomes slightly cloudy. After cooling the desired product precipitates in crystalline form (see formula 16). These compounds can also be obtained by reacting an acyl acetic acid ester with a compound according to formula 6 (see formula 17), or finally by converting 2,6-distyrylpyridine into a tetrabromide Tetrabromide or the analogous dibromide can be converted into the desired keto derivative by means of KOH and H2SO4 (cf. formula 18) The products in which R = R 'are also obtainable by reacting acetic anhydride with lithium pico lyl (cf. Formula i9); d) when R = COOR ': by reaction of an oxalic acid ester with a compound according to formula 20; II. In the case of A = S, several of the abovementioned compounds in which A = O can be converted into compounds in which A = S by the action of phosphorus pentasulfide; the corresponding thio derivatives of the compounds mentioned under I c are also obtained if a bromide obtained in an analogous manner is reacted with sodium hydroxide in the presence of a non-aqueous solvent; III. for the case of R = COSR ', for example, if the oxalic acid ester is replaced by the dithiooxalic acid ester R' SC 0-C 0-SR 'in the above-mentioned reaction mentioned under I d.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der obigen Beschreibung. Bei spiell 2,4 g 2-Benzoylmethylbenzthiazol und 1,5 g p-Dimethylaminobenzaldehyd werden in 5 cm3 Essigsäureanhydrid gelöst und 2 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Beim Erkalten scheidet sich die gebildete Farbstoffbase nach Formel 21 ab. Die Base wird aus Alkohol umkristallisiert, wobei sich hellgelbe Kristalle ergeben.The following examples serve to illustrate the above description. At playing 2.4 g of 2-benzoylmethylbenzothiazole and 1.5 g of p-dimethylaminobenzaldehyde are dissolved in 5 cm3 of acetic anhydride and refluxed for 2 hours. When it cools down, the dye base formed separates out according to formula 21. The base is recrystallized from alcohol, giving light yellow crystals.

Bekanntlich bekommt man das 2-Benzovlmethylbenztbiazol entweder aus o-.\minothiophenol und Benzoylessigsäureäthylester oder durch Reduktion von o-ö-Di-(benzoylacetamido)-diphenyldisulfid. Die Farbstoffbase nach Formel 21 sensibilisiert nur schwach eine Chlorsilberemulsion.As is well known, you get the 2-Benzovlmethylbenztbiazol either from o -. \ minothiophenol and Benzoylacetic acid ethyl ester or by reduction of o-ö-di- (benzoylacetamido) -diphenyl disulfide. The dye base according to formula 21 only weakly sensitizes a chlorine silver emulsion.

Die Farbstoffbase bewirkt aber einen ausgeprägten Supersensibilisierungseffekt, wenn sie einer Silberchloridemulsion beigegeben wird, die den Trimethincyaninfarbstoff nach Formel 37 als Sensibilisator enthält. Be ispielII 2 g 2-Acetylmethyl-4-phenyloxodiazol und 1,5 g p-Dimethylaminobenzaldehyd werden in 4c1113 Essigsäureanhydrid gelöst und 2 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird in Eiswasser gegossen. Die gebildete Farbstoffbase nach Formel 22 wird aus Alkohol umkristallisiert, wobei sich hellgelbe Kristalle ergeben.However, the dye base has a pronounced supersensitizing effect when it is added to a silver chloride emulsion which contains the trimethine cyanine dye according to formula 37 as a sensitizer. Be ispielII 2 g of 2-acetylmethyl-4-phenyloxodiazole and 1.5 g of p-dimethylaminobenzaldehyde are dissolved in 4c1113 acetic anhydride and refluxed for 2 hours. The reaction mixture is poured into ice water. The dye base formed according to formula 22 is recrystallized from alcohol, giving light yellow crystals.

Bekanntlich bekommt man das 2-Acetylmetliyl-4-phenyloxodiazol durch Reaktion von Acetessigsäureester mit dem Oxim des Benzamids.As is known, you get the 2-acetylmetliyl-4-phenyloxodiazole Reaction of acetoacetic acid ester with the oxime of benzamide.

Die Farbstoffbase nach Formel 22 sensibilisiert nur schwach eine Chlorsilberemulsion.The dye base according to formula 22 only weakly sensitizes a chlorosilver emulsion.

Die Farbstoffbase bewirkt aber einen ausgeprägten Supersensibilisierungseffekt mit einem Maximum bei 575 bis 58o m,u, wenn sie einer Chlorsilberemulsion beigegeben wird, die das 2, 2'-Cyanin nach Formel 38 als Sensibilisator enthält.However, the dye base has a pronounced supersensitization effect with a maximum at 575 to 58o m, when added to a chlorosilver emulsion which contains the 2,2'-cyanine according to formula 38 as a sensitizer.

Bei spiel 111 2,4 g 2-Benzthiazolylbrenztraubensäureätliylester und 1,5 g p-Dimethylaminolienzaldeliyd, aufgelöst in 4 cm3 Essigsäureanhydrid, werden 9o Minuten am Rückflußkühler erhitzt. Nach Erkalten und durch Zusatz von Wasser scheidet sich die gebildete Farbstoffbase nach Formel 23 ab. Die Base wird aus Alkohol umkristallisiert, wobei sich hellgelbe Kristalle ergeben.In game 111 2.4 g of ethyl 2-benzothiazolylpyruvate and 1.5 g of p-dimethylaminolienzaldelyde, dissolved in 4 cm3 of acetic anhydride, are refluxed for 90 minutes. After cooling and the addition of water, the dye base formed according to formula 23 separates out. The base is recrystallized from alcohol, giving light yellow crystals.

Bekanntlich bekommt man den 2-Benzthiazolylbrenztraubensäureäthylester aus 2-Methylbenzthiazol und Oxalsäurediäthylester. Die Farbstoffbase nach Formel 23 sensibilisiert nur schwach eine Clilorsilberemulsion. Die Farbstoffbase bewirkt aber einen ausgeprägten Supersensibilisierungseffekt mit einem Maximum bei 575 bis 580 m,u, wenn sie einer Chlorsilberemulsion beigegeben wird, die das 2, 2'-Cyatiin nach Formel 38 als Sensil>ilisator enthält.As is known, the ethyl 2-benzthiazolylpyruvate is obtained from 2-methylbenzthiazole and diethyl oxalate. The dye base according to formula 23 only weakly sensitizes a chlorosilver emulsion. The dye base, however, has a pronounced supersensitization effect with a maximum at 575 to 580 m, when it is added to a chlorosilver emulsion which contains the 2,2'-cyanine according to formula 38 as a sensitizer.

Be ispielIV ,5g 2-I3enzthiazolylessigsäureäthylester und 6 g 1)-Dimetliylaniinobenzaldehyd, aufgelöst in 15 cm3 13ssigsäureanhydrid,werden eine Stunde am Rückflußkühler erhitzt. Nach Erkalten und durch Zusatz von Wasser scheidet sich die gebildete Farbstoffbase nach Formel 24 ab. Die Base wird aus Alkohol umkristallisiert, wobei sich hellgelbe Kristalle ergeben.Example IV , 5 g of ethyl 2-benzothiazolylacetate and 6 g of 1) -dimetliylaniinobenzaldehyde, dissolved in 15 cm 3 of 13-acetic anhydride, are refluxed for one hour. After cooling and by adding water, the dye base formed separates out according to formula 24. The base is recrystallized from alcohol, giving light yellow crystals.

2-Benzt@hiazolylessigsäureätliylester bekommt man durch Erwärmen von i i,5 g o-Aminothiophenöl und i5 g bfalonsäuremonoäthylestermonosäurechlorid für 45 Minuten bei 35°C in einer Kohlendioxydatmosphäre. Dann wird die Reaktionsmasse durch Zusatz einer 5o/oigen Ätznatronlösung alkalisch gemacht und anschließend mittels Äther extrahiert, worauf das erhaltene C)1 ohne weiteres für die Bereitung der obengenannten Farbstoffbase verwendbar ist.2-Benzt @ hiazolylessigsäureätliylester is obtained by heating i i, 5 g of o-aminothiophene oil and i5 g of bfalonsäuremonoäthylestermonosäurechlorid for 45 minutes at 35 ° C in a carbon dioxide atmosphere. Then the reaction mass made alkaline by adding a 50% caustic soda solution and then using Ether extracted, whereupon the obtained C) 1 readily for the preparation of the above Dye base can be used.

Diese Base sensibilisiert nur schwach eine Chlorbrom- oder jodbromsilberemulsion. Sie bewirkt aber a) ein hohes und breites Sensibilisierungs.gebiet, sogar über 6oo my hinaus mit Maxima in der Nähe von 46o und 57o m,u, wenn sie einer Emulsion beigegeben wird, die das 2, 2'-Cyanin nach Formel 38 enthält, b) einen ausgeprägten Supersensibilisierungseffekt, wenn sie einer jodbromsilberemulsion beigegeben wird, die das Cyanin nach Formel 39 enthält, c) einen Supersensibilisierungseffekt über einem breiten Gebiet bis 620 my mit einem Maximum bei 56o mp, wenn sie einer Chlorsilberemulsion beigegeben wird, die den Styrylfarbstoff nach Formel 40 enthält, d) einen ausgeprägten Supersensibilisierungseffekt, wenn sie einer Chlorsilberemulsion beigegeben wird, die bereits die Anilidovinylverbindung nach Formel 41 enthält, wobei die Maxima der beiden Sensibilisatoren erhöht werden und das Sensibilisierungsgebiet bis ungefähr 540 in/,' verbreitert wird.This base only weakly sensitizes a chlorobromomine or iodobromide silver emulsion. But it causes a) a high and broad area of sensitization, even beyond 600 my with maxima in the vicinity of 46o and 57o m, if it is added to an emulsion which contains the 2,2'-cyanine according to formula 38 , b) a pronounced supersensitization effect when it is added to an iodobromide silver emulsion containing the cyanine according to formula 39, c) a supersensitization effect over a broad area up to 620 my with a maximum at 56o mp when it is added to a chlorosilver emulsion which contains the styryl dye contains according to formula 40, d) a pronounced supersensitization effect when it is added to a chlorosilver emulsion which already contains the anilidovinyl compound according to formula 41, the maxima of the two sensitizers being increased and the sensitization area widened to approximately 540 in /, '.

Die Verbindung nach Formel 41 erhält man wie folgt: 4,5 g 2-ß-Acetanilidovinylbenzoxazoläthyljodid und 1, 9 p-Diäthylphenylendiaminsulfat in ioo cm3 Pyridin werden 45 Minuten auf dem Wasserbad erhitzt. Die Reaktionsmasse wird in Eiswasser gegossen. Es bilden sich Kristalle mit einem Schmelzpunkt (nach Umkristallisierung aus Äthanol) bei 204 bis 2o5° C. Beispiel V 5 g 2-Benzthiazolyläthylacetat und 6,9 g 2-Methylmercaptobenzthiazoldimethylsulfat, aufgelöst in 6o ctn@ absolutem Alkohol, dem 3 cm3 Triät'hylamin zugesetzt sind, werden 30 Minuten am Rückflußkühler erhitzt. Beim Erkalten scheidet sich die gebildete Farbstoffbase nach Formel 25 ab. Die Base wird aus Alkohol umkristallisiert, wobei sich hellgelbe Kristalle ergeben.The compound according to formula 41 is obtained as follows: 4.5 g of 2-ß-acetanilidovinylbenzoxazole ethyl iodide and 1.9 p-diethylphenylenediamine sulfate in 100 cm3 of pyridine are heated on a water bath for 45 minutes. The reaction mass is poured into ice water. Crystals are formed with a melting point (after recrystallization from ethanol) at 204 to 2o5 ° C. Example V 5 g of 2-benzothiazolyl ethyl acetate and 6.9 g of 2-methyl mercaptobenzothiazole dimethyl sulfate, dissolved in 6o ctn @ absolute alcohol, the 3 cm3 of triethylamine are added, are heated under the reflux condenser for 30 minutes. When it cools down, the dye base formed separates out according to formula 25 . The base is recrystallized from alcohol, giving light yellow crystals.

Den 2-Benzthiazolylessigsäureäthylester bekommt man, wie in Beispiel IV beschrieben wurde.The ethyl 2-benzothiazolylacetate is obtained as in the example IV has been described.

Die Farbstoffbase nach Formel 25 sensibilisiert eine Chlorsilberemulsion nur schwach. Dieselbe Farbstoffbase bewirkt aber einen ausgeprägten Supersensibilisierungsefekt mit einem Maximum bei 575 mli, wenn sie einer Chlorsilberemulsion beigegeben wird, die das Cyanin nach Formel 38 als Sensibilisator enthält. Beispiel VI 5 g 2-Benzthiazolylacetanilid und 4,3 g p-Dij niethylaminobenzaldeliyd, aufgelöst in 15 cm3 Essigsäureanhydrid, werden i Stunde am Rückflußkühler erhitzt. Nach Erkalten und durch Zusatz von Wasser scheidet sich die gebildete Farbstoff- Base nach Formel 26 ab. Die Base wird umkristallisiert aus verdünntem Alkohol, wobei sich hellgelbe Kristalle ergeben.The dye base according to formula 25 sensitizes a chlorosilver emulsion only weakly. However, the same dye base produces a pronounced supersensitization effect with a maximum at 575 ml when it is added to a chlorosilver emulsion which contains the cyanine according to formula 38 as a sensitizer. Example VI 5 g of 2-benzothiazolylacetanilide and 4.3 g of p-Dijniethylaminobenzaldelyd, dissolved in 15 cm 3 of acetic anhydride, are heated in the reflux condenser for one hour. After cooling and by adding water, the dyebase formed according to formula 26 separates out. The base is recrystallized from dilute alcohol, which gives pale yellow crystals.

Das 2-I3etizthiazolylacetanilid bekommt man wie folgt: 30 g 2-Benzthiazolylessigsäureäthylester und 12 ctn3 Anilin, aufgelöst in 50 cm3 Xylen, dem 0,5 CM3 Pyridin zugesetzt werden, werden .4 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Beim Erkalten scheidet sich das Benzthiazolylacetanilid ab. Es wird aus Toluol umkristallisiert. Schmelzpunkt: 159 bis 16o° C.The 2-13etizthiazolylacetanilide is obtained as follows: 30 g of ethyl 2-benzthiazolylacetate and 12 ctn3 of aniline, dissolved in 50 cm3 of xylene, to which 0.5 cm3 of pyridine are added, are refluxed for 4 hours. When cooling down, the benzothiazolylacetanilide separates. It is recrystallized from toluene. Melting point: 159 to 16o ° C.

Die Farbstoffbase nach Formel 26 sensibilisiert mir schwach eine Chlorsilberemulsion, bewirkt aber mit einem Maximum bei 58o mec einen ausgeprägten Supersensibilisierungseffekt, -,wenn sie einer Emulsion beigegeben wird, die das 2, 2'-Cyanin nach Formel 38 als Sensibilisator enthalt. Beispiel VII 2,8 g 2-Benzthiazolylessigsäurebenzylester und 3 g 1)-1>imethylaminobenzaldehyd werden in 25 CM3 absolutem Äthanol gelöst und 9o Minuten am Rückflußkiihler in Anwesenheit von Piperidin erhitzt. Dann wird die Mischung in Eiswasser gegossen. Die gebildete Farbstoffbase nach Formel 27 wird aus Xylen umkristallisiert. Schmelzpunkt: 142 bis 1.13° C.The dye base according to formula 26 sensitizes me weakly to a chlorosilver emulsion, but with a maximum at 58o mec it has a pronounced supersensitization effect, - if it is added to an emulsion which contains the 2,2'-cyanine according to formula 38 as Contains sensitizer. Example VII 2.8 g of benzyl 2-benzothiazolylacetate and 3 g of 1) -1> imethylaminobenzaldehyd are dissolved in 25 CM3 of absolute ethanol and Heated for 90 minutes on a reflux cooler in the presence of piperidine. Then the Mixture poured into ice water. The dye base formed according to formula 27 is recrystallized from xylene. Melting point: 142 to 1.13 ° C.

Die Farbstoffbase sensibilisiert eine Chlorsilbereinulsion nur schwach, bewirkt aber einen ausgeprägten Supersensibilisierungseffekt mit einem Maximum bei 58o ince, wenn sie einer Emulsion beigegeben wird, die das 2, 2'-Cyanin nach Forinel 38 als Sensibilisator enthält.The dye base sensitizes a chlorosilver emulsion only weakly, but causes a pronounced supersensitization effect with a maximum of 58o ince if it is added to an emulsion containing the 2,2'-cyanine according to Forinel 38 contains as a sensitizer.

Den 2-Benzthiazolylessigsätirelrenzvlester nach Formel 28 bekommt man: a) aus o-Aminothiopheriol und Malonsäureäthylbenzyldiester: 3,1 g o-Aminotliioplienol und 5.5 g Nlaloiisäureätliylbeiizyldiester werden 4 Stunden bei 140° C auf dem Ölbad erhitzt. Nach Erkalten wird das Produkt mittels Äther extrahiert, wobei sich ein braunfarbiges Öl ergibt. Den Malonäthylbenzyldiester nach Formel 29 bekommt man wie folgt: 17,1 g Benzylbromid und 17 g l\lalotisäuremonoätliylesterkaliumsalz werden in 25o CM3 Äthanol 2 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Nach Erkalten wird das Kaliumbromid abgesaugt. Darin werden Zoo cm3 Alkohol abdestilliert und der Rest in 400 cm3 Wasser gegossen. Die li;sterschicht scheidet sich ab und wird in Chloroform aufgenommen. Der Chloroformextrakt wird getrocknet und abgedampft. Schmelzpunkt: 197 bis 199,5° C.Get the 2-Benzthiazolylessigsätirelrenzvlester according to Formula 28 one: a) from o-aminothiopheriol and malonic acid ethylbenzyl diester: 3.1 g of o-aminotliioplienol and 5.5 g Nlaloiisäureätliylbeiizyldiester are 4 hours at 140 ° C on an oil bath heated. After cooling, the product is extracted using ether, whereby a brown oil results. The malonethylbenzyl diester according to formula 29 is obtained as follows: 17.1 g of benzyl bromide and 17 g of lalotic acid monoethyl ester potassium salt are used heated in 25o CM3 ethanol for 2 hours on the reflux condenser. After cooling down, the potassium bromide becomes sucked off. In it, zoo cm3 of alcohol is distilled off and the rest in 400 cm3 of water poured. The ester layer separates and is taken up in chloroform. The chloroform extract is dried and evaporated. Melting point: 197 to 199.5 ° C.

b) aus o-Aminothiophenol und Cyanessigsäurebenzylester: 8,25 g Cyanessigsäurelienzylester und 6.25 g o-Amiliothiophenol, gelöst in 15 cm3 Xylen, werden 9o Minuten am Rückflußkühler erhitzt. Dann wird das Xylen im Vakuum abdestilliert, wobei sich ein braunfarbiges 01 ergibt. Den Cyanessigsä urebenzylester nach Formel 30 bekommt man wie folgt: 25,5 g Benzylalkohol werden in 2.5 cin' Pyridin aufgelöst. Nach Abkühlung in einer Salzeismischung werden tropfenweise 22 g Cyatiacetvlchlorid zugegeben. Man läßt die :Mischung 4 Stunden bei 17° C stehen und gießt sie dann in verdünnte Schwefelsäure. Anschließend wird die Mischung mittels Äther extrahiert, wobei ein braunfarbiges Ö1 anfällt, das in rohem Zustand verwendbar ist. Beispiel VIlI 1,5 g 2-Carbaniidmetli@-lenbenzthiazol und 2,2 g 2-Nletliylniercaptolieiiztliiazoldimetliylsulfat, auf- gelöst in 25 c,113 absolutem Äthanol, werden 45 Minuten in An@#,-eseiilieit von i cri' Triäthyl- amin gekocht. Beim Erkalten scheidet sich die Farbstoffbase nach Formel 31 ab, wobei sich gelbe Nadeln ergeben. Die Base wird aus Alkohol um- kristallisiert und hat einen Schmelzpunkt von 181 bis 181,5° C. Die C_vaninfarbstoffbase sensibilisiert nur kurz, aber sehr stark eine Chlorsilberemulsion bis 485 m,- Das 2-Carbamidnietlii@lenlienztliiazol nach For- mel 32 bekommt man wie folgt: log 2-Carbäthoxy- methylenbenzthiazol und 17o cin3 konzentrierter Ammoniak werden 3 Stunden umgeschüttelt. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und aus Wasser umkristallisiert. ;Man bokonimt lange farb- lose Nadeln. Schmelzpunkt: 171 bis 172° C. BeispielI\ 1 g 4-Carbäblioxvnietlivlencliinolin und o,8 g p-Dimethy#laminobelizaldeli@-d, aufgelöst in 5 cm3 Essigsäureanhydrid, werden 9o Minuten am Rück- flußkühler erhitzt. Nach Erkalten wird die Mischurig in Eiswasser gegossen und abfiltriert. Die gebildete Farbstoffbase nach Formel 33 wird aus Xylen unikristallisiert. Man bekommt gelbe Nadeln. Schmelzpunkt: 135 bis 136° C. In Kom- bination finit dein 2 2'-C\anlitl nach Formel 38 be- wirkt die Farbstoffbase cler l@ortnel33 einen sehr ausgeprägten Sensibilisierungseffekt mit einem Maximum hei 575 mry. 13eisliiel X 1 g 2-(a-Carbätlioxy-p-dinietliylamino)-betizthi- azolstyryl und 0,5 g Metlivljodid werden 48 Stunden bei 9o° C in einem Druckrohr erhitzt. Nach Er- kalten wird die Reaktionsmasse mit Äther ge- waschen. Die gebildete Farbstoffbase nach For- mel 34 wird aus Alkohol unikristallisiert. Schmelz- punkt: 178 bis 18o° C (mit Zersetzung). Diese Base sensibilisiert nur schwach eine Chlorsilbereinulsion, bewirkt aber einen Super- sensibilisierungseffekt in Kombination mit dein 2, 2'-Cyanin nach Formel 38. Beispiel XI 1,1 g 2-Thiocarlianilidometliylenlienztliiazol und 0,9 g p-Dimet'liylaminolienzald-ehy d werden in 15 cin3 absolutem Methanol gelöst und 20 Minuten in Anwesenheit von 1,4 CM3 Piperidin gekocht. Nach Erkalten wird die Farbstoffbase nach Formel 35 abfiltriert und aus Xylen umkristallisiert. Man bekommt orangegelbfarbige Nadeln. Schmelzpunkt: 236,5 bis 237° (-. Die Farbstoffbase sensibilisiert eine Chlorsilberemulsion bis 55o m,u mit breitem Maximum. bei .185 mlc. In Kombination mit dem 2, 2'-Cyanin ach Formel 38 bekommt man ein breites Spektrum mit einem hohen Sensibilisierungsmaximum bei 575 m,u.b) from o-aminothiophenol and benzyl cyanoacetate: 8.25 g of cyanoacetate and 6.25 g of o-amiliothiophenol, dissolved in 15 cm3 of xylene, are refluxed for 90 minutes. Then, the xylene is distilled off in vacuo to give a brown-colored 01 results. The cyanoacetic acid benzyl ester according to formula 30 is obtained as follows: 25.5 g of benzyl alcohol are dissolved in 2.5 cine pyridine. After cooling in a salt ice mixture, 22 g of cyatiacetyl chloride are added dropwise. The mixture is left to stand for 4 hours at 17 ° C. and then poured into dilute sulfuric acid. The mixture is then extracted with ether, resulting in a brown-colored oil that can be used in its raw state. Example VIlI 1.5 g of 2-carbaniidmetli @ -lenbenzthiazole and 2.2 g 2-Nletliylniercaptolieiiztliiazoldimetliylsulfat, on- dissolved in 25 c, 113 absolute ethanol 45 minutes in An @ #, - eseiilieit of i cri 'triethyl- amine cooked. When it cools down, it separates Dye base according to Formula 31, with yellow Needles yield. The base is converted from alcohol crystallizes and has a melting point of 181 up to 181.5 ° C. The C_vanin dye base sensitizes only briefly but very strongly a chlorine silver emulsion up to 485 m, - The 2-Carbamidnietlii @ lenlienztliiazol according to the mel 32 is obtained as follows: log 2-carbethoxy- methylenebenzothiazole and 17o cin3 more concentrated Ammonia is shaken for 3 hours. Of the The precipitate formed is filtered off and removed Recrystallized water. ; Man bokonimt long colored loose needles. Melting point: 171 to 172 ° C. ExampleI \ 1 g of 4-carbobioxvnietlivlencliinolin and 0.8 g p-Dimethy # laminobelizaldeli @ -d, dissolved in 5 cm3 Acetic anhydride, 90 minutes on the back heated river cooler. After cooling down, the Poured Mischurig into ice water and filtered off. The dye base formed according to formula 33 is from xylene unicrystallized. You get yellow Needles. Melting point: 135 to 136 ° C. In com- bination finite your 2 2'-C \ anlitl according to formula 38 the dye base has a great effect on l @ ortnel33 pronounced sensitization effect with a Maximum at 575 mry. 13eisliiel X 1 g 2- (a-Carbätlioxy-p-dinietliylamino) -betizthi- Azolstyryl and 0.5 g Metlivljodid are 48 hours heated at 90 ° C in a pressure tube. After he- the reaction mass is cooled with ether to wash. The dye base formed according to the formula mel 34 is unicrystallized from alcohol. Enamel point: 178 to 18o ° C (with decomposition). This base only weakly sensitizes one Chlorosilver emulsion, but causes a super- sensitization effect in combination with your 2, 2'-cyanine according to formula 38. Example XI 1.1 g of 2-Thiocarlianilidometliylenlienztliiazol and 0.9 g of p-Dimet'liylaminolienzald-ehy d are dissolved in 15 cm 3 absolute methanol and boiled for 20 minutes in the presence of 1.4 cm 3 piperidine. After cooling, the dye base according to formula 35 is filtered off and recrystallized from xylene. You get orange-yellow needles. Melting point: 236.5 to 237 ° (-. The dye base sensitizes a chlorosilver emulsion up to 55o m, u with a broad maximum. At .185 mlc. In combination with the 2,2'-cyanine according to formula 38 you get a broad spectrum with a high sensitization maximum at 575 m, u.

Das 2-Thiocarbanilidomethylenbenzthiazol nach Fortne.l 36 bekommt man wie folgt: 4 g 2-Carbanilidomethylenbenzthiazol und 7 g Phosphorpentasulfid, aufgelöst in 40 cms Pyridin, werden 5 Stunr den bei ioo° C erhitzt. Dann wird das Pyridin im Vakuum abdestilliert und der Rest mit Äther gewaschen. Das erhaltene Produkt wird in verdünntem Ätznatron aufgenommen. Nach dem Abfiltrieren wird zwecks neutralen Verlaufs der Reaktion Essigsäure zugegeben. Dann wird noch Kohlendioxyd eingeleitet mit dem Zweck, das restierende Alkali zu neutralisieren. Der Niederschlag wird abgesaugt. Schmelzpunkt: 168 bis I72° C.The 2-thiocarbanilidomethylene benzothiazole according to Fortne. L 36 gets one as follows: 4 g of 2-carbanilidomethylene benzothiazole and 7 g of phosphorus pentasulfide, dissolved in 40 cms of pyridine, the mixture is heated at 100 ° C. for 5 hours. Then that will Pyridine is distilled off in vacuo and the remainder is washed with ether. The received Product is absorbed in diluted caustic soda. After filtering, for the purpose of acetic acid was added to the neutral course of the reaction. Then there is still carbon dioxide initiated with the purpose of neutralizing the remaining alkali. The precipitation is sucked off. Melting point: 168 to I72 ° C.

Claims

PATENT CLAIM: Process for sensitizing or supersensitizing halogen silver emulsions, characterized in that dye bases of the following general formula (2) or the corresponding cyclammonium salts are used. In this and the following formula 3 denotes Y and Y '= the non-metallic atoms that are required to close a heterocyclic, 5- or 6-ring that may be part of a ring system, A = an O or S atom, L, L', L "= possibly. substituted methine groups, m and m '= o or i, R' = an alkyl, aralkyl, aryl, alkylene or arylene group, each of which may be substituted or unsubstituted, n = o or i or 2, and a) for the case of: Z = formula 3 and n = o, R = R ', an O R'-, possibly substituted N H2 group or COO R'-, COS R'-, S R'-, CSS R 'Groups, b) for the case of: Z = formula 3 and n = i or 2, R = a possibly substituted N HZ group, c) for the case of: Z = C H-aryl R = R' or an O R ', COO R', COS R ', S R', CSS R 'or possibly substituted N H. group.