DE824695C

DE824695C - Process for refining metals, especially lead

Info

Publication number: DE824695C
Application number: DEM2163A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Goedecke
Original assignee: Metallwerke Unterweser A G
Current assignee: Metallwerke Unterweser A G
Priority date: 1950-03-02
Filing date: 1950-03-02
Publication date: 1951-12-13

Description

Verfahren zur Raffination von Metallen, insbesondere von Blei Das aus sulfidischen Erzen gewonnene Werkblei muß von den in ihm als Verunreinigungen enthaltenen Fremdmetallen befreit werden, was durch bekannte 1Zaffinationsverfahren geschieht. Diese Verfahren beruhen in der Hauptsache auf der Oxydation der im Blei vorhandenen, unerwünschten lfetallbestandteile, die nur am Metallbadspiegel, also an der Grenzfläche Flüssigkeit-Gas erfolgen kann. Diese Fläche wird ständig mit oxydierendem oder reduzierendem Gas angeblasen, wobei man es in der Hand hat, mehr oder weniger Luft in den Verbrennungsraum hineinzugeben, um die Verbrennung in der gewünschten Weise vorzunehmen. Je nach den Temperaturen des Flammofens oxydieren sich die am wenigsten edlen Metalle, Bei der Behandlung wird deshalb mit der oxydierenden Flamme zunächst das Zinn und erst hei höheren Temperaturen das Antimon oxydiert. Hält man die Temperaturen einigermaßen konstant, so läßt sich erreichen, daß ein entweder Zinn oder Antimon enthaltendes Produkt gewonnen wird. Unter Umständen können auch sehr unangenehme Mischprodukte entstehen. Das gewonnene Oxyd schwimmt auf und die Reaktion kommt infolge der Ausbildung einer Sperrschicht langsam zum Stehen. Deshalb muß von Zeit zu Zeit der sogenannte Abstrich abgezogen werden. Dies geschieht mit langen Stangen, mit welchen das Material in die Nähe einer Ofenöffnung gestoßen und durch diese mit Kratzern herausgezogen wird.Process for refining metals, especially lead Das Work lead obtained from sulphide ores must be removed from it as impurities Contained foreign metals are freed, which is done by known 1Zaffinationverfahren happens. These processes are mainly based on the oxidation of the lead existing, undesirable metal components, which only on the metal bath level, so can take place at the liquid-gas interface. This area is constantly changing blown oxidizing or reducing gas while you have it in your hand, more or to add less air to the combustion chamber to keep the combustion in the desired way. Oxidize depending on the temperature of the furnace the least noble metals, the treatment is therefore with the oxidizing The tin is first oxidized in the flame, and the antimony only oxidizes at higher temperatures. If the temperatures are kept fairly constant, it can be achieved that a either tin or antimony containing product is obtained. May be very unpleasant mixed products are also created. The oxide obtained floats on and the reaction slowly comes to a standstill due to the formation of a barrier layer. Therefore, the so-called smear must be withdrawn from time to time. this happens with long rods with which the material pushed near an opening in the furnace and is pulled out through this with scratches.

Die Durchführung dieses Verfahrens im Flammofen nimmt oft .48 Stunden und mehr Zeit in Anspruch, wodurch die Ausnutzung der gesamten Anlage stark beeinträchtigt wird, weil die Höhe des Durchsatzes der Raffinieranlage durch die am langsamsten arbeitende Vorrichtung bestimmt wird. Gemäß dem den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahren gelingt es nun, diese Nachteile zu beseitigen.This process in a furnace often takes .48 hours to complete and take more time, which severely affects the utilization of the entire system will because the height the throughput of the refining plant through the slowest working device is determined. According to the subject of the Processes forming the invention now succeed in eliminating these disadvantages.

Die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch den reaktionskinetisch langsamsten Vorgang gesteuert, also durch die Diffusion der herauszuraffinierenden Metalle zum Badspiegel und die Diffusionsgeschwindigkeit des Sauerstoffs zum Badspiegel; denn nur wenn weiteres Zinn, Antimon und Sauerstoff an die Oberfläche des Bades dringen, ist es möglich, daß das im Blei gelöste Antimon und Zinn erneut mit dem Sauerstoff des ox_vdierendett Gasgemisches reagiert.The reaction rate is slowest due to the reaction kinetics Process controlled, i.e. by the diffusion of the metals to be refined to the Bath level and the diffusion rate of oxygen to the bath level; because only if more tin, antimony and oxygen penetrate the surface of the bath, it is possible that the antimony and tin dissolved in the lead again with the oxygen of the ox_vdierendett gas mixture reacts.

Diese Verhältnisse liegen beim Blei besonders ungünstig, weil bei dem sehr hohen spezifischen Gewicht des Bleis im Verhältnis zu den )Jetalloxyden diese das Bestreben haben, aufzuscliw immen. Dadurch bildet sich sehr schnell eine Sperrschicht, welche die im Blei enthaltenen, zu oxydierenden metallischen Beimengungen von den oxydierenden Gasen abschließt, wodurch die Reaktion zum Erliegen kommt. Infolgedessen wird die Reaktion seither so lange unterbrochen werden, bis der Abstrich von der Badoberfläche entfernt ist.These relationships are particularly unfavorable for lead because it is at the very high specific weight of lead in relation to the) jet aloxides they strive to open up. This forms a very quickly Barrier layer, which contains the metallic additions to be oxidized contained in the lead from the oxidizing gases, whereby the reaction comes to a standstill. As a result, the reaction will be interrupted until the smear is taken away from the bath surface.

In einem von oben beheizten Bleibad bildet sich nämlich ein Wärmegefälle aus; die Temperatur des Bades nimmt nach unten zu ab. Die oberen Schichten sind die spezifisch leichteren und die Schwere der einzelnen Schichten nimmt nach unten etwa proportional zu. Dies hat für die Reaktionsgeschwicidigkeit nachteilige Folgen, weil die Konvektionsströmung im Innern des Bleibades sehr gering ist. Infolgedessen ist die Nachförderung des zinn- und antimonhaltigen Bleis sehr beschränkt und behindert, lizw. erfolgt lediglich durch Diffusion. Das Dichtegefälle im Bad verhindert die Nachförderung des im Blei gelösten Sn und Sb, wodurch eine Verarmung der oberen Schicht an St)- und Sn-Inhalt entsteht und sich eine Diffusionssperrschicht bildet.A heat gradient is created in a lead bath heated from above the end; the temperature of the bath decreases downwards. The upper layers are the specifically lighter and the severity of the individual layers decreases roughly proportional to. This has detrimental consequences for the speed of reaction, because the convection current inside the lead bath is very low. Consequently the replenishment of lead containing tin and antimony is very limited and hindered, lizw. occurs only through diffusion. The density gradient in the bathroom prevents this Replenishment of the Sn and Sb dissolved in the lead, as a result of which the upper ones are depleted A layer of St) and Sn content is created and a diffusion barrier layer is formed.

Neben der Diffusionssperrschicht bildet sich die Oxydsperrschicht. Beide Vorgänge wirken zusammen und bringen die Reaktion schnell zum Erliegen. Der sich bildende Abstrich muß immer wieder mit Stangen entfernt werden. Solange der Abstrich nur hauchdünn ist, kann man wohl annehmen, daß Sauerstoff durch ihn hindurchdiffundiert. Sobald er aber eine gewisse Mächtigkeit hat, ist die Absperrung des Sauerstoffs vollständig.In addition to the diffusion barrier layer, the oxide barrier layer is formed. Both processes work together and quickly bring the reaction to a standstill. Of the Any smear that forms has to be removed again and again with sticks. As long as the If the smear is very thin, one can assume that oxygen diffuses through it. But as soon as it has a certain thickness, the oxygen is shut off Completely.

Um nun die durch das Abziehen der Abstriche verursachten Betriebsunterbrechungen und die hierdurch sowie durch die Diffusions- und Oxydsperrschicht bedingte starke Verzögerung der Durchführung des Raffinationsverfahrens zu vermeiden, wird erfindungsgemäß eine Anordnung zur ständigen Entfernung des Abstriches und der Diffusionssperrschicht getroffen.Now about the business interruptions caused by the deduction of the smears and the strong one caused by this as well as by the diffusion and oxide barrier layer Avoid delaying the implementation of the refining process is in accordance with the invention an arrangement for the permanent removal of the smear and the diffusion barrier layer met.

Die Ausführung des Verfahrens kann beispielsweise so erfolgen, däß' an der der Feuerung gegenüberliegenden Ofenseite ein wärmeisolierter Bottich, z. B. ein Bleibottich, aufgestellt ist, in welchen die obere Schicht des geschmolzenen Bleis aus dem Flammofen mitsamt der Oxydschiclit abfließt. Aus der in das Bleigefäß gelangenden oberen Schicht schwimmt der aus den Oxvden des Sb und Sti bestehende Abstrich wegen seines geringeren spezifischen Gewichtes auf, während das reine Blei vom Boden des Bottichs mittels einer Bleipumpe in den Flammofen wieder zurückbefördert wird.The method can be carried out, for example, in such a way that ' on the furnace side opposite the furnace, a thermally insulated vat, e.g. B. a lead vat, is set up, in which the upper layer of the melted Lead from the furnace together with the oxydschiclite flows off. From the into the lead vessel The upper layer that reaches the upper layer floats, which consists of the oxides of the Sb and Sti Smear because of its lower specific weight, while the pure lead conveyed back from the bottom of the vat into the furnace by means of a lead pump will.

Hierdurch wird die Sperrschicht dem System in ununterbrochener Folge entzogen und immer wieder eine neue metallische Oberfläche der Oxydation ausgesetzt.This creates a barrier to the system in uninterrupted fashion withdrawn and repeatedly exposed to a new metallic surface of the oxidation.

Um die Relativgeschwindigkeit der Gasströmung gegenüber der Flüssigkeitsströmung zur Erzielung einer höchstmöglichen Oxydationsgeschwindigkeit zu vergrößern, erfolgt der Ablauf der Oberschicht zweckmäßig an der Feuerseite des Flammofens im Gegenstrom.About the relative speed of the gas flow compared to the liquid flow to increase the rate of oxidation as much as possible the run-off of the top layer expediently on the fire side of the flame furnace in countercurrent.

Bei Ausführung des Verfahrens unter Verwendung bereits vorhandener Flammöfen kann dieses geschehen, indem an der der Feuerseite des Ofens gegenüberliegenden Ofenseite eine Anordnung getroffen wird, mit welcher der Badspiegel ständig abgepumpt oder abgelassen werden kann. Hierdurch entsteht eine laufende Strömung von der Feuerseite zu der dem Feuer gegenüberliegenden Seite. Das Blei wird in einen am Ende des Ofens stehenden Bottich gepumpt oder aus einer Düse in Form einer Staubsaugerdüse von Badbreite in denselben abgelassen und kehrt dann durch eine Bleipumpe in den Flammofen zurück.When executing the method using existing Flame furnaces this can be done by placing on the opposite side of the furnace from the fire Oven side an arrangement is made with which the bathroom level is constantly pumped out or can be drained. This creates a steady flow from the fire side to the side opposite the fire. The lead is in one at the end of the furnace standing vat or pumped from a nozzle in the form of a vacuum cleaner nozzle The width of the bath is drained into the same and then returned to the furnace by a lead pump return.

Bei der Langsamkeit der Reaktion gelingt es unter Ausnutzung der Oberflächenverhältnisse, den sich auf dem Ofenbadspiegel ausbildenden oxydischen Schleier abzulassen, um auf diese Weise die Sperrschicht ständig zu beseitigen. Ist das Sammelgefäß groß genug, so kann man den sich hierin anreichernden, dein Bad ständig entzogenen Abstrich außerhalb desselben an einer der Wärmeausstrahlung nicht ausgesetzten Stelle abziehen, was mit Rücksicht auf die sonst außerordentlich anstrengende Arbeit sehr wünschenswert ist.With the slowness of the reaction, it is possible, by making use of the surface conditions, to let off the oxidic veil that forms on the furnace bath level in order to in this way constantly removing the barrier. Is the collection vessel large enough, you can smear the smear that accumulates here and is constantly deprived of your bathroom peel off outside at a point not exposed to heat radiation, which, considering the otherwise extremely strenuous work, is very desirable is.

Die Erfindung beruht auf der Nutzbarmachung des durch das Temperaturgefälle bedingten Dichtigkeitsgefälles. Läuft ständig eine etwa 5 bis io mm mächtige Bleischicht in einer Geschwindigkeit aus dem Bad ab, welche keine wesentlichen Turbulenzen erzeugt, so muß die obere Bleischicht, in der Sn und S1> verarmt ist und die über ihr liegende oxydische Schicht, ziemlich quantitativ ablaufen. Läßt man den Ablauf nicht zu schnell vor sich gehen, so gleitet hierbei die obere, weniger dichte und spezifisch leichtere Bleischicht mit der Oxydhaut zusammen von dem übrigen Bad ab. Hinzu kommt, daß durch die Oberflächenverhältnisse, insbesondere durch die feste Oxvdhaut, Bedingungen geschaffen werden, die die Oberflächenspannung erhöhen, w-odurcli sich die Oxydhaut und mit ihr die an Sli und Sn arme, unter ihr liegende Bleischicht vom Bad herunterschiebt.The invention is based on the utilization of the temperature gradient conditional density gradient. A layer of lead about 5 to 10 mm thick runs continuously leaves the bath at a speed that does not generate any significant turbulence, so the upper lead layer, in which Sn and S1> is depleted, and the one above it oxidic layer, run off quite quantitatively. Don't let the process go too fast go ahead, the upper, less dense and specifically lighter slides The lead layer and the oxide skin are removed from the rest of the bath. On top of that, through the surface conditions, in particular due to the solid oxide skin, conditions be created, which increase the surface tension, w-odurcli the oxide skin and with her pushes the lead layer from the bathroom, which is poor on Sli and Sn, underneath her.

Mit diesem Verfahren ist nicht nur eine sehr erhebliche Beschleunigung des Raffinationsvorganges zu erzielen, sondern es besteht auch die Möglichkeit der Beschickung des Raffinierofens mit erheblich größeren Mengen an Metall, weil noch das Fassungsvermögen des Ablaufbottichs hinzutritt. Die Durchsätze lassen sich infolgedessen mit dem gleichen Aufwand an Brennstoffen und Arbeitskraft bedeutend steigern.With this procedure is not only a very substantial acceleration of the refining process, but there is also the opportunity loading the refining furnace with significantly larger amounts of metal because the capacity of the drainage tub is also added. The throughputs can consequently significant with the same expenditure of fuel and manpower increase.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Nletalloxydabstriche bei diesem Verfahren in besonders reiner Form anfallen und ihnen bei weitem nicht so viel metallisches Blei anhaftet, wie es sonst normalerweise bei Metalloxydabstrichen der Fall ist. Das Verfahren bietet also den Vorteil der Gewinnung reinerer \letalloxydabstriche, die nur geringe Mengen metallischen Bleis enthalten. Hierdurch wird verhindert, daß (lern bfetallumlauf in der Anlage laufend größere Mengen Blei entzogen werden, deren nachträgliche \\'iederge-,vinnung aus den Nletalloxydabstrichen schwierig und mit sehr erheblichen Kosten verbunden ist.Another advantage of the invention is that the Nletalloxydabsmaben in this process are obtained in a particularly pure form and they are by no means as much metallic lead adheres as is normally the case with metal oxide smears the case is. The procedure thus offers the advantage of obtaining purer \ lethal oxide smears, which contain only small amounts of metallic lead. This prevents that (when the metal circulates in the plant, larger quantities of lead are continuously withdrawn, their subsequent recovery from the lethal oxide smears is difficult and is very costly.

Das beschriebene Verfahren eignet sich nicht nur zur Gewinnung von reinem Blei, sondern kann auch auf alle anderen Metalle zur Anwendung kommen, die unter Bildung einer Oxydhaut o. dgl. raffiniert werden.The method described is not only suitable for obtaining pure lead, but can also be applied to all other metals that be refined to form an oxide skin or the like.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for refining metals, in particular of lead, characterized in that it is found in the refining process by oxidation or reduction on the: \ letallbad level forming barrier layers be removed in constant succession. z. Method according to claim i, characterized in that that the top layer of molten metal, e.g. B. the lead, together with the oxide layer flows in a container arranged next to the furnace where the smear floats and the pure metal, e.g. B. the lead, withdrawn and fed back into the furnace will. 3. The method according to claim i, characterized in that on the Oxydic veils in the form of thin oxyd skins that form the furnace bath level are removed will.