DE824197C

DE824197C - Process for the extraction of alumina from materials containing alumina and silica

Info

Publication number: DE824197C
Application number: DEP4406A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Diettrich
Original assignee: Kloeckner Humboldt Deutz AG
Current assignee: Kloeckner Humboldt Deutz AG
Priority date: 1948-10-02
Filing date: 1948-10-02
Publication date: 1951-12-10

Description

Verfahren zur Gewinnung von Tonerde aus tonerde- und kieselsäurehaltigen Stoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren, das den Aufschluß beliebiger tonerdehaltiger Stoffe erlaubt, indem diese in Calciumaluminatschlacken umgewandelt werden. Derartige Schlacken enthalten die Tonerde in sodalöslicher Form und sind damit zur Gewinnung von Aluminiumhydroxyd für die Aluminiumherstellung geeignet.Process for the extraction of alumina from alumina and silica containing Substances The invention relates to a method that allows the digestion of any alumina-containing Substances allowed by converting them into calcium aluminate slags. Such Slags contain the clay in a form that is soluble in soda and are therefore available for extraction of aluminum hydroxide suitable for aluminum production.

Als Rohstoffe für die Tonerdegewinnung werden bislang fast ausschließlich kieselsäurearme Bauxite verwandt. Es ist bekannt, daß solche Bauxite selten sind und zumeist frachtmäßig ungünstig zu den Energiezentren, in denen die Aluminiumhütten infolge ihres hohen Kraftbedarfs errichtet sind, liegen. Man hat daher ständig versucht, Verfahren zu entwickeln, welche die Tonerdeherstellung von den hochwertigen Bauxiten unabhängig machen und auch andere Rohstoffe, wie kieselsäurereiche Bauxite, Steinkohlenaschen, Tone usw. verarbeiten können. Es hat sich gezeigt, daß am aussichtsreichsten diejenigen Verfahren sind, die Kalk als Aufschlußmittel benutzen und leicht laugbare calciumaluminathaltige Schlacken bzw. Sinterprodukte erzeugen. Diese Verfahren, die teils im Sinterdrehofen, teils im Hochofen bzw. Elektroofen durchgeführt werden, haben aber den Nachteil, daß sie auf bestimmte Rohstoffe beschränkt sind und außerdem leistungsfähig bzw. kostenmäßig nicht befriedigen.As raw materials for the extraction of alumina are so far almost exclusively related to low-silica bauxites. It is known that such bauxites are rare and mostly unfavorable in terms of freight to the energy centers in which the aluminum smelters are located are erected due to their high power requirement, lie. One has therefore constantly tried Process to develop, which the alumina production from the high-quality bauxites make independent and also other raw materials, such as high-silica bauxites, coal ashes, Can process clays, etc. It has been shown that the most promising ones Processes are that use lime as a digesting agent and easily leachable calcium aluminate Generate slag or sintered products. These processes, some of which are carried out in the rotary sintering furnace, partly carried out in a blast furnace or electric furnace, but have the disadvantage that they are limited to certain raw materials and that they are also efficient or not satisfactory in terms of cost.

Während die kieselsäurereichen und verhältnismäßig tonerdearmen Tone und Aschen aus wirtschaftlichen Gründen weniger interessieren und bei den kieselsäurearmen und tonerdereichen Bauxiten kein dringender Anlaß für die Einführung eines neuen Verfahrens vorliegt, so besteht für die kieselsäurereichen Bauxite und die wichtige Gruppe der Steinkohlenaschen mit mittlerem Kieselsäure- und Tonerdegehalt verfahrensmäßig eine Lücke. Die Verarbeitungsmöglichkeit gerade dieser Rohstoffe ist von besonderer Bedeutung, weil ihre Vorkommen mengenmäßig viel mächtiger sind als die der reinen Bauxite und insbesondere die Steinkohlenaschen billig und frachtlich günstig zur Verfügung stehen.While the silicic acid-rich and relatively low-alumina clays and ashes are of less interest for economic reasons and among those with low levels of silica and high-alumina bauxites are not an urgent reason to introduce a new process exists, then exists for the silicic acid-rich bauxites and the important group of hard coal ashes with a medium silica and alumina content in terms of the process a gap. The processing options for these raw materials are special Significance because their occurrences are quantitatively much more powerful than those of the pure Bauxite and in particular the coal ashes are cheap and cheap for freight To be available.

Das Aufschlußverfahren gemäß der Erfindung schließt die beschriebene Lücke und ist darüber hinaus von allgemeiner Anwendbarkeit. Während die bekannten Sinter- und Schmelzverfahren entweder oxydierend oder stark reduzierend arbeiten, um die in den Ausgangsmaterialien enthaltenen Eisenverbindungen als unschädliches Calciumferrit zu binden oder als Metall aus der Aufschlußmasse abzuscheiden, arbeitet das neue Verfahren schwach reduzierend und führt die Eisenverbindungen zunächst in Eisenoxydul über. Sofern in den Ausgangsstoffen Eisenoxyd überhaupt nicht oder nur in ungenügender Menge vorhanden ist, muß man dieses den Ausgangsstoffen beimengen. Das Eisenoxydul geht keine Verbindungen ein, die das Tonerdeausbringen bei der Laugung schädlich beeinflussen, sondern reagiert nur mit der Kieselsäure und verbindet sich mit dieser zu 2 Fe0 # 2 S02. Dieses Eisenoxydulsilicat bildet mit dem hochschmelzenden Dicalciumsilicat über einen weiten Bereich des Zustandsdiagramms des hier in Frage kommenden Mehrstoffsystems Doppelverbindungen, die zwischen 1200 und 130o° schmelzen und sich beim Erstarren als Mischkristalle ausscheiden. Es wird also praktisch gesehen durch die Einführung des Eisenoxydulsilicats das störende und die anderen Verfahren einengende freie Dicalciumsilicat in der Schmelze beseitigt, und es entsteht im Gegensatz zu den bekannten Verfahren auch bei hohen Gehalten von Dicalciumsilicat eine dünnflüssige und verhältnismäßig leicht schmelzende Aufschlußschlacke, die einen günstigen Einfluß auf die Durchsatzleistung und den Brennstoffverbrauch des Schmelzofens ausübt.The digestion process according to the invention completes that described Loophole and is also of general applicability. While the known Sintering and melting processes are either oxidizing or strongly reducing, the iron compounds contained in the starting materials as harmless Binding calcium ferrite or depositing it as metal from the digestion material works the new process weakly reducing and introduces the iron compounds first in iron oxide. If there is no iron oxide in the starting materials or is only available in insufficient quantities, this must be added to the starting materials. The iron oxide does not enter into any compounds that the clay yields during leaching harmful affect, but only reacts with the silica and combines with this to 2 Fe0 # 2 S02. This iron oxydulsilicate forms with the high melting point Dicalcium silicate over a wide area of the state diagram of the one in question coming multi-fuel system, double connections that melt between 1200 and 130o ° and precipitate as mixed crystals when they solidify. So it is seen practically by the introduction of the iron oxydulsilicate the interfering and the other processes constricting free dicalcium silicate is eliminated in the melt, and it is formed in the In contrast to the known processes, even with high levels of dicalcium silicate a thin and relatively easily melting digestion slag, the a favorable influence on the throughput and the fuel consumption of the Melting furnace exercises.

Die Eisenoxydulsilicat-Dicalciumsilicat-Mischkristalle entmischen sich nach dem Erstarren der Schlacke, und bei weiterer Abkühlung erfolgt eine Modifikationsänderung, d. h. eine Änderung des Kristallvolumens des reinen Dicalciumsilicats, die ein Zerrieseln der Schlacke verursacht. Bei der Erfindung ist weiterhin erkannt worden, daß die Entmischung der Mischkristalle und damit das Zerrieseln der Schlacke nicht eintritt, wenn mehr als etwa 45°;'o der Kieselsäure an Eisenoxydul gebunden ist. Man kann aber durch geeignetes Gattieren verschiedener Rohstoffe leicht unterhalb der angegebenen Grenze bleiben.Separate the iron oxydulsilicate-dicalcium silicate mixed crystals after the solidification of the slag, and with further cooling a modification change takes place, d. H. a change in the crystal volume of the pure dicalcium silicate, causing a trickle which causes slag. In the invention it has also been recognized that the Segregation of the mixed crystals and thus the trickling of the slag does not occur, if more than about 45% of the silica is bound to iron oxide. One can but by appropriately adding different raw materials slightly below the specified The limit.

Der Schmelzaufschluß erfolgt in weiterer Ausgestaltung der Erfindung zweckmäßig in einem schmalen rechteckigen Wassermantelofen mit niedriger Beschickungshöhe. In einem solchen Ofen ist erstens die Korrosion des Ofenmauerwerkes durch die hochaggressive Aufschlußschlacke in einfachster Weise ausgeschaltet, die auch im Hinblick auf eine gleichmäßige gthlackenzusammensetzung unerwünscht ist und zweitens die sehr wichtige Einhaltung eines schwach reduzierenden Ofenbetriebes zur Bildung von Eisenoxydulsilicat leicht möglich. Der rechteckige Wassermantelofen gestattet ferner auch bei schwach reduzierendem Betrieb das Arbeiten finit Brennstoff- überschuß, wobei man ein brennbares Gichtgas erhält, das für Kesselbeheizung zum Zweck der Kraftstrom- erzeugung, zum Betrieb von 'hro"#lceii- oder Calcinier- öfen usw. verwandt «erden kann. 3 an kann auch das Verfahren in \\citerer FortfüLi- rung der Erfindung so betreiben, daß ein geringer Teil des in dem Möller enthaltenen Eisenoxj-ds zu me- tallischem Eisen, etwa in der Menge von i bis 2 kg auf eine Tonne Schlacke, reduziert wird. Dieses Eisen scheidet sich aus der Schmelze ab und dient als Sammler beispielsweise für die in geringen Konzen- trationen vorhandenen Aschenwertstoffe Vanadium, Molybdän, Kobalt, Nickel, Edelmetalle usw. Die genannten Aschenwertstoffe sind in dein Sammler in so hohen Konzentrationen enthalten, daß sie wirt- schaftlich gewonnen werden. können. Bei einem geeigneten Verhältnis von Asche zu Brennstoff in einer aschenreichen Kohle, das natürlich mit bestimmt wird durch den Tonerdegehalt der Asche, ist es demnach mit dem neuen Verfahren möglich, nicht nur die Tonerde zu ge«-iniien, sondern gleichzeitig auch die für die Tonerde- und Aluminium- erzeugung notwendige Energie, so <laß damit die Kohle zur Rohstoffbasis für die Aluminiumgewinnung gemacht werden kann. Man kann auch das Verfahren, wie weiter gefunden wurde, vorteilhaft auf aschenreiche Kohlen anwenden. Diese sind praktisch mit feinkörnigen Bestandteilen gemischt. Die feinkörnigen Anteile der Kohlen werden nun vorteilhaft mittels Eifurinbrikettpressen unter Verwendung von Bindemitteln, wie beispielsweise Pech, Wasserglas, Sulfitablauge, Kalk usw. oder Mischungen dieser Stoffe, brikettiert. In vielen Fällen besitzen stückige, aschenreiche Kohlen infolge ihrer Struktur keine genügende Standfähigkeit im Feuer. Auch hier zeigt die Erfindung einen `@"eg, indem diese stückigen Kohlen zerkleinert und ebenso brikettiert werden, wie es für feinkörnige Kohlen beschrieben ist. Es ist auch nützlich, Feinkohle in Mischung mit Feinerz, d. h. mit feinkörnigen, tonende- und kieselsäurehaltigen Ausgangsstoffen, die gegebenenfalls einen Zuschlag von feinkörnigem Eisenoxyd enthalten, zu brikettieren.In a further embodiment of the invention, the melt digestion is expediently carried out in a narrow, rectangular water jacket furnace with a low loading height. In such a furnace, firstly, the corrosion of the furnace masonry by the highly aggressive digestion slag is eliminated in the simplest way, which is also undesirable with regard to a uniform composition of the slag and second, the very important observance of one weakly reducing furnace operation to the formation of Iron oxydulsilicate easily possible. The rectangular one A water-jacketed oven is also permitted when the temperature is weak reducing operation work finitely fuel excess, whereby a combustible furnace gas is obtained, that for boiler heating for the purpose of power production, for the operation of 'hro "# lceii- or calcining ovens etc. can be used. 3 onwards, the procedure can also be carried out in continuous tion of the invention operate so that a small part of the iron oxide contained in the Möller metallic iron, approximately in the amount of 1 to 2 kg to a ton of slag. This iron separates from the melt and serves as Collectors, for example, for the tration existing ash materials vanadium, Molybdenum, cobalt, nickel, precious metals, etc. The The ash recyclables mentioned are in your collector contain such high concentrations that they be won economically. can. At a suitable ratio of ash to Fuel in an ash-rich coal, of course is determined by the alumina content of the Ashes, it is with the new procedure possible not only to line the clay, but at the same time also for the alumina and aluminum the necessary energy, so leave the Coal as a raw material base for aluminum production can be done. As was further found, the method can also be used advantageously on coals rich in ash. These are practically mixed with fine-grained ingredients. The fine-grained fractions of the coals are now advantageously briquetted by means of egg urine briquette presses using binders such as pitch, water glass, sulphite waste liquor, lime, etc. or mixtures of these substances. In many cases, lumpy, ash-rich coals do not have sufficient stability in the fire due to their structure. Here, too, the invention shows a "@" eg, in that these lumpy coals are crushed and briquetted in the same way as it is described for fine-grained coals. which may contain an addition of fine-grained iron oxide to briquette.

Es ist ferner sehr zweckmäßig, darauf zu achten, daß im oberen Teil des Ofens verlaufende Entgasung der Kohle (Schwelung) rasch verläuft; man erhält dann sehr haltbare Schwelbriketts. Gemäß der Erfindung wird dieses Ziel dadurch erreicht, daß rohe, d. h. ungeschwelte Steinkohlenbriketts bei ihrer Beschickung sofort in eine Zone höherer Temperatur (20o bis 30o°) eingebracht werden, und dies kann dadurch verwirklicht werden, daß die Beschickungshöhe des Ofens, insbesondere des Wassermantelofens, oberhalb der Düsenebene, in welcher die Brennluft zugeführt wird, nur etwa 1,5 bis 2 m beträgt.It is also very useful to make sure that in the upper part the furnace degassing of the coal (smoldering) is rapid; you get then very durable smoldering briquettes. According to the invention this aim is thereby achieved achieves that raw, d. H. raw coal briquettes being loaded immediately brought into a zone of higher temperature (20o to 30o °), and this can be achieved in that the loading height of the furnace, in particular of the water jacketed furnace, above the nozzle level in which the combustion air is supplied is only about 1.5 to 2 m.

Aus den Gichtgasen können die Produkte der Kohlenentgasung, d. h. Teer und Ammoniak, in bekannter Weise gewonnen werden. Der Schmelzaufschluß kann in weiterer Ausgestaltung der Erfindung statt mit Kalk bzw. Kalkstein auch mit Sulfaten der Erdalkalien oder Alkalien, wie beispielsweise Anhvdrit, Gips, Natriumsulfat usw., durchgeführt werden. Alkalisulfate sind natürlich nur in :Mischung mit Erdalkalien zu verwenden mit der Maßgabe, claß die gesamte Kieselsäure durch Erdalkalien gebunden werden kann. Es ist ferner vorteilhaft, über den zur Deckung des Schmelzaufschlusses nötigen Brennstoff hinaus so viel Kohlenstoff zuzusetzen, daß die Schwefel-Sauerstoff-Verbindungen zu elementarem Schwefel reduziert werden. Hierbei gelingt eine störungsfreie Entschwefelung der Sulfate und eine reibungslose Durchführung des Schmelzaufschlusses. Das bedeutet, daß die Brennstoffmenge von beispielsweise 12 bis 150/a Koks, bezogen auf die Cbarge bei Kalksteinbetrieb, auf etwa 2o bis 220/0 bei Verwendung von Anhydrit als Aufschlußmittel erhöht werden muß. Die Gichtgase enthalten dann den größten Teil des Schwefels elementar neben geringen Mengen von H2 S und C O S. Aus diesen Gasen kann der Schwefel entweder direkt in elementarer Form abgeschieden oder aber nach Verbrennung in den Gasen auf dem üblichen Weg auf Schwefelsäure verarbeitet werden.The products of coal degassing, i. H. Tar and ammonia, can be obtained in a known manner. The fusion can also be used in a further embodiment of the invention instead of lime or limestone with sulphates of the alkaline earths or alkalis, such as, for example, anchorite, gypsum, sodium sulphate etc., can be performed. Alkali sulfates are of course only in: Mixture with alkaline earths to be used with the proviso that all of the silica is bound by alkaline earths can be. It is also advantageous to cover the melt breakdown necessary fuel to add so much carbon that the sulfur-oxygen compounds can be reduced to elemental sulfur. Here a trouble-free desulfurization succeeds the sulfates and a smooth implementation of the fusion. That means, that the amount of fuel of, for example, 12 to 150 / a coke, based on the cbarge with limestone operation, to about 20 to 220/0 when using anhydrite as a digesting agent must be increased. The blast furnace gases then contain most of the elemental sulfur in addition to small amounts of H2 S and C O S. From these gases the sulfur can either deposited directly in elemental form or after combustion in the gases processed in the usual way on sulfuric acid.

Bei der Erfindung ist erkannt worden, daß es zweckmäßig ist, daß man Koks als Brennstoff wählt und diesen in einer Stückgröße unter etwa 6o mm verwendet; hierbei erzielt man eine ausreichende Entschwefelung des Anhydrits, und die Schwefelausbeute in den Gichtgasen beträgt mehr als 9o0/°. Arbeitet man dagegen mit Koks, der eine Stückgröße über etwa 6o mm besitzt, so entsteht eine schwefelreiche Schlacke, und zwar liegt in ihr Schwefel vorwiegend als Ca S vor. Auf diese Weise wird unnötig viel Kalk zu Lasten der eigentlichen Aufschlußreaktionen verbraucht, der Schlackenzufall ist verhindert und die Tonerde in unlösliche Verbindungen übergeführt.In the invention it has been recognized that it is appropriate that one Chooses coke as fuel and uses it in a piece size less than 6o mm; this achieves adequate desulphurisation of the anhydrite and the sulfur yield in the blast furnace is more than 90 / °. If, on the other hand, you work with coke, the one If the piece size is over about 60 mm, a sulfur-rich slag is produced, and it is true that sulfur is mainly present in it as Ca S. That way becomes unnecessary a lot of lime is consumed to the detriment of the actual digestion reactions, the slag accidental is prevented and the clay is converted into insoluble compounds.

iooo kg einer Kesselasche mit 35,90/0 Si 0" 251°/0 A1203, 27,50;"0 Fe203, 2,1°!0 Ca0, 1,70/0 M90 werden zusammen mit i5oo kg Kalkstein und 3oo kg Koks in einem Schachtofen niedergeschmolzen, der einen schmalen, rechteckigen Querschnitt besitzt. Es entstehen hierbei etwa igoo kg Rieselschlacke mit 23,10/0 S102, 457°/0 Ca0, 14,40/0 A1203, 14,20/0 Fe0, i0/0 Mg0, aus der durch Laugung etwa 22o kg Tonerde gewonnen werden. Die Laugerückstände im Gewichte von etwa igoo kg bilden nach Beimischung von Kalkstein ein wertvolles Ausgangsprodukt für die Fabrikation von Eisenzement.100 kg of boiler ash with 35.90 / 0 Si 0 " 251 ° / 0 A1203, 27.50;" 0 Fe203, 2.1 °! 0 Ca0, 1.70 / 0 M90 are combined with 1500 kg of limestone and 300 kg Coke melted in a shaft furnace, which has a narrow, rectangular cross-section. This results in about igoo kg trickle slag with 23.10 / 0 S102, 457 ° / 0 Ca0, 14.40 / 0 A1203, 14.20 / 0 Fe0, 10/0 Mg0, from which about 220 kg of alumina are obtained by leaching . The lye residues weighing around igoo kg form a valuable starting product for the manufacture of iron cement after adding limestone.

Vergleicht man damit die Zahlen des bekannten Verfahrens, so ergibt sich auch hieraus der Fortschritt der Erfindung. Bei dem bekannten Verfahren, bei dem Kieselsäure als 2 CaO # S102, Tonerde als 2 CaO # A1203 und Eisenoxyd als 2 CaO # Fe203 gebunden wird, müssen auf iooo kg Kesselasche praktisch 26oo kg Kalkstein zugeschlagen werden. Diese Charge ergibt etwa 240o kg Klinker mit 18,30/0 S102, 57,o0/0 Ca0, 1o,5°/0 A1203, 11,5°/° Fe2O3, o,70/0 Mg0. Hieraus ersieht man ohne weiteres, daß man bei dem bekannten Verfahren erheblich mehr Kalkstein benötigt als bei dem neuen.If one compares the numbers of the known method with it, the result is This also shows the progress of the invention. In the known method, at the silica as 2 CaO # S102, alumina as 2 CaO # A1203 and iron oxide as 2 CaO # Fe203 is bound, practically 26oo kg of limestone must be added to 1000 kg of boiler ash be slammed. This batch results in about 240o kg of clinker with 18.30 / 0 S102, 57, o0 / 0 Ca0, 1o, 5 ° / 0 A1203, 11,5 ° / ° Fe2O3, o.70 / 0 Mg0. From this one can see without further that one needs considerably more limestone in the known method than with the new one.

Claims

PATENT CLAIMS; i. Learn about the extraction of alumina from alumina and silicic acid-containing substances, these substances with Ca0-containing additives treated in the kiln and then the alumina from the kiln product is obtained, characterized in that the starting materials, if in these not already included, iron oxide, e.g. B. Fe203 added, a molten slag generated and the furnace was driven in such a reducing manner and at such low temperatures becomes that iron oxydulsilicate (2 Fe0 # S102) is formed.

2. The method according to claim i, characterized in that the proportion of iron oxide in the starting materials is so dimensioned is that in order to achieve a well-flowing slag only at most about 450/0 the silica is bound as 2 Fe0 # SiO.

3. The method according to claim i or 2, characterized in that it is carried out in a rectangular water jacket furnace is, preferably in one, the clear narrow side of which has a length of less than about 1.5 m.

4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that that as fuel briquetted fine coal or briquetted fine coal in a mixture is used with fine ore and this is in an ungeschweltem or not coked condition is introduced into the gout of the water-jacketed furnace.

5. The method according to claim 4, characterized in that the water jacket furnace used for carrying out the method has a loading height of only about 1.5 to 2 m above the nozzle level.

6. Procedure according to claim 1, 2, 3, 4 or 5, characterized in that anhydrite, gypsum, sodium sulfate or similar substances used as a digesting agent and the amount of fuel so far is increased that the resulting sulfur-oxygen compounds to elementary Sulfur can be reduced.

7. The method according to claim 6, characterized in that that for the purpose of sufficient desulfurization of the digesting agent fuel, z. B. coke, is used in a grain size below about 6o mm. B. The method of claim 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7, characterized in that preferably as alumina-containing Base materials boiler ash, mountains or middle products of hard coal are used and working with excess fuel is carried out with the deposition of a proportionate small amount of iron for the purpose of collecting, for example, in ashes in low concentrations occurring metals molybdenum, cobalt, nickel, vanadium or precious metals.