DE823588C

DE823588C - Process for the esterification of cellulose

Info

Publication number: DE823588C
Application number: DES18951A
Authority: DE
Inventors: Charles Doras
Original assignee: Rhodiaceta SA
Current assignee: Rhodiaceta SA
Priority date: 1946-02-08
Filing date: 1950-09-06
Publication date: 1951-12-03

Description

Verfahren zur Veresterung von Cellulose Stellt man Celluloseester nach den bereits bekannten Verfahren her, bei denen sich der gebildete Ester in der Veresterungsmischung auflöst, so bleiben die zu Beginn der Reaktion gebildeten Esteranteile so lange der Einwirkung der Reagenzien unterworfen, bis die gesamte Cellulose verestert ist. Infolgedessen erfährt ein Teil des Esters einen Abbau, der die Eigenschaften des Endproduktes verschlechtert.Process for the esterification of cellulose If you readjust cellulose esters the already known processes in which the ester formed is in the esterification mixture dissolves, the ester fractions formed at the beginning of the reaction remain so long subjected to the action of the reagents until all of the cellulose is esterified. As a result, some of the ester undergoes degradation, which affects the properties of the End product deteriorates.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Celluloseveresterung mit Hilfe eines Veresterungsbades, das imstande ist, den erhaltenen Celluloseester aufzulösen, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Maße, wie sich der Celluloseester bildet und in Lösung geht, diese Lösung von dem Rest der Reaktionsmasse getrennt und so weiter behandelt wird, daß ein spürbarer Abbau des erhaltenen Celluloseesters vermieden wird. The present invention relates to a process for cellulose esterification with the aid of an esterification bath capable of the cellulose ester obtained dissolve, characterized in that to the extent that the cellulose ester forms and goes into solution, this solution is separated from the rest of the reaction mass and so on is treated so that a noticeable degradation of the cellulose ester obtained is avoided.

Um diesen Abbau zu verhindern, kann man nach jeder an sich bekannten Methode arbeiten, z. B. indem man den Überschuß der Veresterungsreagenzien unwirksam macht oder indem man den Reaktionskatalysator neutralisiert. To prevent this degradation, one can look for each one known per se Work method, e.g. B. by making the excess of esterification reagents ineffective makes or by neutralizing the reaction catalyst.

Um das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung durchzuführen, kann man das Veresterungsbad mit der Cellulose in einer Vorrichtung zusammenbringen, aus der die Lösung des gebildeten Celluloseesters abfließen kann, während sie die noch nicht vollständig veresterten Cellulosefasern zurückhält. Diese Fasern bleiben weiterhin der Einwirkung der Reagenzien unterworfen, und ihre Verestening geht weiter. In dem Maße, wie sich der Celluloseester bildet, löst er sich. Diese Lösung verläßt die Veresterungsvorrichtung, und die Reaktion geht so lange weiter, bis die gesamte Cellulosemenge verestert ist. Man kann jede beliebige Vorrichtung benutzen, aus der die Lösung des gebildeten Celluloseesters abfließen kann, z. B. einen Satz von Metallsieben, Filter aus durch das Veresterungsbad nicht angreifbaren Textilien, Sandfilter, metallische Drehspäne, Raschigringe usw. In order to carry out the method according to the present invention, can the esterification bath is brought together with the cellulose in a device, from which the solution of the cellulose ester formed can flow out, while the Retains not yet fully esterified cellulose fibers. These fibers stay remains subject to the action of the reagents and their esterification continues. As the cellulose ester forms, it dissolves. This solution leaves the esterification device, and the reaction continues until the entire Amount of cellulose is esterified. Any device can be used which can drain the solution of the cellulose ester formed, e.g. B. a set of Metal sieves, filters made from textiles that cannot be attacked by the esterification bath, Sand filters, metallic turnings, Raschig rings, etc.

Die vorliegende Erfindung läßt sich sowohl bei kontinuierlicher als auch bei nicht kontinuierlicher Veresterung anwenden. The present invention can be used in both more continuous as well as in the case of discontinuous esterification.

In den nachfolgenden Anwendungsbeispielen der Erfindung bedeuten die Teile Gewichtsteile. In the following application examples of the invention, mean the parts are parts by weight.

Beispiel I I. 100 Teile mit Eisessig, Essigsäureanhydrid und gegebenenfalls einer kleinen Menge Schwefelsäure vorbehandelter Cellulose werden in einem mit der üblichen Rührvorrichtung versehenen Kessel mit so viel Eisessig, Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure zusammengebracht, daß die Gesamtmischung I000 Teile Eisessig, 250 Teile Essigsäureanhydrid und 12 Teile Schwefelsäure enthält. Nach 45 Minuten wird das Reaktionsgemisch auf ein Filter überführt, das aus Metallsieben und einem Filz besteht, der von den Acetylierungsreagenzien nicht angegriffen wird. Das entstandene Celluloseacetat ist in Lösung gegangen, und diese I,ösung fließt durch das Filter ab. Man läßt sie unmittelbar in eine um zehnmal geringere Menge wäßriger 8o0/ojger Essigsäure laufen und fällt schließlich das Celluloseacetat durch einen großen Wasserüberschuß aus. Dieses Celluloseacetat hat ausgezeichnete Eigenschaften, insbesondere hat seine 60/,ige Lösung in Methylenchlorid-Alkohol eine C. G. S.-Viskosität von I2, während ein mit der gleichen Menge von Reagenzien nach dem bekannten Verfahren hergestelltes Celluloseacetat nur eine C.G.S.-Viskosität von 2,8 hat. Example I I. 100 parts with glacial acetic acid, acetic anhydride and optionally a small amount of sulfuric acid pretreated cellulose are in one with the Common stirrer equipped kettle with as much glacial acetic acid, acetic anhydride and sulfuric acid brought together that the total mixture 1000 parts of glacial acetic acid, Contains 250 parts of acetic anhydride and 12 parts of sulfuric acid. After 45 minutes the reaction mixture is transferred to a filter, which consists of metal sieves and a There is felt that is not attacked by the acetylation reagents. The resulting Cellulose acetate has gone into solution and this solution flows through the filter away. They are immersed in a ten times smaller amount of 80% aqueous solution Acetic acid run and eventually the cellulose acetate falls through a large excess of water the end. This cellulose acetate has excellent properties, especially its 60% solution in methylene chloride-alcohol has a C.G.S. viscosity of I2, while one prepared with the same amount of reagents according to the known method Cellulose acetate only has a C.G.S. viscosity of 2.8.

Beispiel 2 100 Teile in üblicher Weise vorbehandelter Cellulose werden in einem Veresterungsbad von insgesamt 1200 Teilen Eisessig, 250 Teilen Essigsäureanhydrid, 100 Teilen Buttersäure, 15 Teilen Schwefelsäure verestert. Nach 40 Minuten Veresterungsdauer wird das Reaktionsgemisch in einen mit einem sehr engen, durch das Veresterungsbad nicht angreifbaren Filtergewebe versehenen Zentrifugaltrockner überführt. Example 2 100 parts of cellulose pretreated in the usual way are used in an esterification bath of a total of 1200 parts of glacial acetic acid, 250 parts of acetic anhydride, Esterified 100 parts of butyric acid, 15 parts of sulfuric acid. After 40 minutes of esterification the reaction mixture is in a very narrow, through the esterification bath Centrifugal dryer provided with non-vulnerable filter fabric.

Die abgeschleuderte Flüssigkeit wird gesammelt und sofort mit einer essigsauren Lösung von Kaliumacetat behandelt, so daß die Schwefelsäure neutralisiert und ein nachfolgender Abbau des gebildeten Acetobutyrats verhindert wird.The thrown off liquid is collected and immediately with a treated with acetic acid solution of potassium acetate so that the sulfuric acid is neutralized and subsequent degradation of the acetobutyrate formed is prevented.

Das so hergestellte Acetobutyrat ist zweimal viskoser als dasjenige, das man erhalten hätte, wenn man nach dem üblichen Verfahren die Veresterung bis zur vollständigen Auflösung der Cellulosefasern durchgeführt hätte. The acetobutyrate produced in this way is twice more viscous than that that would have been obtained if the esterification had been carried out using the usual method would have carried out to completely dissolve the cellulose fibers.

Beispiel 3 Eine im kontinuierlichen Verfahren hergestellte Mischung aus 100 Teilen in bekannter Weise vorbehandelter Cellu lose, IooTeilen Eisessig, 250 Teilen Essigsäureanhydrid und 14 Teilen Schwefelsäure wird einer Anfangsacetylierung von 10 Minuten Dauer in einem in der Patentschrift 493wo2 beschriebenen Apparat für die kontinuierliche Acetylierung unterworfen. Die aus diesem Apparat herausgehende, noch Fasern enthaltende Masse wird mit Hilfe einer Kolbenpumpe unter einem Druck von 45 bis 50 kglqcm in eine Filtrierkolonne überführt, die mit einer Reihe von Metallsieben ausgerüstet ist, deren Maschen nach und nach enger werden. Die ersten Siebe haben zwei Maschen auf den qcm, die letzten IOOOO bis 12000 Maschen auf den qcm. Die Verweildauer in dieser Kolonne beträgt 25 bis 30ovo der Gesamtdauer der Veresterung. Example 3 A mixture produced in a continuous process from 100 parts of cellulose pretreated in a known manner, Ioo parts of glacial acetic acid, 250 parts of acetic anhydride and 14 parts of sulfuric acid undergo an initial acetylation of 10 minutes duration in an apparatus described in patent specification 493wo2 subjected to continuous acetylation. The outgoing from this apparatus, The mass still containing fibers is pressurized with the aid of a piston pump from 45 to 50 kglqcm transferred to a filter column with a series of Metal sieves is equipped, the meshes of which are gradually narrowing. The first Sieves have two stitches on the square cm, the last 10000 to 12000 stitches on the qcm. The residence time in this column is 25 to 30ovo of the total duration of the Esterification.

Die nicht acetylierten Fasern werden unter diesen Bedingungen zurückgehalten, während die homogene, aus der Acetylcelluloselösung im Veresterungsbad bestehende Phase abfließt. Die Fasern bewegen sich nur in dem Maße zur Ausflußöffnung des Apparates, wie sie verestert und aufgelöst werden. Die essigsaure Lösung des Celluloseacetats, die aus der Vorrichtung abfließt, wird sofort in 60°/Oige Essigsäure gegeben, deren Menge ein Drittel des Gewichts der Lösung entspricht, einer kontinuierlichen Verseifung unterworfen, bis sie einen Essigsäuregehalt von 55ovo aufweist, und dann mit einer großen Menge Wasser ausgefällt. The non-acetylated fibers are retained under these conditions, while the homogeneous, consisting of the acetyl cellulose solution in the esterification bath Phase flows off. The fibers move towards the outflow opening of the apparatus only to the extent that how they are esterified and dissolved. The acetic acid solution of cellulose acetate, which flows out of the device is immediately poured into 60% acetic acid, its The amount corresponds to one third of the weight of the solution, one continuous saponification until it has an acetic acid content of 55ovo, and then with one precipitated a large amount of water.

Das so erhaltene Sekundäracetat hat in 60/0einer acetonischer Lösung eine CG. S.-Niskosität von ii. The secondary acetate obtained in this way has a 60/0 acetone solution a CG. S. viscosity of ii.

Arbeitet man dagegen kontinuierlich in einer Rührvorrichtung ohne einen Satz von Metallsieben, indem man den Lauf des Apparates so einrichtet, daß die Endlösung frei von nichtacetylierten Fasern ist, hat das erhaltene Sekundäracetat nur eine C. G. S.-Viskosität von 3 bis 4 in 60/,iger acetonischer Lösung.If, on the other hand, you work continuously in a stirrer without a set of metal sieves by arranging the barrel of the apparatus so that the final solution is free of non-acetylated fibers, the resulting secondary acetate has only a C.G.S. viscosity of 3 to 4 in 60% acetone solution.

Die für die Endacetvlierung benützte Kolonne kann anstatt mit Metalisieben mit beliebigen Füllelementen von abnehmender Größe versehen werden, die den Fasern einen fortschreitenden Widerstand entgegensetzen können, z. B. mit metallischen Drehspänen, Raschigringen usw. The column used for the end acetylation can use metal sieves instead be provided with any filling elements of decreasing size, which the fibers be able to offer progressive resistance, e.g. B. with metallic Turning chips, Raschig rings, etc.

Beispiel 4 Eine wie in Beispiel 3 kontinuierlich hergestellte Mischung mit der gleichen Voracetylierung wird mit einer Pumpe in eine Zentrifuge überführt, deren Zufluß an der Peripherie liegt. Das Gemisch wird mit Hilfe der Pumpe nach dem Rotationszentrum geleitet. Example 4 A mixture produced continuously as in Example 3 with the same pre-acetylation is transferred to a centrifuge with a pump, whose inflow is on the periphery. The mixture is adjusted with the help of the pump directed to the rotation center.

Unter diesen Bedingungen werden die Fasern, deren Dichte etwa I,5 beträgt, während die Dichte des Acetylierungsbades I,o8 nicht überschreitet, gebremst.Under these conditions the fibers, whose density is about 1.5 is, while the density of the acetylation bath does not exceed I, o8, braked.

Dies verhindert, daß sie gleichzeitig mit der klaren Lösung abgeschleudert werden, und gestattet ihre vollständige Auflösung vor dem Verlassen der Zentrifuge.This prevents them from being thrown off at the same time as the clear solution and allows their complete dissolution before exiting the centrifuge.

Als Sicherheitsmaßnahme kann man ein Filter vor das Ableitungsrohr für die essigsaure Lösung einbauen; werden jedoch Rotationsgeschwindigkeit der Zentrifuge und der Zufluß der Reaktionsmasse entsprechend gewählt, ist diese Vorsichtsmaßnahme unnötig. As a safety measure, a filter can be placed in front of the drainage pipe incorporate for the acetic acid solution; however, the centrifuge rotation speed and the inflow of the reaction mass chosen accordingly is this precautionary measure unnecessary.

Claims

PATENT CLAIM Process for the esterification of cellulose in esterification baths, capable of dissolving the cellulose ester obtained, characterized in that to the extent that the cellulose ester forms and goes into solution, this solution is separated from the rest of the reaction mass and treated further so that a noticeable Degradation of the cellulose ester obtained is avoided, while in the rest of the reaction mass the reaction continues until the entire amount of cellulose esterifies and has gone into solution.