DE821423C

DE821423C - Propellant for the production of sponge, foam and cellular rubber from natural or synthetic rubber and for the production of foam compounds from plastics

Info

Publication number: DE821423C
Application number: DEP38900D
Authority: DE
Inventors: Dr Max Boegemann; Dr Friedrich Lober; Dr Richard Wegler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1949-04-06
Filing date: 1949-04-06
Publication date: 1951-11-19

Description

Treibmittel zur Herstellung von Schwamm-, Moos- und Zellgummi aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk sowie zur Herstellung von Schaummassen aus Kunststoffen Es ist bekannt, als kohlensäureliefernde Treibmittel zur Herstellung von Schwammgummi Ammonium-oder Alkalibicarbonate zu verwenden, mit denen wegen ihrer schlechten Verteilbarkeit in Kautschuk keine gleichmäßigen und feinen Poren erhalten werden können. Zur besseren Verteilung der Bicarbonate wurden feine Anreibungen in Wasser bzw. in Mineralöl nach Rubb. Age 63 (Z948), 5i9, eingeführt. Störend wirken die mehr oder minder starke Aktivierung der Beschleuniger durch diese Salze und die rasche Diffusion der Kohlensäure.Propellant for the production of sponge, foam and cellular rubber natural or synthetic rubber and for the production of foam compounds Made of plastics It is known as a carbonic acid-supplying blowing agent for manufacture of sponge rubber to use ammonium or alkali bicarbonates with which because of their poor dispersibility in rubber, no uniform and fine pores are obtained can be. Fine grindings were used to ensure better distribution of the bicarbonates in water or in mineral oil according to Rubb. Age 63 (Z948), 5i9, introduced. Act annoying the more or less strong activation of the accelerators by these salts and the rapid diffusion of carbonic acid.

In der Reihe der organischen, stickstoffliefernden Treibmittel ist Diazoamidobenzol nach Rubb. Age (N. Y.) 47, 164, bezüglich der Verteilung und der Porenbeschaffenheit befriedigend, wobei es jedoch bei hellen Mischungen zu Verfärbungen führt. Bei der Zersetzung entsteht u. a. Anilin, das wegen seiner physiologischen Eigenschaften in den Fertigfabrikaten nicht erwünscht ist. Ferner ist Dinitrosopentamethylentetramin nach Ind. Rubb. World. 116 (z947), Nr. 3, 369, als stickstofflieferndes Treibmittel beschrieben, das aber bei der Zersetzung in der vulkanisierenden Mischung neben Stickstoff auch Ammoniak abspaltet.In the series of organic, nitrogen-supplying propellants Diazoamidobenzene according to Rubb. Age (N.Y.) 47, 164, for the distribution and the Satisfactory pore quality, although there is discoloration in light-colored mixtures leads. During the decomposition, among other things, Aniline, because of its physiological Properties in the finished product is not desired. Furthermore is dinitrosopentamethylenetetramine according to Ind. Rubb. World. 116 (z947), No. 3, 369, as a nitrogen supplying propellant described, but that in addition to decomposition in the vulcanizing mixture Nitrogen also releases ammonia.

Endlich sind auch Mischungen von Harnstoff und Biuret nach Rubb. Age 59 (i946), Nr. 4, 44o, als Treibmittel für Kautschuk empfohlen.Finally there are also mixtures of urea and biuret according to Rubb. Age 59 (1946), No. 4, 44o, recommended as a blowing agent for rubber.

Es wurde nun gefunden, daß Hydrazide aliphatischer oder aromatischer, gegebenenfalls substituierter Mono- oder Disulfonsäuren, in denen ein oder beide Wasserstoffatome der freien NH,- Gruppe substituiert sein können, im weitesten Sinne als Treibmittel zur Herstellung von Schwamm-, Moos- und Zellgummi aus synthetischem und natürlichem Kautschuk sowie zur Herstellung von Schaummassen aus Polyvinylchlorid, Polystyrol, Acetylcellulose, Phenol-Formaldehyd-Harzen, Polyamid 'u. ä. verwendet werden können. Es kommen dabei Verbindungen der allgemeinen Formeln I bis IV in Betracht R-SO,-NH-NH$ (I) R = z. B. Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- sowie entsprechende alkyl- und halogensubstituierte Reste; Cycloalkyl-, ar-Tetralin-, Dimethylamino- oder Diäthylaminoreste. R1 = z. B. Alkylen-, Arylen- oder entsprechende alkyl- oder halogensubstituierte Reste; Naphthylenrest.It has now been found that hydrazides of aliphatic or aromatic, optionally substituted mono- or disulfonic acids, in which one or both hydrogen atoms of the free NH, group can be substituted, are used in the broadest sense as blowing agents for the production of sponge, foam and cellular rubber synthetic and natural rubber as well as for the production of foam compounds from polyvinyl chloride, polystyrene, acetyl cellulose, phenol-formaldehyde resins, polyamide 'u. Ä. Can be used. There are compounds of the general formulas I to IV into consideration R-SO, -NH-NH $ (I) R = z. B. alkyl, aralkyl, aryl and corresponding alkyl and halogen-substituted radicals; Cycloalkyl, ar-tetralin, dimethylamino or diethylamino radicals. R1 = e.g. B. alkylene, arylene or corresponding alkyl or halogen-substituted radicals; Naphthylene residue.

R-SO'-NH-NH-R2 (III) R2 = z. B. Alkyl-, Aryl-, , Alkylsulfonsäure-, Arylsulfonsäure-, Formyl-, Acetyl-, Benzoylreste. R = wie (I).R-SO'-NH-NH-R2 (III) R2 = e.g. B. alkyl, aryl,, alkylsulfonic acid, Arylsulfonic acid, formyl, acetyl, benzoyl radicals. R = like (I).

R-SO2-NH-N =R$ (IV) R3 = z. B. Benzal-, Isopropyliden- oder Cyclohexylidenreste (Reste aus Benzaldehyd, Aceton oder Cyclohexanon). R = wie in (I).R-SO2-NH-N = R $ (IV) R3 = e.g. B. benzal, isopropylidene or cyclohexylidene radicals (Residues from benzaldehyde, acetone or cyclohexanone). R = as in (I).

Diese Sulfonsäurehydrazidderivate zeigen die charakteristische Eigenschaft, daß sie beim Erhitzen ohne irgendwelche Zusätze den Stickstoff der Hydrazidgruppierung in elementarer Form und quantitativ abzugeben vermögen, wobei die -Zersetzungstemperaturen der verschiedenen Individuen über ein weites Gebiet verteilt liegen. Diese Zersetzung wird in bemerkenswerter Weise durch GH-haltige Lösungsmittel wie aliphatische Alkohole und Wasser besonders in Gegenwart geringster Mengen alkalischer Verbindungen und in Gegenwart von Oxydationsmitteln, u. a. auch durch Luftsauerstoff in erheblichem Maße angeregt und beschleunigt. So liefert beispielsweise Benzolsulfonsäurehydrazid beim Erhitzen auf ioo bis i5o° neben der quantitativen Menge elementaren Stickstoffs als Zersetzungsprodukte Phenyldisulfid und Phenyldisülfoxyd (vgl. J. pr. 58, 163, C u r t i u s , Lorenzen). Das Disulfoxyd konnte nur bei der thermischen Zersetzung des p-Nitrobenzolsulfonsäurehydrazides nachgewiesen werden (vgl. C. 1932, I, 2835; Rec. trav. chim. pays bas $i, 299 bis 319, Witte). Diese Klasse von Treibmitteln unterscheidet sich beispielsweise bei der Herstellung von Schwamm-gummi von den obenerwähnten Diazoan-idoverbindungen dadurch, daß sie in hellen Mischungen keine Verfärbungen hervorrufen und gegenüber den Treibmitteln der Azodinitrilgruppe physiologisch unbedenkliche Spaltprodukte vom Disulfid- und Disulfoxydtypus liefern. Auf die angewandten Vulkanisationsbeschleuniger sind die Sulfonsäurehydrazide mit Ausnahme der Dialkylaminosulfonsäurehydrazide ohne Einfluß. Ferner entsprechen mit diesen Treibmitteln hergestellte Mischungen den Forderungen auf Lagerfähigkeit vollkommen. Die Einarbeitung dieser Mittel in synthetischen oder natürlichen Kautschuk erfolgt auf üblichem Wege äußerst glatt und schnell. Mit Sulfonsäurehydraziden hergestellter Schwamm- oder Moosgummi ist vollkommen geruchlos und weist eine absolut gleichmäßige Zellstruktur auf, deren Porengröße nach Belieben variiert werden kann, so daß jede Sicherheit für die Fabrikation von Schaumgummi mit genau bestimmter Zellstruktur, d. h. grob- bis sehr feinporig und mit allgemein konstanten Eigenschaften gewährleistet ist. Die Vulkanisation solcher Mischungen kann in Formen unter der Presse bei ungefähr 15o° oder im Rahmen in Luft bei i35° und höher erfolgen. Unter beiden Bedingungen erhält man einen gleichmäßig porösen Schwammgummi mit einer etwa 1/i. mm starken, geschlossenen Oberfläche, die durch Abschleifen leicht entfernt werden kann, so daß Abfall bei der Fabrikation solcher Artikel nur in sehr minimalem Maße auftritt. Moosgummidichtungen, wie feinporige Profil- und Rundschnüre, die bisher in Formen unter der Presse in nur beschränkten Längen vulkanisiert wurden, können mit Sulfonsäurehydraziden als Treibmittel in jeder beliebigen Länge und ohne Verwendung von Formen in Luft in einem kontinuierlichen Arbeitsprozeß gebläht und vulkanisiert werden, wobei der Grad der Blähung durch Anwendung eines bestimmten Druckes genau eingehalten werden kann.These sulfonic acid hydrazide derivatives show the characteristic property that, when heated, they are able to give off the nitrogen of the hydrazide grouping in elemental form and quantitatively without any additives, the decomposition temperatures of the various individuals being distributed over a wide area. This decomposition is noticeably stimulated and accelerated to a considerable extent by GH-containing solvents such as aliphatic alcohols and water, especially in the presence of very small amounts of alkaline compounds and in the presence of oxidizing agents, including atmospheric oxygen. For example, benzenesulphonic acid hydrazide, when heated to 100 to 150 °, provides, in addition to the quantitative amount of elemental nitrogen, as decomposition products phenyl disulfide and phenyl disulfide (cf. J. pr. 58, 163, Curtius, Lorenzen). The disulfoxide could only be detected during the thermal decomposition of p-nitrobenzenesulfonic acid hydrazide (cf. C. 1932, I, 2835; Rec. Trav. Chim. Pays bas $ i, 299 to 319, Witte). This class of propellants differs from the above-mentioned diazoan-ido compounds, for example in the production of sponge rubber, in that they do not cause discoloration in light mixtures and, compared with the propellants of the azodinitrile group, give physiologically acceptable breakdown products of the disulphide and disulphoxide types. The sulfonic acid hydrazides, with the exception of the dialkylaminosulfonic acid hydrazides, have no influence on the vulcanization accelerators used. Furthermore, mixtures produced with these blowing agents fully meet the requirements for shelf life. The incorporation of these agents into synthetic or natural rubber takes place extremely smoothly and quickly in the usual way. Sponge rubber or foam rubber made with sulfonic acid hydrazides is completely odorless and has an absolutely uniform cell structure, the pore size of which can be varied at will, so that every security for the production of foam rubber with a precisely defined cell structure, i.e. coarse to very fine pores and with generally constant ones Properties is guaranteed. The vulcanization of such mixtures can take place in molds under the press at around 150 ° or in the frame in air at 150 ° and higher. A uniformly porous sponge rubber with an approx. 1 / i is obtained under both conditions. mm thick, closed surface that can be easily removed by grinding, so that there is only a very minimal amount of waste in the manufacture of such articles. Foam rubber seals, such as fine-pored profile and round cords, which were previously vulcanized in molds under the press in only limited lengths, can be expanded and vulcanized in a continuous working process with sulfonic acid hydrazides as propellants in any length and without the use of molds in air Degree of flatulence can be precisely maintained by applying a certain pressure.

Die Herstellung von Zellkautschuk erfolgt meist nach dem Hochdruckverfahren durch Einpressen von Stickstoff während der Vulkanisation unter einem Druck von ioo atü in kostspieligen Apparaturen. Der zur Bildung von Zellkautschuk erforderliche hohe Gasdruck kann mit Sulfonsäurehydraziden in der Mischung im Verlauf der Vulkanisation erzeugt werden. Die Vulkanisation erfolgt dann in zwei Stufen unter Verwendung einfacher apparativer Hilfsmittel. Dabei wird die das Treibmittel enthaltende Mischung in einer Form unter Pressen oder in einem Autoklaven unter Druck bis zur Erlangung eines gasdichten, aber noch verformbaren Zustandes vorvulkanisiert. Die gasdichte Form bzw. der Druck im Autoklaven verhindert die Expansion der Mischung bzw. das Entweichen des eingeschlossenen Gases. Bei der Aufhebung des Druckes dehnt sich das Gas unter Bildung außerordentlich kleiner und geschlossener Zellen und unter vielfacher Vergrößerung des ursprünglichen Volumens der Mischung aus. In der zweiten Stufe wird die vorvulkanisierte geblähte Mischung entweder in Formen oder im Autoklaven weitergebläht, z. B. bis auf Atmosphärendruck oder einen bestimmten Gebrauchsdruck, und gleichzeitig ausvulkanisiert.Cellular rubber is usually produced using the high pressure method by injecting nitrogen during vulcanization under a pressure of 100,000 in expensive equipment. The one required for the formation of cellular rubber high gas pressure may be present with sulfonic acid hydrazides in the mixture in the course of vulcanization be generated. The vulcanization then takes place in two stages using simpler technical aids. The mixture containing the propellant is in this case a mold under compression or in an autoclave under pressure until obtained pre-vulcanized to a gas-tight, but still deformable state. The gas-tight The shape or pressure in the autoclave prevents the mixture or that from expanding Escape of the enclosed gas. When the pressure is released, it stretches the gas with the formation of extraordinarily small and closed cells and below multiple enlargement of the original volume of the mixture. In the second In the 2nd stage, the pre-vulcanized, puffed mixture is either placed in molds or in an autoclave expanded, e.g. B. up to atmospheric pressure or a certain working pressure, and vulcanized at the same time.

In gleicher Weise brauchbar für die Herstellung von Schwammgummi aus natürlichem und synthetischem Kautschuk sind z. B. Benzolsulfonsäurehydrazid, p-Toluolsulfonsäurehydrazid, Dimethylbenzolsulfonsäurehydrazid aus technischem Xylol, m-Xylolsulfonsäurehydrazid, ß-Naphthalinsulfonsäurehydrazid, p-Chlorbenzolsulfonsäurehydrazid, 3, 4-Dichlorbenzolsulfonsäurehydrazid, m-Benzoldisulfonsäurehydrazid, Cyclohexansulfonsäurehydrazid, ar-Tetralinsulfonsäurehydrazid (Mischung aus a- + ß-Isomeren), Paraffin- und Isoparaffinsulfonsäurehydrazide (C,-C,) und Dimethyl- bzw. Diäthylsulfonsäurehydrazid.Equally useful for making sponge rubber natural and synthetic rubber are e.g. B. benzenesulfonic acid hydrazide, p-toluenesulfonic acid hydrazide, Dimethylbenzenesulfonic acid hydrazide from technical xylene, m-xylene sulfonic acid hydrazide, ß-naphthalenesulfonic acid hydrazide, p-chlorobenzenesulfonic acid hydrazide, 3, 4-dichlorobenzenesulfonic acid hydrazide, m-Benzene disulphonic acid hydrazide, cyclohexanesulphonic acid hydrazide, ar-tetraline sulphonic acid hydrazide (Mixture of a- + ß-isomers), paraffin and isoparaffin sulfonic acid hydrazides (C, -C,) and dimethyl or diethyl sulfonic acid hydrazide.

Die Verbindungen eignen sich auch als Blähmittel bei der Herstellung von Hohlkörpern aus Kautschuk, wie Bälle, Birnspritzen, Gebläse u. ä. Gegenüber den für diese Zwecke bekannten Blähmitteln, wie Ammoniumnitrit, besitzen die neuen Treibmittel den Vorzug, daß ihre Anwendung ohne Wasser erfolgen kann und die Innenfläche der Hohlkörper nicht angegriffen wird.The compounds are also useful as blowing agents at the production of hollow bodies made of rubber, such as balls, pear syringes, blowers and the like. Compared to blowing agents known for this purpose, such as ammonium nitrite, The new propellants have the advantage that they can be used without water can and the inner surface of the hollow body is not attacked.

In ähnlicher Weise ist es möglich, unter entsprechenden Arbeitsbedingungen und nach Auswahl eines bezüglich seiner Zersetzungstemperatur geeigneten Sulfonsäurehydrazides der allgemeinen Formel I bis IV Schaummassen aus Kunststoffen, wie Polyvinylchlorid, Polystyrol Acetylcellulose, Phenolformaldehydharzen, Polyamiden u. ä., herzustellen: Beispielsweise können die Polyvinylchloridschäume mit sehr niedrigem Raumgewicht mit Hilfe dieser Treibmittel im Stufentreibverfahren hergestellt werden, wenn man Polyvinylchlorid, Weichmacher und Treibmittel aus der Gruppe der Sulfonsäurehydrazide mit einem Zersetzungspunkt von io5 bis 145° mischt upd in gasdichten Formen auf 145 bis i7o° erhitzt: Beim Öffnen der Form nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur besitzt der Schaumstoff ein starkes Bestreben zur Volumvergrößerung und kann leicht aus der Form entfernt werden. Die Volumvergrößerung beträgt etwa das 3- bis 4fache des ursprünglichen Volumens der eingesetzten Mischung. Durch Nachbehandlung dieser Schäume bei ioo bis 125° wird eine weitere Vergrößerung des Volumens und somit einehochmalige Verminderung des Raumgewichtes erreicht. Die so hergestellten Schaummassen mit sehr feinen, geschlossenen Zellen weisen Raumgewichte von o,i bis 0,3 auf.Similarly, it is possible, under appropriate working conditions and after selecting a sulfonic acid hydrazide of the general formula I to IV that is suitable with regard to its decomposition temperature, to produce foam compounds from plastics such as polyvinyl chloride, polystyrene, acetyl cellulose, phenol-formaldehyde resins, polyamides and the like: For example, the polyvinyl chloride foams can be made with very low density with the help of these blowing agents in the step blowing process, if you mix polyvinyl chloride, plasticizers and blowing agents from the group of sulfonic acid hydrazides with a decomposition point of 10-5 to 145 ° and heated in gas-tight molds to 145 to 17o °: When the mold is opened after the Cooling to room temperature, the foam has a strong tendency to increase in volume and can easily be removed from the mold. The increase in volume is approximately 3 to 4 times the original volume of the mixture used. Post-treatment of these foams at 100 to 125 ° results in a further increase in volume and thus a substantial reduction in density. The foam masses produced in this way with very fine, closed cells have densities of 0.1 to 0.3 .

Die auf bekanntem Wege zu erhaltenden Sulfonsäurehydrazide (vgl. J. pr. 58, 166, Curtius, Lorenzen) sind fast ausschließlich feste, kristalline Körper, die in reinem Zustande annähernd geruchlos und farblos sind, sowie auch z. T. konstitutionsbedingte Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen wie Benzin oder Benzol aufweisen.The sulfonic acid hydrazides to be obtained in a known way (cf. J. pr. 58, 166, Curtius, Lorenzen) are almost exclusively solid, crystalline bodies, which are almost odorless and colorless in their pure state, as well as z. T. constitutional Have solubility in hydrocarbons such as gasoline or benzene.

In trockenem Zustand stellen die Verbindungen bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter Temperatur stabile, lagerfähige Körper dar, die nicht stoß-, schlag- oder reibempfindlich sind.In the dry state, the connections make at ordinary or bodies that are stable and storable at a moderately elevated temperature, which are not or are sensitive to friction.

Durch vielseitige Substitutionsmöglichkeiten beim Aufbau dieser Hydrazinderivate, sowohl in der organischen Sulfonsäurekomponente als auch an der freien noch reaktionsfähigen N H2 Gruppe des Hydrazidrestes, lassen sich praktisch annähernd für jede Zersetzungstemperatur von 8o bis 25o°, d. h. für die verschiedensten technischen Herstellungsprozesse von Schaumstoffen die geeigneten Treibmittel herstellen, was am Beispiel des Benzolsulfonsäurehydrazides gezeigt wird. Allgem. Zers.- Verbindung Formel T . C Benzolsulfonsäurehydrazid ........... (I) 104 Benzolsulfonsäurephenylhydrazid...... (1I1) 146 N'-Acetonylbenzolsulfonsäurehydrazid . (IV) 143 m-Benzoldisulfonsäurehydrazid ...... (I1) 145 N'-Acetylbenzolsulfonsäurehydrazid .. (111) 185 Bisbenzolsulfonsäurehydrazid ........ (I11) 2.45 Beispiel r Mischung. mit 65 Volumprozent Kautschuk ioo,o Gewichtsteile Sheets 10,0 - Zinkweiß 18,0 - Mineralöl 80,0 - Kreide 1,5 - Dibenzothiazyldisulficl 3,5 - Schwefel 3,0 - Stearinsäure 0,5-40 - Benzolsulfonsäurehydrazid. Die Vulkanisation erfolgt bei 4 atü Dampf = i51° während 35 Minuten in geschlossener Form unter der Presse. Treibmittel Volum- Porenbeschaffenheit zunahme 0,5 Gewichtsteile 175% kleinporig 1,0 - 320% ziemlich kleinporig 2,0 - 550% mittlere Porengröße 4,0 - 950% großporig. Beispiel 2 Mischung mit 8o Volumprozent .Kautschuk ioo,o Gew.-T. Sheets 5,0 - Mineralöl 5,0 - Vaseline 10,0 - Zinkweiß 40,0 - Schwerspat 1,5 - Dibenzothiazyldisulfid 3,5 - Schwefel , 2,0 - Stearinsäure 1,0 - Fettsäure-Kondensationsprodukt 0,33-4,0 - Benzolsulfonsäulehydrazid. Die Vulkanisation erfolgte mit 4 aü Dampf = 151° während 35 biiliuten in geschlosselner Form unter der Presse. Treibmittel Volum- Porenbeschaffenheit zunahme 0,33 Gewichtsteile 200% feinporig 1,0 - 3600/0 - 2,0 - 60o0/0 - 4,0 - 12000/0 - Beispiel 3 ioo,o Gewichtsteile Butadienacrylnitrilpolymerisat 2,0 - Trichlorthiophenol (4o Minuten auf cgo° heißen Walzen abgebaut) 8,o - Zinkweiß 2,0 - Schwefel 1,5 - Dibenzothiazyldisulfid 30,0 - Phthalsäure-di-n-butylester 10,0 - Faktis 10,0 - Flammruß 4,0 - Stearinsäure 0,2 - Hexahydroäthylanilin 4,0 - Benzolsulfonsäurehydrazid Defowert der Mischung: 700/25. Vulkanisation in der Presse: 25 Min. bei ioo° 30 Min, bei i5o° Volumzunahme : 3500/0 Beispiel ioo,o Gewichtsteile Butadienstyrolpolymerisat Defo 250 10,0 - Zinkoxyd, aktiv 2,5 - Schwefel 1,5 - Dibenzothiazyldisulfid 0,3 - Hexahydroäthylanilin 15,0 - Weichmacher 40,0 - Kieselkreide 4,0 - Stearinsäure 4,0 - Benzolsulfonsäurehydrazid Defowert der Mischung: 700/27. Vulkanisation in der Presse: 20 Min. bei iio° 40 Min. bei 15o° Volumzunahme: 450°/o. Beispiel 5 In eine Paste aus 5o Gewichtsteilen Polyvinylchlorid und 5o Gewichtsteilen Weichmacher werden auf einem geeigneten Mischaggregat (zum Beispiel Ein- oder Dreiwalzenstuhl) 12 Gewichtsprozent Benzolsulfonsäurehydrazid (bezogen auf die Paste) mit einem Zersetzungspunkt von i03 bis i04° eingemischt. Der Mischung werden zur Verhinderung von Verfärbungen 4 Gewichtsprozent Benzoesäure zugesetzt. Durch Erhitzen auf 145 bis i60° in einer geschlossenen Form unter Druck und Abkühlen unter Druck bis auf Raumtemperatur wird ein von feinsten Poren durchsetzter Leichtstoff erhalten, dessen spezifisches Gewicht zwischen 0,15 und 0,2 liegt. Durch Einlegen des Schaumkörpers in kochendes Wasser läßt sich das spezifische Gewicht noch weiter erniedrigen.Due to the wide range of substitution options in the structure of these hydrazine derivatives, both in the organic sulfonic acid component and in the free, still reactive N H2 group of the hydrazide residue, suitable blowing agents can be used for practically any decomposition temperature from 80 to 25o °, i.e. for a wide variety of technical foam manufacturing processes produce what is shown using the example of benzenesulfonic acid hydrazide. General Decomposition Compound formula T. C. Benzenesulfonic acid hydrazide ........... (I) 104 Benzenesulfonic acid phenylhydrazide ...... (1I1) 146 N'-Acetonylbenzenesulfonic acid hydrazide. (IV) 143 m-Benzene disulphonic acid hydrazide ...... (I1) 145 N'-acetylbenzenesulfonic acid hydrazide .. (111) 185 Bisbenzenesulfonic acid hydrazide ........ (I11) 2.45 Example r Mixture. with 65 percent by volume rubber ioo, o parts by weight sheets 10.0 - zinc white 18.0 - mineral oil 80.0 - chalk 1,5 - dibenzothiazyl disulficl 3,5 - sulfur 3.0 - stearic acid 0.5-40 - benzenesulfonic acid hydrazide. The vulcanization takes place at 4 atmospheres steam = 150 ° for 35 minutes in a closed form under the press. Propellant volume pore quality increase 0.5 part by weight 175% small pore 1.0 to 320% rather pored 2.0 - 550% mean pore size 4.0 - 950% large pores. Example 2 Mixture with 8o volume percent rubber ioo, o wt. Sheets 5.0 - mineral oil 5.0 - petroleum jelly 10.0 - zinc white 40.0 - barite 1,5 - dibenzothiazyl disulfide 3,5 - sulfur, 2.0 - stearic acid 1.0 - fatty acid condensation product 0.33-4.0 - benzenesulfonic column hydrazide. The vulcanization took place with 4 aü steam = 151 ° for 35 minutes in a closed form under the press. Propellant volume pore quality increase 0.33 parts by weight 200% fine-pored 1.0 - 3600/0 - 2.0 - 60o0 / 0 - 4.0 - 12000/0 - Example 3 100 parts by weight of butadiene acrylonitrile polymer 2.0 - trichlorothiophenol (40 minutes dismantled on cgo ° hot rollers) 8, o - zinc white 2.0 - sulfur 1,5 - dibenzothiazyl disulfide 30.0 - Di-n-butyl phthalate 10.0 - factice 10.0 - lampblack 4.0 - stearic acid 0.2 - hexahydroethylaniline 4.0 - benzenesulfonic acid hydrazide Defow value of the mixture: 700/25. Vulcanization in the press: 25 min. At 100 ° 30 min, at 150 ° Volume increase: 3500/0 example 100 parts by weight of butadiene styrene polymer Defo 250 10.0 - zinc oxide, active 2.5 - sulfur 1,5 - dibenzothiazyl disulfide 0.3 - hexahydroethylaniline 15.0 - plasticizer 40.0 - pebble chalk 4.0 - stearic acid 4.0 - benzenesulfonic acid hydrazide Defow value of the mixture: 700/27. Vulcanization in the press: 20 min. At iio ° 40 minutes at 150 ° Volume increase: 450%. Example 5 In a paste of 50 parts by weight of polyvinyl chloride and 50 parts by weight of plasticizer, 12 percent by weight of benzenesulfonic acid hydrazide (based on the paste) with a decomposition point of 103 to 104 ° are mixed on a suitable mixing unit (for example one or three-roll mill). To prevent discoloration, 4 percent by weight benzoic acid is added to the mixture. By heating to 145 to 160 ° in a closed mold under pressure and cooling under pressure to room temperature, a lightweight material with extremely fine pores is obtained, the specific weight of which is between 0.15 and 0.2. The specific weight can be reduced even further by placing the foam body in boiling water.

Beispiel 6 Zu einer Paste von 5o Gewichtsteilen Polyvinylchlorid und 5o Gewichtsteilen Weichmacher mischt man, wie unter Beispiel 5 angegeben, 12 bis 15 Gewichtsprozent des Reaktionsproduktes von Benzolsulfonsäurehydrazid und Aceton, das einen Zersetzungspunkt von 142 bis 144° besitzt. In einer dicht schließenden heizbaren Form wird die Mischung auf i60 bis 17o° unter hohem Druck erwärmt und unter Beibehaltung des Druckes auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält auf diese Weise einen sehr feinporigen Polyvinylchloridschaumstoff, dessen Raumgewicht zwischen 0,15 und 0,3 je nach Verarbeitungstemperatur und Treibmittelzugabe schwankt. Durch nachträgliches freies Erhitzen auf ioo bis i20° kann das Raumgewicht noch weiter vermindert werden. Beispiel 7 Eine Paste aus 5,o Gewichtsteilen Polyvinylchlorid und 5o Gewichtsteilen Weichmacher wird mit 5 bis io Gewichtsprozent n-Butan-i, 4-disu.Ifonsäurehydrazid mit einem Zersetzungspunkt von 139 bis 14o° nach der unter Beispiel 5 angegebenen Arbeitsweise versetzt. Außerdem werden zur Verhinderung von Verfärbungen während der Verformung der Paste i bis 2 Gewichtsprozent Natriumbicarbanat zugemischt. Die mit Treibmittel versetzte Paste wird in einer dicht schließenden Form unter hohem Druck auf 16o bis i65° erwärmt und unter Druck abgekühlt. Man erhält einen sehr feinporigen hellen Polyvinylchloridschaum mit einem spezifischen Gewicht von etwa 0,3. Durch Nacherhitzen auf ioo bis i20° in geeigneter Weise kann das Raumgewicht noch erheblich gesenkt werden.EXAMPLE 6 12 to 15 percent by weight of the reaction product of benzenesulfonic acid hydrazide and acetone, which has a decomposition point of 142 to 144 °, is mixed into a paste of 50 parts by weight of polyvinyl chloride and 50 parts by weight of plasticizer. In a tightly closing heatable mold, the mixture is heated to 160 ° to 170 ° under high pressure and cooled to room temperature while maintaining the pressure. In this way, a very fine-pored polyvinyl chloride foam is obtained, the density of which varies between 0.15 and 0.3 depending on the processing temperature and the addition of blowing agent. The volume weight can be further reduced by subsequent free heating to 100 to 120 °. EXAMPLE 7 A paste of 5.0 parts by weight of polyvinyl chloride and 50 parts by weight of plasticizer is admixed with 5 to 10 percent by weight of n-butane-1,4-disu.Ifonsäurehydrazid with a decomposition point of 139 to 140 according to the procedure given in Example 5. In addition, 1 to 2 percent by weight of sodium bicarbonate is added to the paste to prevent discoloration during the deformation. The paste mixed with propellant is heated in a tightly closing mold under high pressure to 160-165 ° and cooled under pressure. A very fine-pored, light-colored polyvinyl chloride foam with a specific weight of about 0.3 is obtained. The volume weight can still be reduced considerably by subsequent heating to 100 to 120 ° in a suitable manner.

Beispiel 8 Gemäß Beispiel 5 wird eine Paste aus 5o Gewichtsteilen Polyvinylchlorid und 5o Gewichtsteilen Weichmacher mit io Gewichtsprozent m-Xylolsulfonsäurehydrazid und i bis 2 Gewichtsprozent Natriumbicarbonat vermischt. Nach Erhitzen der Mischung uf i65° in einer dicht schließenden Form und Abkühlen auf Raumtemperatur unter Druck erhält man einen feinporigen Polyvinylchloridleichtstoff mit geschlossenen Poren und einem Raumgewicht von etwa 0,i2 bis 0,i4. Durch freies Nachheizen auf ioo bis i20° kann das Raumgewicht noch weiter vermindert werden.Example 8 According to Example 5, a paste is made from 50 parts by weight Polyvinyl chloride and 50 parts by weight of plasticizer with 10 percent by weight of m-xylenesulfonic acid hydrazide and mixed together from 1 to 2 weight percent sodium bicarbonate. After heating the mixture to 65 ° in a tightly fitting mold and cool to room temperature under pressure a fine-pored polyvinyl chloride light material with closed pores is obtained and a density of about 0.12 to 0.14. By free reheating to 100 to i20 ° the density can be reduced even further.

Beispiel ioo Gewichtsteile Polystyrol, das zuvor sehr fein gemahlen wird, vermischt man bei Raumtemperatur in einer Kugelmühle mit 7,5 Gewichtsteilen Benzolsulfohydrazid. Darauf gibt man das Gemisch in eine dicht schließende Form und heizt unter Druck von Zoo bis 30o kg/cm' auf 14o°. Danach kühlt man unter Druck auf etwa 40° ab und entformt. Durch Einlegen des Preßlings in Luft von ioo bis i20° wird ein Leichtstoff von sehr feiner Porenstruktur, einem Raumgewicht von o,2 g pro Kubikzentimeter und einer Druckfestigkeit von 24 kg/cm' erhalten.Example 100 parts by weight of polystyrene that was ground very finely beforehand is mixed at room temperature in a ball mill with 7.5 parts by weight Benzenesulfohydrazide. The mixture is then poured into a tightly fitting mold and heats to 14o ° under pressure from Zoo up to 30o kg / cm '. Then you cool under pressure to about 40 ° and demolded. By placing the compact in air from 100 to 120 degrees is a lightweight material with a very fine pore structure, a density of 0.2 g per cubic centimeter and a compressive strength of 24 kg / cm '.

Beispiel io 7o Gewichtsteile Acetylcellulose mit einem Acetylgehalt von 52 bis 53°/o Essigsäure werden in einem Kneter mit 3o Gewichtsteilen Aceton bei steigender Temperatur (bis zu 12o°) behandelt. Die Knetmasse wird anschließend auf einem Walzwerk bei 5o bis 6o° mit 12 Gewichtsprozent Benzolsulfohydrazid, berechnet auf die eingesetzte Menge Acetylcellulose, vermischt. Das entstandene Walzfell wird nach dem Zerkleinern in einer dicht schließenden Form unter einem Druck von Zoo bis 30o kg/cm2 auf 14o° erwärmt und unter Druck wieder abgekühlt. Nach dem Entformen gibt man den von feinsten Gasblasen durchsetzten Preßling für kurze Zeit in einen Wärmeschrank bei ioo bis i20°. Man erhält so einen Leichtstoff von niedrigem Raumgewicht.Example 10 70 parts by weight of acetyl cellulose with an acetyl content from 52 to 53% acetic acid are mixed with 30 parts by weight of acetone in a kneader treated with increasing temperature (up to 12o °). The modeling clay is then on a rolling mill at 5o to 6o ° with 12 weight percent benzenesulfohydrazide, calculated to the amount of acetyl cellulose used. The resulting rolled head is after crushing in a tightly fitting form under a pressure of zoo up to 30o kg / cm2 heated to 14o ° and cooled again under pressure. After demolding the compact, permeated by the finest gas bubbles, is placed in one for a short time Warming cabinet at ioo to i20 °. A lightweight material with a low density is obtained in this way.

Claims

PATENT CLAIM: Use of hydrazides of aliphatic or aromatic sulfonic acids, where one or both hydrogen atoms of the free NH, group can be substituted, as a blowing agent for the production of sponge,: foam and cellular rubber from natural or synthetic rubber and for the production of foam compounds from plastics .