Verfahren zur Herstellung von Chlorkohlenwasserstoffen der Acetylenreihe
Die Herstellung von Chlorkohlenwasserstoffen der :lcetylenreilie nach den üblichen
Verfahren, beispielsweise durch Umsetzen von Alkoholen der Acetylenreibe mit Thionylchlorid,
liefert so unbefriedigende :\usheuten, daß auf diese Weise die Herstellung der für
die Einführung von Acetylenbindungen in organische Verbindungen brauchbaren Chlorkohlenwasserstoffe
der Acetylenreihe in technischem Umfang nicht möglich ist.Process for the production of chlorinated hydrocarbons of the acetylene series
The production of chlorinated hydrocarbons of the: lcetylenreilie according to the usual
Process, for example by reacting alcohols of acetylene grater with thionyl chloride,
delivers so unsatisfactory: \ ustoday that in this way the production of the for
the introduction of acetylene bonds into organic compounds, useful chlorinated hydrocarbons
the acetylene series is not technically possible.
Es wurde nun gefunden, daß man Chlorkohlenwasserstoffe der Acetvlenreilie
in sehr viel besserer Ausbeute und auf sehr einfache Weise erhält, wenn man auf
Chlorameisensäureester von Alkoholen der Acetylenreihe tertiäre Stickstoffbasen
oder deren Salze in der Wärme einwirken läßt. Hierbei werden die Chlorameisensäureester
unter Abspaltung von Kohlendioxyd in die entsprechenden Chlorkohlenwasserstoffe
übergeführt.It has now been found that chlorinated hydrocarbons of the acetylene range can be used
in much better yield and in a very easy way when one gets on
Chloroformic acid esters of alcohols of the acetylene series tertiary nitrogen bases
or let their salts act in the warmth. Here are the chloroformic acid esters
with splitting off of carbon dioxide into the corresponding chlorinated hydrocarbons
convicted.
Das Verfahren eignet sich zur Herstellung von Monochlorverbindungen,
z. B. von Propargylchlorid oder Chlorbutinen, aus den entsprechenden Monoalkoholen
der Acetylenreihe. Aber auch für die Herstellung von Polychlorverbindungen, beispielsweise
von i, 4-Dichlorbutin, aus Butindiol-r, 4 und den entsprechenden homologen Verbindungen
ist das Verfahren sehr brauchbar. Die Herstellung der Chlorameisensäureester bewirkt
man in an sich üblicher Weise, z. B. durch Einleiten von Kohlenstoffoxychlorid bei
normaler oder mäßig erhöhter Temperatur in den Acetylenalkohol.The process is suitable for the production of monochlorine compounds,
z. B. of propargyl chloride or chlorobutines, from the corresponding monoalcohols
the acetylene series. But also for the production of polychloride compounds, for example
from i, 4-dichlorobutyne, from butynediol-r, 4 and the corresponding homologous compounds
the procedure is very useful. The production of the chloroformic acid ester causes
one in a conventional manner, for. B. by introducing carbon oxychloride
normal or moderately elevated temperature in the acetylene alcohol.
Die Senge der für die Zersetzung des Chloranieisensäureesters erforderlichen
tertiären Base
bzw. eines ihrer Salze braucht nicht der Menge des
Chlorameisensäureesters äquivalent zu sein. In der Regel genügen viel geringere
Mengen, z. B. o, i bis 2%. Geeignet sind sowohl aliphatische tertiäre Basen, z.
B. Triäthyl- oder Triäthanolamin und deren Homologe, als auch tertiäre aromatische
Basen, z. B. Dimethylanilin, sowie heterocyclische tertiäre Stickstoffverbindungen,
wie Pyridin. Zur Einleitung der Umsetzung wird der mit der tertiären Base oder dem
Salz einer solchen versetzte Chlorameisensäureester mäßig erwärmt. Je nach der Art
des Esters beginnt dann bei Temperaturen zwischen 40 und ioo° die Abspaltung von
Kohlendioxyd. Die Reaktion kann so heftig verlaufen, daß es erforderlich ist, zu
kühlen.The range required for the decomposition of the chloranic acid ester
tertiary base
or one of its salts does not need the amount of
To be equivalent to chloroformic acid ester. Much lower levels are usually sufficient
Quantities, e.g. B. o, i to 2%. Both aliphatic tertiary bases are suitable, e.g.
B. triethyl or triethanolamine and their homologues, as well as tertiary aromatic
Bases, e.g. B. dimethylaniline, as well as heterocyclic tertiary nitrogen compounds,
like pyridine. To initiate the reaction is the with the tertiary base or the
Salt of such a mixed chloroformic acid ester moderately heated. Depending on the species
of the ester then begins to split off at temperatures between 40 and 100 °
Carbon dioxide. The reaction can be so violent that it is necessary to
cool.
Die auf die vorstehend geschilderte Weise erhaltenen Chlorkohlenwasserstoffe
der Acetylenreihe können meist unmittelbar für weitere Umsetzungen verwendet werden.
Gewünschtenfalls lassen sie sich auch sehr leicht durch Destillation reinigen.The chlorinated hydrocarbons obtained in the manner described above
the acetylene series can usually be used directly for further reactions.
If desired, they can also be cleaned very easily by distillation.
Die in dem nachstehenden Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel In 5oo Teile eines etwa g8%igen Propargylalkohols wird unter Kühlung auf
o° Kohlenoxychlorid so rasch eingeleitet wie die Kühlmöglichkeit es gestattet. Nach
etwa i Stunde ist die Umsetzung beendet. Nach dem Ausblasen mit Luft werden durch
fraktionierte Destillation zog Teile Propargylalkohol und 51o Teile Chlorameisensäurepropargylester
voneinander getrennt. :=11s Rückstand verbleibt wenig Dipropargylcarbonat.The parts given in the example below are parts by weight.
EXAMPLE In 500 parts of an approximately 8% propargyl alcohol, the mixture is cooled to
o ° Carbon oxychloride introduced as quickly as the cooling facility allows. To
The reaction is complete for about 1 hour. After blowing out with air, through
fractional distillation withdrew parts of propargylic alcohol and 51o parts of propargylic chloroformate
separated from each other. : = 11s residue remains a little dipropargyl carbonate.
Die 5io Teile Chlorameisensäurepropargylester läßt man langsam zu
io Teilen Triäthylaminhydrochlorid bei einer Temperatur von etwva ioo° tropfen.
Es destilliert das Reaktionsprodukt, in der Hauptsache Propargylchlorid, über. Gleichzeitig
entweicht die entsprechende Menge Kohlendioxyd, aus dem durch intensive Kühlung
noch weiteres Propargylchlorid ausgeschieden wird. Die Aufarbeitung ergibt 276 Teile
Propargylchlorid (Kp. 56°).The 5io parts of propargyl chloroformate are slowly added
drop 10 parts of triethylamine hydrochloride at a temperature of about 100 °.
The reaction product, mainly propargyl chloride, distills over. Simultaneously
the corresponding amount of carbon dioxide escapes, from which by intensive cooling
still more propargyl chloride is excreted. The work-up results in 276 parts
Propargyl chloride (bp 56 °).