DE820880C

DE820880C - Production of porous refractory blocks from the melt flow

Info

Publication number: DE820880C
Application number: DE1949P0040743
Authority: DE
Inventors: Theodore Estes Field; Harold Thomas Smyth
Original assignee: Electro Refractaire SA
Current assignee: Societe Europeenne des Produits Refractaires SAS
Priority date: 1940-04-10
Filing date: 1949-04-26
Publication date: 1951-11-12
Also published as: GB650785A

Description

Herstellung poröser feuerfester Blöcke aus dem Schmelzfluß Die Erfindung bezieht sich auf von großen Hohlräumen oder Lankern freie, durch Warmgießen hergestellte feuerfeste Blöcke und ein Verfahren zu deren Herstellung.Manufacture of porous refractory blocks from the melt flow. The invention Refers to those free of large cavities or brackets made by hot casting refractory blocks and a method for their manufacture.

Beim Abkühlen von geschmolzenen feuerfesten Massen ist der Übergang vom flüssigen zum kristallinischen Zustand von einer starken Volumenverminderungbegleitet. In dem Maße, wie der gegossene Block sich abkühlt, bildet sich eine äußere feste Schicht oder Kruste um einen geschmolzenen Kern. Sobald das Gießgut erstarrt ist, bleibt im Innern des Blockes ein großer Lunker zurück. Wie erheblich dieses Lunkern ist, ergibt sich daraus, daß der Lunker in einem nach den allgemeinen Angaben .des amerikanischen Patentes 1700288 gegossenen Block i o o/o des Gesamtvolumens des Blocks erreichen kann, selbst wenn, man zusätzlich geschmolzenes Material über einen, Gießkopf zuführt, der selbst eine Größe bis zu ioo/o des Volumens des Blockes haben kann.When molten refractory masses cool, the transition from the liquid to the crystalline state is accompanied by a strong reduction in volume. As the cast ingot cools, an outer solid layer or crust forms around a molten core. As soon as the cast material has solidified, a large cavity remains inside the block. How significant this voids is, results from the fact that the voids in a block cast according to the general information of the American patent 1,700288 can reach 100% of the total volume of the block, even if, in addition, molten material is fed in via a casting head, which itself can have a size of up to 100 per cent of the volume of the block.

In gewissen Fällen sind die Lunker sehr unerwünscht, so z. B. wenn der fertige Block in einem Ofen .derart eingebaut ist, daß die im Ofen befindliche Schmelzmasse entweder von Anfang an oder nach Korrosion der Außenfläche des Blocks in den Lunker eindringen kann. Dadurch wird die wirksame Dicke des feuerfesten Blocks erheblich herabgesetzt. Durch die vorliegend,- Erfindung werden die erwähnten Nachteile beseitigt oder wenigstens erheblich vermindert, ohne Lias Gewicht oder den Gestehungspreis des feuerfesten Blocks zu erhöhen. Es wird dies dadurch erreicht, daß die durch die Kristallisation hervorgerufene Lun.kerung auf eine große Zahl von nicht miteinander verbundenen winzigen Hohlräumen verteilt wird. Dadurch entsteht ein mehr oder weniger poröser Block, dessen Poren jedoch soklein sind, daß das in dem Ofen geschmolzene Material nicht derart in sie eindringest kann, daß es den Block angreift.In certain cases the blowholes are very undesirable, e.g. B. if the finished block is installed in a furnace in such a way that the one in the furnace Molten mass either from the beginning or after corrosion of the outer surface of the block can penetrate into the cavity. This becomes the effective thickness of the refractory block considerably reduced. Through the present, - invention the disadvantages mentioned eliminated or at least considerably reduced, without lias To increase the weight or the cost price of the refractory block. It becomes this achieved in that the Lun.kerung caused by the crystallization a large number of unconnected tiny voids is distributed. This creates a more or less porous block, the pores of which, however, are so small are so that the material melted in the furnace does not so invade them can attack the block.

Es wurde festgestellt, daß .sich ein solcher Block herstellen läßt, indem man in die geschmolzene feuerfeste Masse gewisse Substanzen einführt, die während .des Erstarrungsvorganges langsam sehr kleine Blasen auslösen. Da sie von unabhängigen Zentren ausgehen, sind die entstehenden Poren nicht miteinander verbunden. Durch Dosierung der Menge der zugeführten Substanzen kann man den Volumenanteil der Poren so regeln, daß er gerade genügt, um die normale Sehwindung auszugleichen.It has been found that such a block can be produced by introducing into the molten refractory mass certain substances which slowly release very small bubbles during the solidification process. Since they are from originate from independent centers, the resulting pores are not connected to one another. The volume fraction can be determined by metering the amount of substances supplied regulate the pores so that it is just enough to compensate for the normal curvature of vision.

Bei früheren Versuchen zur Herstellung von Körpern mit geringem Gewicht und guten Isoliereigenschaften werden auf einfache Weise im allgemeinen verhältnismäßig große Poren erzeugt, die nicht als nachteilig empfunden wurden. Will man aber den Linker vermeiden, dann: müssen die Abmessungen der Poren und ihr Gesamtvolumen sehr genau gelenkt werden. Obschon die Änderungen in .der Wärmeübertragung von geringer Bedeutung sind, darf die Widerstandsfähigkeit der den Schmelzmassen ausgesetzten feuerfesten Materialien gegen Korrosion nicht geopfert werden, wenn man ein verbessertes Produkt erhalten will.In previous attempts to make bodies light in weight and good insulating properties are generally proportionate in a simple manner generated large pores which were not perceived as disadvantageous. But you want that Avoid linker then: the dimensions of the pores and their total volume must be very great be precisely steered. Although the changes in the heat transfer of less What matters are the resistance of the materials exposed to the enamel Refractory materials against corrosion cannot be sacrificed when getting an upgraded one Product wants to receive.

Wenn man den Durchmesser der Poren unter etwa o,5 mm hält, wird die Korrosion durch geschmolzenes Glas oder geschmolzene Schlacke nicht vergrößert, d. ,die Oberflächenspannungskräfte das Eindringen der Schmelzmasse in die Poren verhindern.If you keep the diameter of the pores below about 0.5 mm, the Corrosion from molten glass or molten slag does not increase, d. , the surface tension forces the penetration of the enamel into the pores impede.

Auf der Suche nach Mitteln, mit denen es möglich ist, kleine Poren in so großer Zahl zu erzeugen, daß sie eine zur Vermeidung der Lunkerbildung hinreichende Volumenzunahme bewirken, wurden mehr als 4o Arten von gasbildenden Mitteln erprobt. Mittel wie Fe2O3, Gips, Kalkstein, Ma gnesit, Koks und Natriumsulfat ergaben große Poren von etwa 3 mm und mehr, wenn ein Einschluß der Gase gelang. Hydrate, Peroxyde, Nitrate, Sulfite und Chloride verschiedener El-°-mente sind gleichfalls unwirksam, sei es, daß sie ihr Gas zu schnell abgeben, um einen Einschluß desselben zu ermöglichen, sei es, daß sie zu verhältnismäßig großen Poren führen. Um gleichmäßige Poren bestimmter Albmessungen zti erzeugen, muß das gasbildende Mittel das Gas während der ganzen Dauer .des Erstarrungsvorganges des feuerfesten Materials langsam und zögernd abgeben und sich vor der Gasbildung gleichmäßig mit dem geschmolzenen feuerfesten Material mischen lassen.. Im Hinblick auf diese letzte Bedingung sch°iden . alle .diejenigen Substanzen aus, die zufolge ihres geringen Gewichtes oder der Unmöglichkeit ihrer Netzung durch die feuerfeste Schmelzmasse sich nicht durch .die ganze Schmelzmasse hindurch verteilen, sondern, wie beispielsweise Koks und Graphit, hochsteigen und auf der Oberfläche der Schmelzmasse schwimmen. Anderseits sind Hydrate, Nitrate, Sulfite und Peroxyde unter der Einwirkung von Hitze 1eitht sehr unbeständig und geben das Ga.s, welches sie entwickeln können, zu früh ab.Looking for means by which it is possible to find small pores to be produced in such large numbers that they are sufficient to avoid the formation of cavities Cause an increase in volume, more than 40 types of gas-generating agents have been tried. Agents like Fe2O3, gypsum, limestone, magnesite, coke, and sodium sulfate yielded great Pores of about 3 mm and more if the gases were contained. Hydrates, peroxides, Nitrates, sulfites and chlorides of various elements are also ineffective, be it that they release their gas too quickly to allow it to be contained, be it that they lead to relatively large pores. To ensure uniform pores To produce measurements, the gas-forming agent must use the gas during the whole Duration of the solidification process of the refractory material slowly and hesitantly and evenly with the molten refractory material prior to gas formation let mix .. With regard to this last condition, shame. all .those Substances that, due to their low weight or the impossibility of their Wetting by the refractory melt does not spread through the entire melt distribute through it, but, such as coke and graphite, climb up and float on the surface of the enamel mass. On the other hand, hydrates, nitrates, Sulphites and peroxides under the action of heat are very unstable and give up the gas that they can develop too early.

Es ist festgestellt worden, daß Alkali- und Erdalkalisulfate, die wahrscheinlich wegen ihres basischen Charakters unter der Einwirkung von Wärme verhältnismäßig beständig sind, und auch Alkalibisulfat, welches wegen seines Gehaltes an Säure unbeständig, aber wegen seines Gehaltes an normalem Sulfat beständig ist, für die hier in Frage stehenden Anwendungszwecke alle nicht zufriedenstellend sind. Es wurde jedoch gefunden, daß gewisse andere Sulfate die gewünschten kleinen Poren, und zwar in gewünschten und regelbarem Mengen, bilden können. Obschon man annehmen könnte, daß die Sulfate, da sie sich bei den Temperaturen der geschmolzenen feuerfesten Massen zersetzen, alle eine mehr oder weniger gleiche Wirkung haben, wurde festgestellt, daß dies in Wirklichkeit nicht der Fall ist. Dies scheint einerseits in einer bestimmten Weise mit der Bildung von SO, zusammenzuhängen. So hat sich gezeigt, daß Cuprisulfat, Zinnsulfat, Wismutsulfat und Ammoniumsulfat, die S 02 durch Zerfall abgaben, für dein vorliegenden Zweck nicht verwendbar sind. Anderseits lassen sich Alkalihydrosulfate und Ammoniumalaun, die bei niedrigen Temperaturen SO 3 sehr leicht abgeben, offenbar nicht erfolgreich vor der Zersetzung mit der geschmolzenen feuerfesten Masse vereinigen und sind deshalb ebenfalls unwirksam.It has been established that alkali and alkaline earth sulphates, which are probably relatively stable under the action of heat because of their basic character, and also alkali bisulphate, which is unstable because of its acid content, but stable because of its normal sulphate content, for the The uses in question here are all unsatisfactory. It has been found, however, that certain other sulfates can form the desired small pores in desired and controllable amounts. Although it might be assumed that the sulphates, since they decompose at the temperatures of the molten refractories, all have more or less the same effect, it has been found that in reality this is not the case. On the one hand, this seems to be related to the formation of SO in a certain way. It has been shown that cupric sulphate, tin sulphate, bismuth sulphate and ammonium sulphate, which gave off S 02 through disintegration, cannot be used for your present purpose. On the other hand, alkali hydrosulphates and ammonium alum, which give off SO 3 very easily at low temperatures, apparently cannot be successfully combined with the molten refractory mass before decomposition and are therefore likewise ineffective.

Zwischen den Sulfaten, die S 03 bei zu niedrigen Temperaturen abgeben, um eine vorherige Auflösung zu gestatten, und den Sulfaten, wie Alkali-und Erdalkalisulfaten, die anscheinend zu beständig sind, besteht eine verhältnismäßig große Gruppe von Elementen, die SO 3 mittelmäßig leicht abgeben und sich mit der geschmolzenen feuerfesten Masse mischen lassen und dann SO, erzeugen und die nach den praktischen Feststellungen eine Bildung von Poren eines Durchmessers von 0,3 bis o,5 mm gestatten. Diese Gruppe umfaßt die Sulfate, welche S03 durch Zerfall abgeben und, wenn sie erhitzt werden, dieses Gas in beträchtlichen Mengen zwischen loo bis i ioo° C entwickeln. Obschon diese Gruppe Poren von zufriedenstellenden Abmessungen liefert, zeigen die einzelnen Glieder dieser Gruppe doch gewisse Unterschiede. Um die Lunkerbildung zu vermeiden, ist eine genaue Bestimmung der Größ..- und der Zahl der Poren wünschenswert. Diese ist ihrerseits aibhän.gig von den einzelnen Eigenschaften der besonderen Sulfate bezüglich ihrer Mischungsfähigkeit mit der feuerfesten Schmelzmasse, ohne daß zu große Verluste an S 0.3 entstehen oder daß wenigstens der Verlust an S 03 bei dem Mischungsvorgang bestimmt werden kann.Between the sulphates, which give off S 03 at temperatures that are too low to permit prior dissolution, and the sulphates, such as alkali and alkaline earth sulphates, which appear to be too stable, there is a relatively large group of elements which give off SO 3 moderately easily and allow to mix with the molten refractory mass and then produce SO, and which, according to practical findings, allow the formation of pores with a diameter of 0.3 to 0.5 mm. This group includes the sulphates, which give off SO3 by decomposition and, when heated, evolve this gas in considerable quantities between 100 and 100 ° C. Although this group provides pores of satisfactory dimensions, the individual members of this group show certain differences. In order to avoid the formation of cavities, an exact determination of the size and the number of pores is desirable. This in turn depends on the individual properties of the particular sulphates with regard to their ability to mix with the refractory melt without causing excessive losses of S 0.3 or that at least the loss of S 03 can be determined during the mixing process.

Insbesondere hat sich bei der Verwendung eines feuerfesten Materials auf Aluminiumsilikatbasis gezeigt, daß Aluminium-, Zirkonium-, Zink-, Titan-, Chrom-, Eisen-, Kobalt- und Nickelsulfate alle durch eine gegebene Bemessung der Menge, in der sie zugesetzt werden, Poren mit einem Volumen erzeugen können, welches hinreichend bestimmt werden kann. Berylliumsulfat ist ebenfalls brauchbar, aber nur mäßig gut.In particular, the use of a refractory material has proven to be beneficial on aluminum silicate basis has shown that aluminum, zirconium, zinc, titanium, chromium, Iron, cobalt and nickel sulphates all by a given measurement of the amount, in which they are added can produce pores with a volume which is sufficient can be determined. Beryllium sulfate is also useful, but only moderately well.

Gemäß der Erfindung läßt sich ein feuerfester Block herstellen, dessen Poren enthaltender Teil weniger als 20% des Blockvolumens ausmacht.According to the invention, a refractory block can be produced, the Part containing pores makes up less than 20% of the block volume.

Abgesehen von der Bildung der Poren haben die Sulfate in ihren Wirkungen auf den Guß ihre ihnen eigenen Vorteile. Für feuerfeste Blöcke aus Aluminiumsilikat ist Aluminiumsulfat ideal, weil es kein anderes Oxyd einbringt als schon vorhanden ist. Für feuerfeste Blöcke zum Bau von Glasöfen sollen normalerweise färbende Oxyde, wie Nickel-, Chrom- und Kobaltoxyde, vermieden werden. Für nicht basische feuerfeste Blöcke sind schmelzbare Eisen- und Titanoxyde ebenfalls nicht vorteilhaft, dagegen natürlich für feuerfestes Material, das diese Oxyde schon in beträchtlichen Mengen enthält.Apart from the formation of the pores, the sulfates have their effects their own advantages. For refractory blocks made of aluminum silicate Aluminum sulfate is ideal because it does not introduce any other oxide than is already present is. For refractory blocks used in the construction of glass furnaces, coloring oxides, such as nickel, chromium and cobalt oxides, are avoided. For non-basic refractories Blocks are also not beneficial to fusible iron and titanium oxides, however for refractories, of course, which contain these oxides in considerable quantities contains.

Es wurde festgestellt, daß Hydrate ebenso brauchbar sind wie anhydrische Sulfate, da das Kristallwasser sich anscheinend so schnell abscheidet und entweicht, daß es auf das Ergebnis keinen Einfluß hat. Bedingung ist nur, daß das S03 in einer Form eingebracht wird, die seine Einverleibung und Verteilung in der geschmolzenen feuerfesten Masse gestattet.It has been found that hydrates are as useful as anhydric ones Sulphates, because the crystal water separates and escapes so quickly, that it has no influence on the result. The only condition is that the S03 is in a Form is introduced, which allows its incorporation and distribution in the molten refractory mass permitted.

Da sich die Dauer der Kristallisation und die Größe des zu beseitigenden Lunkers mit den Abmessungen des Blocks und denjenigen des Gießkopfes bei gegebenen Kühlbedingungen ändern, muß die Menge des für gegebene Abmessungen zuzusetzenden gasbildenden Mittels durch Versuche ermittelt werden. Um diesen Umstand an einem besonderen Beispiel zu erläutern, sei darauf hingewiesen, daß bei einem Gußblock von 15 # 30 - 30 cm an feuerfestem Tonerdekieselsäurematerial mit einem ioo/oigen Gießkopf bei einer Zugabe von 280g A12 (S O4)3 . 18 1120 oder von 140g A12 (S04)3 oder von 450 g Zr (S04)2-4 H20 geeignete Poren erzeugt wurden, die einen Durchmesser von 0,3 bis o,5 mm hatten, während große Hohlräume vermieden wurden. Wenn man eine kleinere Menge an gasbildendem Mittel benutzt, so bleibt noch ein gewisser Hohlraum, während bei Verwendung einer zu großen Menge an gasbildendem Mittel die Form die Neigung zeigt, sich unter übermäßigem Druck zu verformen. Dabei erscheinen durch Gaseinschlüsse unerwünscht große Poren auf den Außenflächen.Since the duration of crystallization and the size of the voids to be eliminated change with the dimensions of the block and those of the casting head under given cooling conditions, the amount of gas-generating agent to be added for given dimensions must be determined by experiment. To illustrate this fact to a particular example, it should be noted that in an ingot of 15 # 30 - 30 cm of refractory clay silica material with a ioo / o casting head with the addition of 280g A12 (S O4). 3 18 1120 or from 140 g of A 12 (S04) 3 or from 450 g of Zr (S04) 2-4 H20 suitable pores were created, which had a diameter of 0.3 to 0.5 mm, while large voids were avoided. If a smaller amount of gas generating agent is used, a certain void will remain, while if too large an amount of gas generating agent is used, the shape will tend to deform under excessive pressure. In this case, undesirably large pores appear on the outer surfaces due to gas inclusions.

Die oben angegebenen Substanzen zersetzen sich in dem geschmolzenen feuerfesten Material zu Oxyden, die bei normaler Temperatur Gasform haben können. Ihre nützliche Wirkung tritt jedoch erst bei erhöhter Temperatur ein. Es gibt eine Anzahl von Oxyden, die bei normaler Temperatur fest sind, aber eine beträchtliche Dampfspannung besitzen, .d. h. sich bei den hohen Temperaturen der geschmolzenen feuerfesten Massen ohne Zersetzung zu Gasen verflüchtigen. Deshalb wurden auch mit Substanzen, wie beispielsweise Zinn-, Kadmium-, Magnesium-, Bor- und Phosphoroxyden, Versuch in der Annahme gemacht, daß diese sich zu einer leichter zu regelnden Gasauslösung eignen würden; die gewünschte Porosität wurde aber nicht in zufried:enstellender Weise erreicht. Es ist wahrscheinlich, daß die Spannung der Dämpfe durch die Auflösung des Oxydes in der feuerfesten Masse beträchtlich verringert wird, woraus sich die Unwirksamkeit dieser besonderen Oxyde erklären könnte. Es ist jedoch festgestellt worden, daß Zinkoxyd oder durch Zersetzung Zinkoxyd erzeugende Salze die gewünschte Porosität bringen. Da eine heftige Gasauslösung bei der ersten Berührung mit dem geschmolzenen feuerfesten Material nicht eintritt, liefert das Oxyd selber leicht wiederholbare Ergebnisse.The substances listed above decompose in the molten one refractory material to oxides, which can be in gaseous form at normal temperature. However, their useful effect occurs only at an elevated temperature. There is a Number of oxides which are solid at normal temperature, but a considerable one Have vapor tension, .d. H. at the high temperatures of the molten volatilize refractory masses without decomposition to gases. That's why we were also with Substances such as tin, cadmium, magnesium, boron and phosphorus oxides, Attempt made on the assumption that this will result in a more easily controllable gas release would suit; however, the desired porosity was not satisfactory Way achieved. It is likely that the tension in the vapors is due to the dissolution of the oxide in the refractory mass is considerably reduced, from which the Could explain the ineffectiveness of these particular oxides. However, it is established that zinc oxide or salts which produce zinc oxide by decomposition are the desired Bring porosity. As a violent gas release upon first contact with the molten refractory material does not enter, the oxide itself yields easily repeatable results.

Was die Einführung des gasbildenden Mittels in die geschmolzene Masse anbelangt, ist es zweckmäßig, einen abgewogenen Teil des gasbildenden Mittels in Pulverform in den Strahl geschmolzener Masse bei ihrem Austritt aus dem Ofen zu gießen, indem man damit anfängt, sobald der Strahl seine vollen Abmessungen angenommen hat, und damit aufhört, bevor die feuerfeste Masse in den Gießkopf steigt. Auf diese Weise wird das Pulver dem Strahl ohne Verlust einverleibt und wird anscheinend durch die Wirbelung während des Füllens der Form gut verteilt. Für die Durchführung der Erfindung kann man natürlich auch andere gleich wirksame Methoden für die Einführung des Pulvers anwenden.As for the introduction of the gas generating agent into the molten mass as far as is concerned, it is appropriate to add a weighed portion of the gas-generating agent in Powder form in the stream of molten mass as it exits the furnace pour, starting as soon as the beam has assumed its full dimensions and it stops before the refractory mass rises into the pouring head. To this Way, the powder is incorporated into the jet without loss and is apparently through the vortex is well distributed during the filling of the mold. For the implementation of the Invention one can of course also use other equally effective methods for its introduction of the powder.

Eine amerikanische Patentschrift beschreibt ein Verfahren zur Verringerung des Lunkerns, welches darin besteht, den Gießkopf zu zerstören nachdem eine beträchtliche Menge der Masse zur Erstarrung gelangt ist, an seine Stelle neue Gießkopfformen zu setzen und den Hohlraum auszufüllen. Ein gewisser Teil ,dieser zusätzlichen Materialmenge wird ebenfalls einen Lunkerbilden, es sei denn, daß man einen mit einem Verlust verbundenen Gießkopf großer Abmessungen verwendet. Dieses Verfahren kann man mit der vorliegenden Erfindung verbinden, indem man das gasbildende Mittel der für die Füllung des Lunkers benutzten Masse zusetzt, wodurch man einen Block erhält, der fast ebenso massiv wie ein in einem einzigen Guß hergestellter Block ist, aber einen Kern besitzt; der, anstatt einen Lunker aufzuweisen, mit poröser feuerfester Masse gefüllt ist. Diese Arbeitsweise hat auch den Vorteil, daß jede Gefahr einer Verformung der Gießform durch übermäßigen Gasdruck vermieden wird und ein völlig lunkerfreier Block entsteht, ohne daß zusätzliche Vorsichtsmaßregeln beobachtet oder besondere Maßnahmen getroffen werden müssen. Da die Zeit zum Erhärten der zusätzlichen geschmolzenen feuerfesten Masse (Gießkopf) klein ist im Vergleich zur Erhärtungszeit eines vollständigen Gusses, wird ein kleinerer Teil des gasbildenden Mittels genügen, um die Gasentwicklung aufrechtzuerhalten. Eine genaue Dosierung der Menge ist dann nicht so wesentlich.An American patent describes a method for reducing of the blowholes, which consists in destroying the watering head after a considerable Amount of the mass has solidified, new pouring head forms in its place to set and fill the cavity. Some of that extra amount of material will also form a cavity unless one is at a loss associated casting head of large dimensions is used. You can do this with of the present invention by using the gas generating agent for the Filling the void is added to the mass used, whereby one obtains a block that is almost as massive as a block made in a single cast, but one Core owns; which, instead of having a cavity, has a porous refractory mass is filled. This mode of operation also has the advantage that there is no risk of deformation the mold is avoided by excessive gas pressure and a completely void-free Block arises without any additional precautions being observed or special Measures need to be taken. As the time to harden the additional melted refractory mass (pouring head) is small compared to the hardening time one complete cast, a smaller part of the gas-forming agent will suffice, to maintain gas evolution. An exact dosage of the amount is then not that essential.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of porous refractory blocks from the melt flow, characterized in that a substance is added to at least one part of the molten refractory mass before or during the casting process, which substance mixes evenly with the mass and slowly small, pore-forming gas in this during the barring process -or vapor bubbles generated.

2. The method according to claim i, characterized in that the molten refractory Mass a sulfate is added, which is at temperatures between 400 and 100 ° C Releases sulfuric anhydride (S03).

3. The method according to claim i, characterized in that that the molten refractory mass is zinc oxide or zinc oxide in the event of disintegration donating compound is added.

4. The method according to claim 2, characterized in that that the sulfate is an aluminum, zinc, zirconium, titanium, chromium, iron, cobalt or beryllium sulfate is used.

5. Method according to one of the preceding Claims, characterized in that the substance to be added is the molten refractory mass, when pouring, the latter is mixed into a mold.

6th A method according to claim 5, characterized in that the substance of the molten refractory mass is added in powder form when it exits the melting furnace.

Method according to one of the preceding claims as applied during manufacture of refractory blocks from the melt flow, both the molten refractory Mass is poured into a mold and forms a cavity when it solidifies, thereby characterized in that the molten liquid mixed with the gas-forming substance refractory mass is introduced into the cavity. B.

Porous, refractory block produced from the melt flow according to one of Claims 1 to 7, characterized in that the pores have a diameter of less than 0.5 mm.

9. Fireproof Block according to Claim 8, characterized in that the portion containing pores has fewer than 20% of the volume of the block.