DE812670C - Process for the preparation of salts of salicylic acid with morpholine or its homologues - Google Patents
Process for the preparation of salts of salicylic acid with morpholine or its homologuesInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Salzen der Salicylsäure mit Morpholin oder dessen Homologen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Salzen der Salicylsäure mit Morpholin oder dessen Homologen.Process for the preparation of salts of salicylic acid with morpholine or its homologues The invention relates to a process for the preparation of salts of salicylic acid with morpholine or its homologues.
Unter den Basen der Morpholinreihe, welche für das neue VerfahrenVerwendung finden können, sind das Morpholin selbst und seine Homologen, wie das Methylmorpholin, das Äthylmorpholin, das Phenylmorpholin usw. zu nennen.Among the bases of the morpholine series which are used for the new process can find the morpholine itself and its homologues, such as methylmorpholine, Ethylmorpholine, Phenylmorpholine, etc. to be mentioned.
Nach einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung läßt man auf eine Base aus der Morpholinreihe eine äquimolekulare Menge Salicylsäure einwirken.According to a preferred embodiment of the invention, one leaves on a base from the morpholine series has an equimolecular amount of salicylic acid.
Man kann auch von einem Salz der Salicylsäure und einem Salz einer Base aus der Morpholinreihe ausgehen. In diesem Falle läfit man ein Salz der Salicylsäure auf eine äquimolekulare Menge eines Salzes einer Base der Morpholinreihe in Lösung einwirken, um so durch doppelte Umsetzung das Salicylat der betreffenden Base zu erhalten.One can also choose from a salt of salicylic acid and a salt one Base out of the morpholine series. In this case a salt of salicylic acid is leached to an equimolecular amount of a salt of a base of the morpholine series in solution act so as to double conversion to the salicylate of the base in question obtain.
Wenn in der beschriebenen Weise gearbeitet wird, verwendet man vorzugsweise ein Salz der Salicylsäure, welches in Gegenwart eines Salzes einer Base der Morpholinreihe die Bildung des Salicylats der betreffenden Base und als Nebenprodukt eines unlöslichen Salzes bewirkt, das man von dem gebildeten löslichen Salicylat trennt.If the procedure described is used, preference is given to using a salt of salicylic acid, which in the presence of a salt of a base of the morpholine series the formation of the salicylate of the base in question and as a by-product of an insoluble one Salt causes one to separate from the soluble salicylate formed.
Das Salicylat des Morpholins oder einer Base aus der Morpholinreihe, welches durch das beschriebene Verfahren erhalten wird, ist nicht rein. Es wird in Form eines festen gelblichen Körpers erhalten, der bei 92 bis 94° schmilzt.The salicylate of morpholine or a base from the morpholine series, which by the described Procedure is obtained is not pure. It is obtained in the form of a solid yellowish body that is at 92-94 ° melts.
Um ein reines Erzeugnis zu erhalten, läßt man gemäß der Erfindung die Reagenzien in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels aufeinander einwirken, in welchem wenigstens eines, besser beide Reagenzien löslich sind.In order to obtain a pure product, one leaves according to the invention the reagents interact in the presence of an organic solvent, in which at least one, better both, reagents are soluble.
Unter den organischen Lösungsmitteln, welche für die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung in Betracht kommen, sind Toluol, Xylol, Petroläther und aliphatische Äther, z. B. Äthyläther, zu erwähnen.Among the organic solvents that are used to carry out of the method according to the invention come into consideration are toluene, xylene, petroleum ether and aliphatic ethers, e.g. B. ethyl ether, to be mentioned.
Die Salicylsäure und das Morpholin sind in den erwähnten Lösungsmitteln löslich, das salicylsaure Morpholin ist dagegen in ihnen unlöslich.The salicylic acid and the morpholine are in the solvents mentioned soluble, but the salicylic acid morpholine is insoluble in them.
Chlorierte organische Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen und Chlorbenzol, in welchen die Salicylsäure wenig löslich und das salicylsaure Morpholin unlöslich ist, dagegen aber das Morpholin löslich, sind gleichfalls für die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung geeignet.Chlorinated organic solvents such as carbon tetrachloride, trichlorethylene and chlorobenzene, in which salicylic acid is sparingly soluble and salicylic acid Morpholine is insoluble, but the morpholine is soluble, are also for suitable for carrying out the method according to the invention.
Schließlich können, obwohl ihre Verwendung das Verfahren kompliziert, organische Lösungsmittel, wie `-Iethanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, Amylalkohole, Butylalkohole, Oktylalkohole, Benzylalkohole, Äthylacetat, Anisol, Aceton, Benzol, Nitrobenzol, Chloroform und Butylbromid, in welchen die Salicylsäure, das Morpholin und das Morpholin-Salicylat löslich sind, für die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung verwendet werden.Finally, although their use complicates the process, organic solvents such as ethanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, amyl alcohols, Butyl alcohols, octyl alcohols, benzyl alcohols, ethyl acetate, anisole, acetone, benzene, Nitrobenzene, chloroform and butyl bromide, in which the salicylic acid, the morpholine and the morpholine salicylate are soluble, for performing the method according to of the invention can be used.
Um die Verunreinigungen, die das bei diesem Verfahren gebildete Salicylat begleiten, auszuscheiden, löst man das entstandene Salicylat in einem organischen Lösungsmittel, in welchem die erwähnten Verunreinigungen unlöslich sind, trennt dann die Verunreinigungen ab und läßt schließlich das Salicylat auskristallisieren. Wenn die Reaktion zwischen der Salicylsäure und der Base aus der Morpholinreihe im wässerigen Mittel durchgeführt wird, wird das in wässeriger Lösung befindliche Salicylat mit Hilfe eines nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittels extrahiert, anschließend die organische Lösung des Salicylats isoliert und schließlich die Auskristallisation des Salicylats durchgeführt.About the impurities that the salicylate formed during this process accompany, to excrete, one dissolves the resulting salicylate in an organic Solvent in which the mentioned impurities are insoluble separates then removes the impurities and finally lets the salicylate crystallize out. When the reaction between the salicylic acid and the base from the morpholine series is carried out in an aqueous medium, that which is in an aqueous solution becomes Salicylate extracted using a water-immiscible solvent, then the organic solution of the salicylate is isolated and finally the crystallization of the salicylate.
Wenn schließlich das Salicylat einer Base aus der Morpholinreihe durch Einwirkung eines Salzes der Salicylsäure auf eine äquimolekulare Menge eines Salzes der betreffenden Base im wässerigen :Mittel erhalten wird, wird das durch doppelte Umsetzung der Reagenzien in Gegenwart eines nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels entstandene Salicylat extrahiert, hierauf die organische Lösung der Salicylats isoliert und dann das letztere auskristallisiert.When finally the salicylate of a base from the morpholine series through Action of a salt of salicylic acid on an equimolecular amount of a salt the base in question in the aqueous: means is obtained, this is doubled Reaction of the reagents in the presence of an organic which is immiscible with water The resulting salicylate is extracted, then the organic solution of the Salicylate isolated and then the latter crystallized out.
Verglichen mit Natrium-Salicylat stellt das Morpholin-Salicylat ein wirksameres Heilmittel dar, weil es viel -langsamer als das Natrium-Salicylat aufgenommen wird.Compared to sodium salicylate, the morpholine salicylate ceases more effective remedy because it is absorbed much more slowly than sodium salicylate will.
Ferner läßt sich das Morpholin-Salicylat leicht intramuskulär injizieren, während das Natrium-Salicylat nicht intramuskulär anwendbar ist, sondern im Gegenteil intravenös angewendet werden muß.Furthermore, the morpholine salicylate can easily be injected intramuscularly, while the sodium salicylate is not applicable intramuscularly, but on the contrary must be administered intravenously.
Weitere Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den folgenden Beispielen. Beispiel i Zu 87 Gewichtsteilen Morpholin werden langsam unter Rühren und Abkühleu 138 Gewichtsteile Salicylsäure zugesetzt. Die erhaltenen Kristalle des salicylsauren Morpholins werden an der Luft getrocknet oder zentrifugiert. Die Reaktion zwischen der Salicylsäure und dem Nlorpholin verläuft schematisch wie folgt Beispiel 2 Man arbeitet wie nach dem Beispiel i, läßt jedoch die Salicylsäure auf ioi Gewichtsteile lblethylmorpholin wirken. Es entsteht salicylsaures Methylmorpholin. Beispiel 3 Zu einer wässerigen Lösung von Morpholin, die beispielsweise 87 Gewichtsteile Morpholin enthält, werden unter den oben erläuterten Bedingungen 138 Gewichtsteile Salicylsäure zugesetzt. Es entsteht auf diese Weise eine Lösung von salicylsaurem :@forpholin, die unmittelbar in Form dieser Lösung verwendet werderi kann, oder aus der das Salicylat durch Kristallisation gewonnen werden kann. Beispiel 4 Man löst 123,5 Gewichtsteile Morpholinchlorhydrat in Wasser. Zu dieser Lösung werden 245 Gewichtsteile salicylsaures Silber zugesetzt. Der gebildete Niederschlag von Chlorsilber wird durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat enthält salicylsaures Morpholin. Die Reaktion zwischen dem Morpholin-Chlorhydrat und dem salicylsauren Silber verläuft wie folgt Beispiel 5 Man läßt in Wasser gelöstes Morpholinsulfat auf eine äquimolekulare Menge von salicylsaurem Barium einwirken. Nach Abscheidung des durch doppelte Umsetzung der Ausgangsstoffe entstandenen Bariumsulfat-Niederschlages erhält man eine Lösung von salicylsaurem Morpholin.Further features and details of the invention emerge from the following examples. EXAMPLE i 138 parts by weight of salicylic acid are slowly added to 87 parts by weight of morpholine with stirring and cooling. The resulting crystals of salicylic acid morpholine are air-dried or centrifuged. The reaction between the salicylic acid and the nlorpholine proceeds schematically as follows EXAMPLE 2 The procedure is as in Example 1, but the salicylic acid is allowed to act on 10 parts by weight of methylmorpholine. Salicylic acid methylmorpholine is formed. EXAMPLE 3 138 parts by weight of salicylic acid are added under the conditions explained above to an aqueous solution of morpholine which contains, for example, 87 parts by weight of morpholine. This creates a solution of salicylic acid: @forpholin, which can be used directly in the form of this solution, or from which the salicylate can be obtained by crystallization. Example 4 123.5 parts by weight of morpholine chlorohydrate are dissolved in water. 245 parts by weight of silver salicylic acid are added to this solution. The formed precipitate of chlorine silver is separated off by filtration. The filtrate contains salicylic acid morpholine. The reaction between the morpholine chlorohydrate and the salicylic acid silver proceeds as follows EXAMPLE 5 Morpholine sulfate dissolved in water is allowed to act on an equimolecular amount of salicylic acid barium. After the barium sulfate precipitate formed by double conversion of the starting materials has been deposited, a solution of salicylic acid morpholine is obtained.
Statt Morpholin-Salze, wie das Chlorhydrat oder das Sulfat, zii verwenden, können auch die entsprechenden Salze der Homologen der Jlorpholinreihe benutzt werden. Man erhält dann die entsprechenden Morpholin-Salic@-late. Beispiel 6 Man löst 435 Gewichtsteile Morpholin in 24oo Teilen Äthylalkohol mit einer Volumenkonzentration von 99 0/0. Zu dieser alkoholischen Lösung werden in kleinen anteiligen Mengen unter Rühren und Abkühlen 69o Gewichtsteile fester Salicylsäure zugesetzt.Use zii instead of morpholine salts, such as chlorohydrate or sulfate, the corresponding salts of the homologues of the chloropholine series can also be used. The corresponding morpholine salic @ latex is then obtained. Example 6 Solve 435 Parts by weight of morpholine in 24oo parts of ethyl alcohol with a volume concentration from 99 0/0. This alcoholic solution is taken in small proportionate amounts Stirring and cooling 69o parts by weight of solid salicylic acid added.
Wenn die Reaktion beendet ist, ist die Auflösung vollständig. Nach einer gewissen Zeit erhält man durch Kühlung schöne Kristalle von salicylsaurem Morpholin, welche man abtropfen läßt, wäscht und trocknet.When the reaction is over, the dissolution is complete. To After a certain time beautiful crystals of salicylic acid are obtained by cooling Morpholine, which is drained, washed and dried.
Das gebildete salicylsaure Morpholin schmilzt bei iio bis iii°. Die Ausbeute des Verfahrens beträgt 530/0.The salicylic acid morpholine formed melts at iio to iii °. the The yield of the process is 530/0.
Man kann das in der Mutterlauge enthaltene salicylsaure Morpholin entweder durch Konzentration der Mutterlauge oder durch Ausfällen des Salicylats mit Hilfe eines Lösungsmittels, in welchem dieses unlöslich ist, zurückgewinnen. Beispiel Man setzt unter Rühren und Abkühlen 138 Gewichtsteilen Salicylsäure, die in 5oo Teilen Äther gelöst sind, 87 Gewichtsteile Morpholin zu. Das gebildete salicylsaure Nforpholin fällt aus. Plan wäscht es mit Äther und trocknet es. Die Ausbeute erreicht 99 0;0. Das erhaltene Produkt schmilzt bei iio bis i11 .The salicylic acid morpholine contained in the mother liquor can be used either by concentrating the mother liquor or by precipitating the salicylate with the help of a solvent in which this is insoluble, recover. EXAMPLE 138 parts by weight of salicylic acid are added with stirring and cooling are dissolved in 500 parts of ether, 87 parts by weight of morpholine. The formed salicylic acid Nforpholin fails. Plan washes it with ether and dries it. The yield reached 99 0; 0. The product obtained melts at iio to i11.
Beispiel 8 :Man mischt 87 Gewichtsteile Morpholin mit 5oo Gewichtsteilen Toluol. Zu dieser Mischung setzt man unter Rühren und Abkühlen 138 Gewichtsteile fester Salicylsäure zu.Example 8: 87 parts by weight of morpholine are mixed with 500 parts by weight Toluene. 138 parts by weight are added to this mixture with stirring and cooling solid salicylic acid too.
Das feste Erzeugnis wird an der Luft getrocknet, mit Toluol ge«@aschen und nachgetrocknet. Die Ausbeute beträgt 9i 0,0. Das erhaltene salicylsaure Morpholin schmilzt bei iio bis iii-. Beispiel 9 Zu 138 Gewichtsteilen Salicylsäure werden langsam unter Rühren und Abkühlen 87 Gewichtsteile Morpholin (Siedepunkt i28° bei 76o mm) zugesetzt. Wenn der Zusatz des Morpholins beendet ist, wird mit ioo Teilen Äthylalkohol verdünnt. Nach Erhitzung bis zur völligen Lösung wird in der Wärme filtriert. Das Filtrat wird gekühlt und man erhält Kristalle, welche abtropfen gelassen, mit Äther gewaschen und getrocknet werden. Die Ausbeute beträgt 53 °,/0.The solid product is air-dried and washed with toluene and post-dried. The yield is 90%. The salicylic acid morpholine obtained melts at iio to iii-. Example 9 To become 138 parts by weight of salicylic acid slowly with stirring and cooling 87 parts by weight of morpholine (boiling point i28 ° at 76o mm) added. When the addition of the morpholine has ended, it is divided into 100 parts Diluted ethyl alcohol. After heating until it is completely dissolved, it is in the heat filtered. The filtrate is cooled and crystals are obtained, which are allowed to drain off, washed with ether and dried. The yield is 53%.
Beispiel io Man arbeitet wie nach Beispiel 3 oder 4. Dann extrahiert man die wässerige Lösung von salicylsaurem Morpholin mit Hilfe von Chloroform. Die erhaltene Chloroformlösung wird mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Natriumsulfats wird im Vakuum das Lösungsmittel abgetrieben und das erhaltene salicylsaure Morpholin aus einer Mischung von einem Teil Äthylalkohol mit io Teilen Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert.Example io Work as in Example 3 or 4. Then extract one the aqueous solution of salicylic acid morpholine with the help of chloroform. the obtained chloroform solution is dried with sodium sulfate. After filtering off of the sodium sulfate, the solvent is driven off in vacuo and the resulting Salicylic acid morpholine from a mixture of one part of ethyl alcohol with 10 parts Recrystallized carbon tetrachloride.
Nach Abtropfenlassen, Waschen mit Hilfe der beschriebenen Mischung von Äthylalkohol und Tetrachlorkohlenstoff und Trocknen erhält man ein salicylsaures Morpholin, das bei no bis iii° schmilzt.After draining, wash using the mixture described from ethyl alcohol and carbon tetrachloride and drying one obtains a salicylic acid Morpholine, which melts at no to iii °.
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ID=3881219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEE20A Expired DE812670C (en) | 1946-11-13 | 1949-10-06 | Process for the preparation of salts of salicylic acid with morpholine or its homologues |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE812670C (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1137021B (en) * | 1956-04-07 | 1962-09-27 | Rhone Poulenc Sa | Process for the preparation of the morpholine salt of ª ‡ -acetylamino-isocaproic acid |
-
1949
- 1949-10-06 DE DEE20A patent/DE812670C/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1137021B (en) * | 1956-04-07 | 1962-09-27 | Rhone Poulenc Sa | Process for the preparation of the morpholine salt of ª ‡ -acetylamino-isocaproic acid |
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