DE808788C

DE808788C - Process for improving the properties of polystyrene or styrene copolymers

Info

Publication number: DE808788C
Application number: DEP49003A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenther Daumiller
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1949-07-15
Filing date: 1949-07-16
Publication date: 1951-07-19

Description

Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Polystyrol oder Mischpolymerisaten aus Styrol Polystyrol und auch Mischpolymerisate aus Styrol und anderen unter den gleichen Bedingungen polymerisierbaren Verbindungen, deren Erweichungspunkte in einem ähnlichenTemperaturbereich liegen wie die Erweichungspunkte von Polystyrol, sind für manche Verwendungszwecke nicht genügend formbeständig bei Temperaturen, bei denen Gegenstände aus ihnen praktisch gebraucht werden. Insbesondere reicht die Beständigkeit dieser Polymerisate gegen kochendes Wasser, auch gegen vorübergehende Berührung mit kochendem Wasser, für die praktischen Bedürfnisse nicht ganz aus. Es sind Vorschläge bekannt, den Erweichungspunkt dieser Polymerisate zu steigern, beispielsweise durch Behandeln mit bestimmten Lösungsmitteln, die für die Polymerisate kein oder nur ein begrenztes Lösungsvermögen besitzen. Derartige Verfahren sind aber technisch umständlich und verhältnismäßig teuer.Process for improving the properties of polystyrene or copolymers made of styrene polystyrene and also copolymers made of styrene and others among the polymerizable compounds whose softening points are in are in a similar temperature range as the softening points of polystyrene, are not sufficiently dimensionally stable for some purposes at temperatures, in which objects from them are practically used. In particular, enough the resistance of these polymers to boiling water, including temporary ones Contact with boiling water, for practical needs not quite off. There are known proposals to increase the softening point of these polymers, for example by treatment with certain solvents that are necessary for the polymers have no or only limited solving power. Such procedures are but technically cumbersome and relatively expensive.

Es wurde nun gefunden, daB man die Eigenschaften von Polystyrol und Mischpolymerisaten von Styrol und anderen unter den gleichen Bedingungen polymerisierbaren Verbindungen mit einem ähnlichen Erweichungspunkt wie Polystyrol in technisch einfacher Weise verbessern, insbesondere d-en Erweichungspunkt heraufsetzen kann, wenn man diese Polymerisate in zerkleinertem Zustand oberhalb ioo° mit Wasserdampf behandelt und die mit dem Wasserdampf flüchtigen Bestandteile entfernt.It has now been found that the properties of polystyrene and Copolymers of styrene and others polymerizable under the same conditions Compounds with a similar softening point as polystyrene in technically easier Improve wise, especially raise the softening point if one can these polymers in the comminuted state are treated with steam above 100 ° and the constituents that are volatile with the steam are removed.

Es ist zwar bekannt, Polymerisate zwecks Entfernung der Monomeren mit Wasserdampf bei etwa ioo° zu behandeln. Dieses Verfahren führt aber bei Polystyroi und den ,bekannten Mischpolymerisaten aus Styrol zu' keiner nennenswerten Heraufsetzung des Erweichungspunktes. Selbst tagelange Behandlung mit Wasserdampf unter gewöhnlichem Druck bringt keine nennenswerte Verbesserung.It is known to use polymers for the purpose of removing the monomers to be treated with steam at about 100 °. However, this procedure leads at Polystyrene and the known copolymers of styrene are not worth mentioning Increase in the softening point. Even days of treatment with steam under normal pressure brings no appreciable improvement.

Überraschenderweise erzielt man aber eine beträchtliche Heraufsetzung des Erweichungspunktes der Polymerisate, wenn man sie bei Temperaturen oberhalb iöo°, vorzugsweise bei iio bis 16o°, mit Wasserdampf behandelt und die mit dem Wasserdampf flüchtigen Bestandteile entfernt. So gelingt es beispielsweise, die Wärmebeständigkeit nach Vikat von 9o° bei einem Polystyrol, das in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln, also durch Blockpolymerisation erhalten wurde, auf etwa io2° zu steigern. Etwa die gleichen Ergebnisse erhält man mit Polystyrol, das durch Perlpolynierisation, d. h. in Gegenwart einer wäßrigen Lösung von hochpolymeren Stoffen, wie Polyvinvlalkoliol, Polyvinylpyrrolidon u. dgl.,hergestellt und dabei in Form mehr oder weniger feiner Perlen erhalten wird.Surprisingly, however, a considerable increase is achieved the softening point of the polymers when they are at temperatures above iöo °, preferably at iio to 16o °, treated with water vapor and those with the water vapor volatile components removed. This is how, for example, the heat resistance is achieved after Vikat of 9o ° for a polystyrene, which in the absence of solvents or Diluents, i.e. obtained by block polymerization, to about 10 ° to increase. Approximately the same results are obtained with polystyrene, which is d. H. in the presence of an aqueous solution of high polymer substances, such as polyvinyl alcohol, Polyvinylpyrrolidone and the like, produced and more or less finer in shape Pearls is obtained.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann am zweckmäßigsten in der Weise ausgeführt «erden, daß man das Polystyrol oder ein entsprechendes Mischpolymerisat aus Styrol in Form von Perlen oder Körnchen in einem geschlossenen Kessel in Wasser suspendiert und durch direktes Einleiten von gespanntem Wasserdampf oder durch Erwärmen mittels eines Heizmantels unter Rühren auf etwa i io bis 16o° erhitzt. Es stellt sich dann je nach der Temperatur ein Dampfdruck von i bis 5 atü ein. Man kann den gebildeten Dampf fortlaufend oder auch mit Unterbrechungen unter Entspann-,-n aus dem Gefäß abführen und dann kondensieren. Dabei scheiden sich mit dem Dampf verflüchtigte organische Stoffe ab. In den meisten Fällen hacken die einzelnen Polymerisatteilchen, wenn nicht die Behandlungstemperaturen zu hoch gewählt sind, nicht zusammen. Man kann aber, um mit Sicherheit ein Zusammenbacken zu vermeiden, in dem Wasser organische Kolloide, wie Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon, ferner auch mehrwertige Alkohole, wie Glykol oder Glycerin, und auch Salze, z. B. Kochsalz, auflösen.The method according to the invention can be most expedient in the manner carried out «earth that one uses the polystyrene or a corresponding copolymer from styrene in the form of pearls or granules in a closed kettle in water suspended and by direct introduction of pressurized steam or by heating heated by means of a heating mantle with stirring to about 10 to 16o °. It puts Then, depending on the temperature, a vapor pressure of 1 to 5 atm. One can formed steam continuously or with interruptions under relaxation -, - n off discharge from the vessel and then condense. In the process, volatiles separate with the steam organic substances. In most cases, the individual polymer particles chop, if the treatment temperatures are not chosen too high, not together. Man but can, in order to be sure to avoid caking, in the water organic Colloids, such as polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone, and also polyvalent ones Alcohols, such as glycol or glycerine, and also salts, e.g. B. table salt, dissolve.

Wenn man die Polymerisate in einem Druckgefäß nach dem Verfahren der Perlpolymerisation hergestellt hat, so kann man die Behandlung gemäß der Erfindung gleich in dem Polymerisationsgefäß vornehmen, zweckmäßig in der Weise, daß man die Temperatur in dem Polymerisationskessel erhöht und ständig oder zeitweilig die entstandenen Dämpfe abführt.If the polymers are in a pressure vessel by the method of Bead polymerization has produced, you can then the treatment according to the invention make the same in the polymerization vessel, expediently in such a way that the Temperature in the polymerization kettle increased and continuously or temporarily the resulting Discharges fumes.

Das Verfahren läßt sich auch mit überhitztem Wasserdampf allein, also in Abwesenheit von Wasser, bei gewöhnlichem oder vermindertem Druck ausführen. Man muß dabei Sorge tragen, claß der Dampf auch an alle Teile der Polymerisate gelangt, was durch entsprechende apparative Maßnahmen leicht zu erreichen ist.The method can also be used with superheated steam alone, that is carry out in the absence of water, at ordinary or reduced pressure. Man must ensure that the steam reaches all parts of the polymer, which can easily be achieved by appropriate apparatus measures.

Beispiel i In einem druckfesten Kessel mit Rührwerk von 40 1 Inhalt werden 5 kg körniges Polystyrol in 25 l Wasser suspendiert. Durch eine Badheizung wird die Temperatur im Innern des Kessels auf 145° erhöht, wobei sich ein Dampfdruck von 3 atü einstellt. Auf dem Kopf des Kessels befindet sich ein Ventil, über welches die Dämpfe in einen Kühler mit Vorlage entspannt und kondensiert werden können. Nach 6stündiger Einwirkungsdauer beginnt man mit der Entspannung und setzt sie so lange fort, bis nach etwa 14 Stunden das Polystyrol frei von flüchtigen Anteilen ist. Der Kesselinhalt wird abgekühlt, das Polystyrol abgeschleudert und bei cgo° getrocknet. Es hat einen Erweichungspimktvon etwa 1o2° nacht \'ikat gegenüber go° vor der Behandlung. Beishiel2 In einem Rührautoklavcn Nverden 5ooo Teile Styrol, die 15 Teile Ben-r_o\-lperoxyd gelöst enthalten, mit 25 Teiien einer o, i o/oigenLösung vonPolyvinylalkohol in Wasser unter Rühren 16 Stunden auf 8o° erwärmt, wobei das Styrol in feinen Perlen polymerisiert. Die Temperatur in dem geschlossenen Kessel wird dann auf 14o° erhöht. Der entstehende Dampf wird kontinuierlich entfernt und kondensiert. Nach io Stunden wird das Polymerisat, wie im Beispiel i beschrieben, aufgearbeitet. Es hat ebenfalls einen Erweichungspunkt von 1o2° gegenüber vorher etwa 9o°. Beispiel 3 In der gleichen Apparatur wie in den vorstehenden Beispielen wird ein' 1'erlpolymerisat, das ans einem Gemisch von 9o Teilen Styrol und io Teilen Acrylnitril hergestellt wurde und-eine durchschnittliche Perlengröße von o,5 bis 1,5 mm besitzt, in der fünffachen Menge Wasser suspendiert und bei i5o° 12 Stunden bei einem Druck von 3,5 atü unter kontinuierlichem Entspannen ausgedämpft. Das Polymerisat hat die gleiche Erhöhung des Erweichungspunktes erfahren wie im Fall der Beispiele i und 2. Beispiel 4 In einem 401 fassenden Rührautoklaven werden 5 kg körniges, durch Blockpolymerisation gewonnenes Polystyrol in 25 1 einer 0,5 o/oigen Polyvinylalkohollösung suspendiert. Unter kontinuierlichem Entspannen wird im Laufe von 5 Stunden die Tempeeatur von 1o5° und 135° erhöht und auf dieser Höhe 6 Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen wird das Polystyrol abgeschleudert, gewaschen und. bei 80° getrocknet. Sein Erweichungspunkt nach Vikat ist von etwa 9o° auf 1o2° gestiegen.Example i 5 kg of granular polystyrene are suspended in 25 l of water in a pressure-tight kettle with a 40 l capacity stirrer. The temperature inside the boiler is increased to 145 ° by means of a bath heater, with a steam pressure of 3 atmospheres being established. There is a valve on the top of the boiler through which the vapors can be expanded and condensed in a cooler with a receiver. After 6 hours of exposure, you begin to relax and continue it until after about 14 hours the polystyrene is free of volatile components. The kettle contents are cooled, the polystyrene is spun off and dried at cgo °. It has a softening point of about 1o2 ° night \ 'ikat compared to go ° before the treatment. Example 2 In a stirred autoclave, 500 parts of styrene containing 15 parts of dissolved benzene peroxide with 25 parts of an 0.1% solution of polyvinyl alcohol in water are heated to 80 ° for 16 hours with stirring, the styrene polymerizing in fine beads. The temperature in the closed kettle is then increased to 140 °. The resulting steam is continuously removed and condensed. After 10 hours, the polymer is worked up as described in Example i. It also has a softening point of 1o2 ° compared to about 9o ° previously. EXAMPLE 3 In the same apparatus as in the preceding examples, a '1'erl polymer, which was prepared from a mixture of 90 parts of styrene and 10 parts of acrylonitrile and has an average bead size of 0.5 to 1.5 mm Suspended five times the amount of water and steamed out at 150 ° for 12 hours at a pressure of 3.5 atmospheres with continuous relaxation. The polymer has experienced the same increase in softening point as in the case of Examples 1 and 2. Example 4 5 kg of granular polystyrene obtained by block polymerization are suspended in 25 l of a 0.5 % polyvinyl alcohol solution in a 401 capacity stirred autoclave. The temperature is increased from 105 ° and 135 ° over the course of 5 hours, with continuous relaxation, and maintained at this level for 6 hours. After cooling, the polystyrene is spun off, washed and. dried at 80 °. Its softening point according to Vikat has risen from about 90 ° to 10 °.

Claims

PATENT CLAIM: Process for improving the properties of polystyrene or copolymers of styrene and other polymerizable compounds, characterized in that the crushed polymers are treated with steam above 100 ° and the constituents volatile with the steam are removed.