DE808230C

DE808230C - Process for the representation of capillary-active substances

Info

Publication number: DE808230C
Application number: DEP2865A
Authority: DE
Inventors: Dr Albert Sander
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1948-10-01
Filing date: 1948-10-02
Publication date: 1951-07-12

Description

Verfahren zur Darstellung kapillaraktiver Stoffe Es N#,-urde gefunden, daß man zu '\7erbindungen mit wertvollen kapillaraktiven Eigenschaften, die "ich hervorragend als Reinigungs-, Emulgier-, Dispergier-, Schaum- und Netzmittel eignen und mit besonderem Vorteil vor allem auch für Sparbeizen Verwendung finden können, gelangt, wenn man 2-Nferk-aptoaryleittliiazolsulfosäuren oder -carbonsäuren in neutraler oder schwach alkalischer Lösung, gegebenenfalls unter Zusatz von geeigneten Lösungsmitteln, mit aliphatischen, hydroaromatischeu oder gemischt aliphatisch-aromatischen Halogenverbindungen kondensiert, deren Kohlenwasserstoffk-ette wenigstens 5 Kohlenstoffatome umfaßt. Mit Vorteil kann man dabei zur Kondensation auch organische Halogenverbindungen mit verzweigten KohlenNvasserstoffketten verwenden, deren Hauptvalenzkette aus wenigstens 5 Kohlenstoffatomen besteht.Process for the preparation of capillary-active substances It has been found that one leads to bonds with valuable capillary-active properties, which are ideally suited as cleaning, emulsifying, dispersing, foaming and wetting agents and, above all, with particular advantage can be used for saving stains if you condense 2-Nferk-aptoaryleittliiazolesulfonic acids or -carboxylic acids in neutral or weakly alkaline solution, optionally with the addition of suitable solvents, with aliphatic, hydroaromaticu or mixed aliphatic-aromatic halogen compounds whose hydrocarbon chains at least 5 Organic halogen compounds with branched hydrocarbon chains, the main valence chain of which consists of at least 5 carbon atoms, can also advantageously be used for the condensation.

Ans der Fachliteratur ist es zwar seit langem bekannt, daß aliphatische Kohlenwasserstoffe durch Einführung hydrophifer bzw. löslich machender Gruppen, sei es direkt oder über geeignete Brückenglieder, oberflächenaktive Eigenschaften erhalten. Praktisch brauchbare Reinigungs- oder andere Hilfsmittel werden hierbei jedoch erst von solchen Aliphaten erhalten, deren Kohlenwasserstoffkette aus wenigstens 12 Kohlenstoffatomen besteht, so beispielsweise bei den klassischen Reinigungsmitteln, den Seifen, oder aber bei den neuzeitlichen, rein synthetischen Waschrnitteln, z. B. den Laurylstilfonaten, den unter den Handelsbezeichnungen hlersolaten, Ultravonen, Igeponen erhältlichen Produkten u. a., welche alle in ihrem hydrophoben Teil 12 bis 18 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten. Werden aromatische Sulfosäuren über irgendwelche Zwischenglieder mit aliphatischen Resten verknüpft, so zeigen die erhaltenen Verbindungen ganz allgemein eine unbefriedigende Kalkbeständigkeit und außerdem in der Regel auch eine zu geringe Wasserlöslichkeit, so daß erst durch-Einführung mehrerer Sulfo- oder anderer löslich machender Gruppen praktisch brauchbare Waschmittel erhalten werden.It has long been known from the specialist literature that aliphatic hydrocarbons acquire surface-active properties by introducing hydrophilic or solubilizing groups, either directly or via suitable bridge members. Practically useful cleaning agents or other auxiliaries are only obtained from those aliphatics whose hydrocarbon chain consists of at least 12 carbon atoms. B. the Laurylstilfonaten, the products available under the trade names hlersolaten, Ultravonen, Igeponen and others, all of which contain 12 to 18 or more carbon atoms in their hydrophobic part. If aromatic sulfonic acids are linked to aliphatic radicals via any intermediate links, the compounds obtained generally show unsatisfactory lime resistance and, moreover, generally also insufficient water solubility, so that practically usable detergents are only obtained by introducing several sulfo or other solubilizing groups will.

Überraschenderweise wurde demgegenüber gemäß der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß gerade der Einbau kürzerer aliphatischer Ketten, die nach den bishe igen Erfahrungen überhaupt T keine brauchbaren Reinigungsmittel ergeben, in die eingangs erwähnten Ausgangsstoffe zu Verbindungen mit ausgezeichneten waschtechnischen Eigenschaften führt, die zugleich eine vorzügliche Kalkbeständigkeit, Löslichkeit, Schaumkraft, Netz- und Reinigungsvermögen sowie Emulgierfähigkeit besitzen und sich ausgezeichnet für Sparbeizen verwenden lassen. Entgegen allen Erwartungen zeigte sich hierbei, daß die optimalen Wirkungen bzw. Eigenschaften mit geraden oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen erhalten werden, deren Hauptvalenzkette nur 6 bis 8 Kohlenstoffatome umfaßt.Surprisingly, in contrast, the present invention was established in accordance with that just the incorporation of shorter aliphatic chains T after the Bishe strength experiences ever found no useful detergent, in the above-mentioned starting materials leads to compounds with excellent washing properties, which is also an excellent lime resistant, solubility , Foaming power, wetting and cleaning properties as well as emulsifying properties and can be used excellently for saving stains. Contrary to all expectations, it was found here that the optimum effects or properties are obtained with straight or branched aliphatic hydrocarbons whose main valence chain comprises only 6 to 8 carbon atoms.

Auch die nachträgliche Einführung der Sulfogruppe, z. B. durch Behandeln mit geeigneten Sulfonierungsmitteln, wobei die Sulfogruppe ebenfalls in den aromatischen Kern eintritt, führt zu dem gleichen Erfolg, so daß das erfindungsgemäße Verfahren auch in der Weise durchgeführt werden kann, daß an Stelle der 2-Merkaptoarylenthiazolsulfosäuren zunächst Alkalisalze der 2-Merkaptoarylenthiazole kondensiert und die erhaltenen Kondensationsprodukte nachträglich sulfoniert werden.The subsequent introduction of the sulfo group, e.g. B. by treating with suitable sulfonating agents, the sulfo group also in the aromatic Core occurs, leads to the same success, so that the inventive method can also be carried out in such a way that instead of the 2-mercaptoarylenthiazole sulfonic acids first condensed alkali salts of 2-mercaptoarylenthiazoles and the resulting Condensation products are subsequently sulfonated.

Es ergab sich weiter die.überraschende Tatsache, daß diese so günstigen Gesamteigenschaften der erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen im wesentlichen der Merkaptogruppe des Benzthiazol-Moleküls zu verdanken sind. Ersetzt man nämlich die Schwefelbrücke durch andere Atome oder Atomgruppen, z. B. durch Stickstoff oder durch den Sulfonrest, so ändern sich die Eigenschaften der Kondensationsprodukte in ungünstiger Weise, namentlich nimmt ihre Wasserköslichkeit stark ab, so daß sie als Waschmittel praktisch wertlos sind.There was also the surprising fact that these so favorable Overall properties of the compounds obtainable according to the invention essentially are due to the mercapto group of the benzothiazole molecule. You replace namely the sulfur bridge through other atoms or groups of atoms, e.g. B. by nitrogen or the properties of the condensation products change due to the sulfone residue in an unfavorable way, namely their water solubility decreases so that they are practically worthless as detergents.

Das durch die vorliegende Erfindung geschaffene Verfahren, dessen Effekte nach dem Stande der bisherigen Erkenntnisse keineswegs vorauszusehen waren, stellt nach allein einen technisch und wirtschaftlich sehr wertvollen Fortschritt dar, da es durch dasselbe ermöglicht wird, niedere Aliphaten, die als Nebenprodukte der Benzin- und Fettsäuresynthesen bisher kaum oder nur in beschränktem Maße praktisch verwertet werden konnten, in wertvolle Gebrauchsgüter überzuführen. Beispiel i i5o Gewichtsteile DinatriUM-2-merkaptobenzthiazol-6-sulfonat werden in einem geschlossenen Rührkessel in 6oo bis goo Teilen 70- bis 800/Digem wäßrigen Alkohol gelöst und bei gelindem Sieden allmählich mit 8o Gewichtsteilen i-Chloroctan versetzt. Man kondensiert dann bei gelindem Sieden unter Rückflußkühlung 15 bis 20 Stunden bis zur vollständigen Umsetzung. Nach dem Ab- treiben des Alkohols und des überschüssigen Chloroetans, das auf dem üblichen Wege erfolgen kann, gewinnt man beim Eindampfen der Restlösung in fast theoretischer Ausbeute 2oo bis 22o Gewichtsteile 2-n-Octylmerkaptobenzthiazol-6-sulfosaures Natrium mit etwa 13. bis i5% Kochsalzgehalt als weißes, in warmem Wasser leicht lösliches Pulver* mit, vorzüglicher Wasch-, Netz- und Schaumwirkung.The process created by the present invention, the effects of which could by no means be foreseen according to the state of the art, represents a technically and economically very valuable advance because it enables lower aliphatics, which are produced as by-products of the gasoline and fatty acid syntheses up to now could hardly or only to a limited extent practically be used to convert them into valuable consumer goods. EXAMPLE 150 parts by weight of dinatrium-2-mercaptobenzothiazole-6-sulfonate are dissolved in 600 to 10,000 parts of 70 to 800 parts by weight of aqueous alcohol in a closed stirred kettle and 80 parts by weight of i-chlorooctane are gradually added with gentle boiling. The condensation is then carried out at gentle boiling under reflux for 15 to 20 hours until the reaction is complete. On disconnecting drive of the alcohol and the excess Chloroetans, this can be done in the usual way, is recovered by evaporation of the residual solution in a nearly theoretical yield 2oo to 22o by weight of 2-n-Octylmerkaptobenzthiazol-6-sulfosaures sodium having about 13 to i5 % Table salt content as a white powder * which is easily soluble in warm water and has an excellent washing, wetting and foaming effect.

Ersetzt man in diesem Beispiel das i-Chloroctan durch 2-Chloroetan oder Gemische isomerer Monochloroctane, so erhält man noch leichter lösliche Produkte mit ähnlich hervorragenden Gesamteigenschaften. Halogenierte Kohlenwasserstoffe mit verzweigter Kette, Z. B. 2-Äthyl-i-chlorhexan, führen ebenfalls zu leicht löslichen Produkten mit vorzüglicher Wasch-, Netz- und Schaumwirkung. Die erhaltenen Produkte zeichnen sich durch ausgezeichnete Beständigkeit gegen die Härtebildner des Wassers sowie auch gegen Säuren aus und behalten ihre oberflächenaktiven Eigenschaften sowohl im alkalischen wie im sauren Bereich unverändert bei. Durch ihre' außerordentliche Beständigkeit auch in stark saurer Lösung sind sie vorzüglich als Karbonisierhilfsmittel geeignet.In this example, if the i-chlorooctane is replaced by 2-chloroetane or mixtures of isomeric monochloroctanes, even more easily soluble products are obtained with similarly excellent overall properties. Halogenated hydrocarbons with a branched chain, e.g. 2-ethyl-i-chlorohexane, also lead to easily soluble ones Products with excellent washing, wetting and foaming properties. The products received are characterized by excellent resistance to the hardness components of water as well as against acids and retain their surface-active properties both unchanged in the alkaline as well as in the acidic range. By their 'extraordinary Resistance even in strongly acidic solution, they are excellent as carbonation aids suitable.

Beispiel 2 i5o Gewichtsteile Dinatriumsalz der 2-Merkaptobenztliiazol-5-sulfosäure werden nach dem Verfahren des Beispiels i mit 8o Gewichtsteilen i-Chloroctan kondensiert. #Das in sehr guter Ausbeute gewonnene 2-n-Octytmerkaptobenzthiazol-5-sulfosaure Natrium ist dem isomeren 6-Sulfonat in seinen Eigenschaften ganz ähnlich, bis auf die etwas verringerte Löslichkeit. Auch das Dodecylderivat, das in analoger Weise mit Hilfe von Dodecylchlorid gewonnen wird. besitzt sehr gute Wascheigenschaften. Beispiel 3 Ersetzt man in Beispie12 das 2-Merkaptobenzthiazol-5-sulfonat durch 13oGewichtsteile des Dinatriumsalzes der 2-Merkaptobenzthiazol-5-carbonsäure, so gelangt man in sehr guter Ausbeute zu einem schmierseifenähnlichen, leicht löslichen Endprodukt mit bemerkenswert günstigen waschtechnischen Eigenschaften. Beispiel 4 14o Gewichtsteile des sauren Zinksalzes der 2-Merkaptobenzthiazol-6-sulfosäure werden in 60o bis 8oo Teilen Alkohol Mit 200 bis 3oo Teilen Wasser suspendiert und mit so viel Natronlauge von 45 0/0 versetzt, daß das Zink als Zinkat wieder gelöst ist. Dann kondensiert man in der im Beispiel i beschriebenen Weise mit 8o Gewichtsteilen 2-Chloroctan, destilliert nach beendeter Umsetzung den Alkohol und danach mit Wasserdampf den Rest des Chloroctans ab. Der Destillationsrückstand, aus ,dem sich das schwer lösliche Zinksalz der 2-Octylmerkaptobenzthiazol-6-sulfosäure als weiße, seifenähnliche Masse abgeschieden hat, wird durch Ansäuern mit verdünnter Salzsäure in Lösung ge- bracht. Aus der sauren Lösung fällt man das Zink kochend mit heißer Sodalösung als basisches Zinkcarbonat, filtriert und versetzt das heiße Filtrat mit dem gleichen Volumen gesättigter Kochsalzlösung. Hierbei scheidet sich das Natriumsalz der 2-Octylmerkaptobenzthiazol-6-sulfosäure in weißen, seifenähnlichen Kristallschuppen ab, die man nach dem Erkalten abfiltriert. Das geruchlose Produkt ist leicht löslich in Wasser, schäumt und netzt sehr stark und besitzt ausgezeichnete Reinigungskraft. Seine stark verdünnten Lösungen, ebenso wie auch die der Isomeren, passivieren Metalloberflächen in bemerkenswerter Weise gegen Säuren und eignen sich daher vorzüglich als Zusätze zu Sparbeizen.EXAMPLE 2 150 parts by weight of the disodium salt of 2-mercaptobenzetliiazole-5-sulfonic acid are condensed with 80 parts by weight of i-chlorooctane by the process of Example 1. #The 2-n-octytmercaptobenzothiazole-5-sulfonic acid sodium obtained in very good yield is very similar in its properties to the isomeric 6-sulfonate, except for the somewhat reduced solubility. Also the dodecyl derivative, which is obtained in an analogous manner with the help of dodecyl chloride. has very good washing properties. EXAMPLE 3 If the 2-mercaptobenzothiazole-5-sulfonate in Example 12 is replaced by 130 parts by weight of the disodium salt of 2-mercaptobenzothiazole-5-carboxylic acid, a very good yield of a slippery soap-like, easily soluble end product with remarkably favorable washing properties is obtained. EXAMPLE 4 140 parts by weight of the acidic zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole-6-sulfonic acid are suspended in 60 to 800 parts of alcohol with 200 to 300 parts of water and so much sodium hydroxide solution at 45 % is added that the zinc is redissolved as zincate. Then condensation is carried out in the manner described in Example i with 80 parts by weight of 2-chlorooctane, and after the reaction has ended, the alcohol is distilled off and then the remainder of the chlorooctane is distilled off with steam. The distillation residue, from which the sparingly soluble zinc salt of 2-Octylmerkaptobenzthiazol-6-sulfonic acid has deposited as a white, soap-like mass is delivered overall by acidification with dilute hydrochloric acid in solution. The zinc is precipitated from the acidic solution at the boil with hot soda solution as basic zinc carbonate, filtered and the hot filtrate is mixed with the same volume of saturated sodium chloride solution. The sodium salt of 2-octylmercaptobenzothiazole-6-sulfonic acid separates out in white, soap-like crystal flakes, which are filtered off after cooling. The odorless product is easily soluble in water, foams and wets very strongly and has excellent cleaning power. Its highly dilute solutions, as well as those of the isomers, passivate metal surfaces in a remarkable way against acids and are therefore ideally suited as additives to economy stains.

Setzte man z. B. einen blanken Eisenblechstreifen von 140 g Gewicht der Einwirkung heißer verdünnter Schwefelsäure von 7,5 0/0 H2 S 04-Gehalt bei 8o' aus, so betrug die Gewichtsabnahme nach 4- bis 5-stündiger Einwirkung 7,1575 g. Wurden der gleichen Säure dagegen 0,05 "/0 :2-Octylmerkaptobenzthiazol-6-sulfosaures Natrium zugesetzt, so wurden unter den gleichen Bedingungen nur 0,0480 9 Metall herausgelöst. Das Passivierungsverhältnis beträgt also i : 49-Stark verrostete Eisenblechproben wurden 40 Minuten mit je 500 cm3 5%iger Salzsäure bei 8o' behandelt. Ohne Zusätze passivierender Mittel setzte sich die lebhafte Gasentwicklung auch nach Ab- lösung der Rostschicht fort, unter starker Korrosion der 'Metalloberfläche. Setzte man andererseits bei einem Parallelversuch etwa o,i % der nach den Beispielen der vorliegenden Erfindung erhaltenen kapillaraktiven Verbindungen hinzu, so hörte die Gasentwicklung sofort nach Ablösung der Rostschicht auf, und es hinterblieb eine blanke Metalloberfläche ohne sichtbare Korrosionsspuren. Die Gewichtsabnahme des Probestücks betrug in diesem Falle nur die Hälfte des ohne Passivierungsmittel behandelten Bleches (i,o962 g gegenüber 2,0953 9) und entsprach also praktisch der losgelösten Rostmenge.If you put z. If, for example, a bare sheet iron strip weighing 140 g was exposed to hot, dilute sulfuric acid with a content of 7.5 0/0 H2 S 04 at 80 ', the weight decrease after 4 to 5 hours of exposure was 7.1575 g. Were the same acid on the other hand 0.05 "/ 0: 2-Octylmerkaptobenzthiazol-6-sulfosaures sodium is added, have been dissolved out under the same conditions only 0.0480 9 The metal Passivierungsverhältnis thus amounts to i:. 49-Stark rusted iron sheet samples were 40 minutes with 500 cm3 of 5% strength hydrochloric acid at 8o 'treated. Without additives of passivating agents, the vigorous evolution of gas the rust layer also continued after completion solution continued, under strong corrosion of' metal surface. in the same manner the other hand, in a parallel experiment as o, i% of If the capillary-active compounds obtained according to the examples of the present invention are added, the evolution of gas ceased immediately after the rust layer was detached, and a bare metal surface with no visible traces of corrosion was left behind , o962 g compared to 2.0953 9) and thus practically corresponded to the detached en amount of rust.

Durch Rost festgefressene Schrauben lassen sich nach kurzer Zeit leicht lösen, wenn man sie mit einigen Tropfen verdünnter Salzsäure, welche etwa o,i bis 0,5 % der in den angeführten Beispielen beschriebenen Kondensationsprodukt.e enthält, behandelt.Screws seized by rust can be easily loosened after a short time if they are treated with a few drops of dilute hydrochloric acid, which contains about 0.1 to 0.5 % of the condensation products described in the examples given.

Beispiel 5 ioo Gewichtsteile 2-Octylmerkaptobenzthiazol, das man auf bekannte Weise durch Kondensation von 2-Merkaptobenzthiazolnatrium in alkoholischer Lösung mit Chloroctan erhält, wird in 3oo Teile 25%iges Oleum unter Kühlung eingetragen und bis zur Wasserlöslichkeit einer Probe, gegebenenfalls unter Erwärmung bis etwa iio', sulfoniert. Das Sulfonierungsgemisch wird dann in 2ooo Teile Wasser gegossen, mit Kalkmilch heiß gekalkt und die schwere alkalische Lösung vom ausgefallenen Gips abfiltriert. Nach dem Umsetzen des Filtrats mit Sodalösung und Abtrennen des dabei ausgefallenen Caleiumcarbonats dampft man zur Trockne ein und gewinnt das Natriumsalz der 2-OCtylmerkaptobenzthiazolsulfosäure, das in seinen Eigenschaften dem nach Beispiel i erhaltenen Produkt entspricht. EXAMPLE 5 100 parts by weight of 2-octylmercaptobenzothiazole, which is obtained in a known manner by condensation of 2-mercaptobenzothiazole sodium in alcoholic solution with chlorooctane, is added to 300 parts of 25% strength oleum with cooling and until a sample is water-soluble, if necessary with heating to about iio ', sulfonated. The sulfonation mixture is then poured into 2,000 parts of water, limed hot with milk of lime and the heavy alkaline solution is filtered off from the precipitated gypsum. After reacting the filtrate with soda solution and separating the precipitated calcium carbonate, it is evaporated to dryness and the sodium salt of 2-OCtylmercaptobenzothiazolesulfonic acid, which corresponds in its properties to the product obtained according to Example i, is obtained.

Beispiel 6 3o Gewichtsteile Dinatrium - 2 - merkaptobenzthiazol-6-sulfonat werden nach der im Beispiel i beschriebenen Weise mit 2o Gewichtsteilen Pinenhydrochlorid kondensiert. Beim Aufarbeiten des Reaktionsgemisches gewinnt man in guter Ausbeute 2 - bornylmerkaptobenzthiazol - 6 - sulfosaures Natrium. als weißes, sehr leicht wasserlösliches Pulver. Als Abkömmling eines methylierten Cyclohexans entspricht es in seinem sonstigen kolloidchemischen Verhalten den entsprechenden Grenzkohlenwasserstoffderivaten. Bemerkenswert ist hierbei jedoch die außerordentlich gesteigerte Wasserlöslichkeit.Example 6 parts by weight of 3o disodium - 2 - merkaptobenzthiazol-6-sulfonate are condensed after the i in the example described above with 2o parts by weight Pinenhydrochlorid. When working up the reaction mixture, 2 - bornylmercaptobenzothiazole -6- sulphonic acid sodium is obtained in good yield. as a white, very easily water-soluble powder. As a derivative of a methylated cyclohexane, its other colloid-chemical behavior corresponds to the corresponding limiting hydrocarbon derivatives. What is remarkable, however, is the extraordinarily increased solubility in water.

Claims

PATENT APPLICATION: 1. Process for the preparation of capillary-active substances, characterized in that 2-mercaptoarylenthiazolesulfonic acids or carboxylic acids in neutral or weakly alkaline solution, optionally with the addition of suitable solvents, are condensed with aliphatic, hydroaromatic or mixed aliphatic-aromatic halogen compounds, at least their hydrocarbon chain Comprises 5 carbon atoms.

2. The method of claim i, characterized in that organic condensation halogen compounds used with branched hydrocarbon chains whose Hauptvalenzkette of at least 5 carbon atoms is 3. The method of claim i or 2, characterized in that däß in place of 2-Merkaptoarylenthiazolsulfosäuren first alkali metal salts of 2-Mercaptoarylenthiazoles are condensed and the condensation products obtained are subsequently sulfonated.