Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure oder ihren Homologen Es
wurde gefunden, daß man Ad@.ipinsäure oder ihre Homologen vorteilhaft herstellen
kann, wenn man die durch Anlagern sauerstoffhaltiger Säuren an Cycloh exen oder
seine Homologen erhaltenen Ester dies Cyclohexanols oder seiner Homologen in flüssiger
Phase. mit Salpetersäure oder höheren Oxyden dies Stickstoffs bei erhöhterTemperatur
oxydiert.Process for the preparation of adipic acid or its homologues Es
it has been found that Ad @ .ipic acid or its homologues can be produced advantageously
can, if you exen or by attaching oxygen-containing acids to Cycloh
its homologues obtained esters of this cyclohexanol or its homologues in liquid
Phase. with nitric acid or higher oxides of this nitrogen at elevated temperature
oxidized.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Cyclohexanolester dieser Arzt lassen
sich durch Behandeln von Cyclohexen und seinen Homologen oder deren Mischungen z.
B.. mit sauerstoffhaltigem Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder
Salpetersäure, oder auch rnit organischen Säuren, z. B. Essigsäure, Propion.säure,
oder mehrbasischen Carbonsäuren, wie Bernsteinsäure oder Adipin säure, in an sich
üblicher Weise leicht herstellen. Die Ester sind in Wasser schwer löslich, so, daB
man sie leicht, aus dem Umsetzungsgemisch abtrennen kann. Vor der Oxydation zu.
Adipinsäure ist eine besondrere Reinigung der Rohester etwa durch Destillation meist
nicht erforderlich.The cyclohexanol esters used as starting materials can be left to this doctor
by treating cyclohexene and its homologues or mixtures thereof e.g.
B .. with oxygen-containing mineral acids, such as sulfuric acid, phosphoric acid or
Nitric acid, or with organic acids, e.g. B. acetic acid, propionic acid,
or polybasic carboxylic acids such as succinic acid or adipic acid in per se
Usually easy to manufacture. The esters are sparingly soluble in water, so that
you can easily separate them from the reaction mixture. Before the oxidation to.
Adipic acid is a special purification of the crude esters, mostly by distillation, for example
not mandatory.
Besonders vorteilhaft ist es, als Ausgangsstoff Anlagerumgsverbindungen
der Ad,ipinsäure, die bei der Oxydation entsteht, an das Cyclohexen zu verwenden.
Man benutzt also einen Teil des bei dien Verfahren entstehenden Erzeugnisses als
Helfer bei der Um,
setzung. Dadurch vermeidet man die 'Verwendung
einer fremden Säure, abgesehen von der allenfalls als Oxydationsmittel zu verwendenden
Salpetersäure, und ist so auch der Notwendigkeitenthoben. diese in zusätzlichen
Arbeitsgängen wiedergewinnen zu müssen.It is particularly advantageous to use compound compounds as the starting material
the ad, ipinic acid, which arises in the oxidation, to use on the cyclohexene.
So one uses part of the product resulting from the process as
Helper in the order
settlement. This avoids the 'use
a foreign acid, apart from that which may be used as an oxidizing agent
Nitric acid, and so is also relieved of necessity. these in additional
To have to regain operations.
Die Oxydation der Cyclohexanolester zu Adipinsätnre oder substituierten
Adipinsäuren bewirkt man in der an sich bei der Herstellung solcher Säuren durch
Oxydation von Cyclohexanol oder Cyclohexanon, gegebenenfalls in Anwesenheit von
Katalysatoren, mit Salpetersäure üblichen Weise. Auch beim Behandeln der Ester mit
feuchtn höheren Oxyden des Stickstoffs, allenfalls zusammen mit Sauerstoff, oder
Einleiten von trockenen Oxyden des Stickstoffs in feuchteEstererhält man Adipinsäure
in guter Ausbeute.The oxidation of the cyclohexanol esters to form Adipinsätnre or substituted
Adipic acids are produced in the production of such acids
Oxidation of cyclohexanol or cyclohexanone, optionally in the presence of
Catalysts, with nitric acid usual way. Even when treating the esters with
moist higher oxides of nitrogen, possibly together with oxygen, or
Introducing dry oxides of nitrogen into moist esters to obtain adipic acid
in good yield.
Es gelingt so. die für viele organische Umsetzungen als Ausgangsstoffe
wichtigen Adipinsäuren aufbauend aaf der- Grundlage des Cyclohexans und seiner Homologen
herzustellen. Cvcloliesane lassen sich zwar unmittelbar oxydieren, jedoch sind die
Ausbeuten an Adipinsäureltierbei unbefriedigend. Cvclohexane lassen sich dagegen
leicht und mit guter Ausbeute in Ester der Cyclohexanole. die hier als Ausgangsstoffe
verwendet werden. überführen; die Ester können dann im Gegensatz zu den Cyclohexanen
sehr vorteilhaft zu Adipins äuren oxydiert werden.It works like that. those used as starting materials for many organic reactions
important adipic acids building on the basis of cyclohexane and its homologues
to manufacture. Cvcloliesans can be oxidized directly, but they are
Adipic acid animal yields are unsatisfactory. Cvclohexane can be used against it
easily and with good yield in esters of cyclohexanols. those here as starting materials
be used. convict; the esters can then, in contrast to the cyclohexanes
can be very advantageously oxidized to adipic acids.
Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i
Zur Herstellung des Ausgangsstoffs läßt
man zu einer Lösung von 33 Teilen Cyclo-
hexen in i ;o T°ilett Eis -ssig langsam d.3 Teile
honzentri::rte S-hwef.°isäure unter Rihreit
zutropfen, Man rührt dann nach i 3 S Funden
lang bei 20= und eine weitere 1/2 Stunde bei
etwa roch=. \ acli dem Abkühlen auf 2o° gießt
man auf Eis und trennt den gebildetem, in
Wasser nahezu unliisliclien Ester ab.
25 Teile des so hergestellten Cyc.lohexyl-
acetats läßt man bei -GO in i8o Teile 63°/oige
Salpetersäure einlaufen. Wenn die Entwick-
lung von Stickoxyd beendet ist, kühlt man
auf io° ab und @Itriert die Adipinsäuze ab.
Die Ausbeute beträgt 8d.,4°/& der Theorie.
Beispiel Zur Herstellun- des Ausgangsstoffs versetzt man 193 Teile fi2°foige
Salpetersäure nach Aufkochen in Anwesenheit von ein wenig Silb°rnitrat und Harnstoff
bei 2o° mit d.(, Teilcn Cvclcliex-en. Die 'Mischung rührt man 22 Stundet- lang bei
-20" und tren.n.t die obere, rotbraun gefärbte Schicht ab.
32 Teile des so hergestellten Cvclohexvl-
nitrats läßt man in i(ii Teile 62°,/oige Sal-
petersäure bei 73= eintropfen. mach Beendi-
gung der Stickoxvdentivicklung kühlt man
auf 1o- ab. -Man erhält i.1.3 Teile Adipin-
säu.re. Aus der 'Mutterlauge kann man durch
Eindampfen noch eine «'eitere Menge ge-
winnen.
Beispiel 3 Zur Herstellung des Ausgangsstoffs läßt man in eine 'Mischung von 34o
Teilen Dirnetiivladipinsäure mit 35 Teilen Cyelohexen langsam d.2 Teile konzentrierter
Schwefelsäure eintropfen.'lan rührt dann i; Stunden lang bei 2o@ und eine «'eitere
1'_- Stunde lang bei etwa ioo'. Nach dem Abkühlen auf 20° gießt man auf Eis und
trennt den gebildeten, in Wasser nahezu unlöslichen Ester ab.The parts given in the examples below are parts by weight. Example i For the production of the starting material leaves
to a solution of 33 parts of cyclo-
hexen in 10 ounces of icing-acetic acid slowly d 3 parts
honed sulfuric acid under Rihreit
add dropwise, stirring is then carried out after i 3 S findings
long at 20 = and another 1/2 hour at
about smelled =. Pouring \ acli to cool to 20 °
one on ice and separates the formed, in
Almost insoluble esters are removed from the water.
25 parts of the Cyc.lohexyl-
Acetate is left at -GO in 180 parts of 63%
Run in nitric acid. If the development
nitric oxide treatment has ended, one cools down
on io ° down and @Itrate the adipic acid.
The yield is 8%, 4% of theory.
EXAMPLE To prepare the starting material, 193 parts of liquid nitric acid are added, after boiling in the presence of a little silver nitrate and urea at 20 °, with d. 20 "and separate the upper, red-brown colored layer. 32 parts of the Cvclohexvl-
nitrate is left in i (ii parts of 62% salt
pitric acid at 73 = drop in. quit
nitric oxide development, one cools
on 1o- from. - You get i.1.3 parts of adipine-
acid. One can go through from the 'mother liquor
Evaporation of a larger amount of
win.
Example 3 To prepare the starting material, d.2 parts of concentrated sulfuric acid are slowly added dropwise to a mixture of 340 parts of dirnetiivladipic acid with 35 parts of cyelohexene. For hours at 2o @ and an "extra 1" hour at about 100 ". After cooling to 20 °, the mixture is poured onto ice and the ester formed, which is almost insoluble in water, is separated off.
29 Teile dieses Diinethyladipinsäurecyclohexvlesters läßt man bei
,o° in go Teile 6 2°/oige Salpetersäure einlaufen. Nach Aufhören d:r Stickoxydentwicklung
kühlt man auf in- und filtriert. wobei man 1;.13 Teile Adipiiisäure !go°,'o
der Theorie) erhält. Das Filtrat wird im -Vakuum eingedampft, wobei man die der
Zusammensetzung des Esters entsprechende 'Menge DimethS-ladipinsäure vollständig
zurück-gewinnt.
Beispiel.'.
Zur Herstellung des Ausgangsstoffs trägt
man ; 5 Teile reine kristallisierte Adipinsäure
in ; 3 Teile Cycloliexen ein. Dazu läßt man
langsam 4(-) Teile "°!oige Sch«-efelsäure
tropfen. Die Mischung wird i ; Stunden lang
bei 8o= gerührt und na@-li dem Erkalten auf
Eis gegossen. Der gebildete Ester läßt sich
leicht t-on der wäßrigen Schicht abtrennen.
4o Teile des so li:@rgestellten Esters läßt man
in Zoo Teile !-@2°loige Salpetersäure bei 7
einlaufen. \ac1i beendeter Stickoxvdentwick-
lung kühlt man auf io= ab und filtriert; man
erhält so Adipinsäure in 86°/oiger Ausbeute.
Beispiel Ein beliebiger der in den Beispielen i bis 4 genannten Ausgan-sstotfe wird
niit mindestens eii,-°m Dritt:' seines @-oluinens mit U-asser eder verdünnter Salpetersäure
unterschichtet. Darin wird hei ;o= ein Strom von gasförmigem _`@., 04 bzw. \O.,
eingeleitet, wobei durch gleichzeitiges Zutropfen von Wasser oder verdünnter Salpetersäure
das bei der Oxydation des Esters verbrauchte Wasser ergänzt wird. Die Temperatur
steigt bei der Oxydation auf 8o= und wird durch Kühlung am weiteren Steigen verhindert.
plan erhält
auf diese Weise in 8o%igerAusbeuteAdipins äwre.29 parts of this Diinethyladipinsäurecyclohexvlester allowed to run in 0 ° in 6 parts 2% nitric acid. After cessation d: r Stickoxydentwicklung cooled to domestic and filtered. 1.13 parts of adipic acid are obtained. The filtrate is evaporated in vacuo, the amount of dimeths-ladipic acid corresponding to the composition of the ester being completely recovered. Example.'.
Contributes to the production of the starting material
one; 5 parts of pure crystallized adipic acid
in ; 3 parts of cycloliexene. For this one lets
slowly 4 (-) parts of "o! oige sheep-oleic acid
drops. The mixture is i; For hours
at 8o = stirred and na @ -li on cooling
Poured ice. The ester formed can
easily separate t-one from the aqueous layer.
4o parts of the ester produced in this way are left
in zoo parts! - @ 2 ° loige nitric acid at 7
come in. \ ac1i finished nitrogen oxide development
treatment is cooled to io = and filtered; man
thus receives adipic acid in 86% yield.
EXAMPLE Any of the starting materials mentioned in Examples 1 to 4 is underlaid with at least one third of its oluene with water or dilute nitric acid. A stream of gaseous _` @., 04 or \ O., Is introduced into it, whereby the water consumed in the oxidation of the ester is supplemented by the simultaneous dropwise addition of water or dilute nitric acid. The temperature rises to 80 ° during the oxidation and is prevented from rising further by cooling. In this way, plan receives Adipins äwre in 80% yield.