Verfahren zur Sensibilisierung von photographischen Halogensilberemulsionen
mit Hilfe von Carbocyaninfarbstoffen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf
eine bis dahin noch nicht bekannte Klasse von . Carbocyaninfarbstoffen, die sich
als besonders wertvolle Sensibilisatoren für photographische Emulsionen erwiesen
haben. Es ist bekannt, für die Sensibilisierung die verschiedensten Carbocyanine
zu verwenden. Hierfür ist auch die Anwendung von unsymmetrischen Carbocyaninen beschrieben
worden. Nach der Erfindung werden solche unsymmetrische Carbocyanine verwendet,
die am mittelständigen Kohlenstoffatom der Polymethinkette substituiert sind. Obwohl
die Mesosubstitution bei symmetrischen Farbstoffen an sich bekannt ist, war es doch
nicht vorauszusehen, daß sich auch mesosubstituierte unsymmetrische Farbstoffe vorzüglich
für die Sensibilisierung eignen. Diese Farbstoffe übertreffen hinsichtlich ihrer
sensibilisierenden Wirkung andere scheinbar wesensgleiche Sensibilisatoren und haben
den besonderen Vorteil, daß die damit hergestellten Emulsionen
sehr
klar arbeiten und sich vor allem gut desensibilisieren lassen. Außerdem hat die
genannte Klasse den Vorzug, daß sich die Farbstoffe weitgehend variieren lassen
und sich mit ihnen eine große Skala dicht benachbarter Sensibilisierungsbereiche
aufstellen läßt. Die Photographie wird daher durch eine große Zahl guter Sensibilisatoren
bereichert, die sich den verschiedensten Zwecken anpassen lassen.Process for the sensitization of photographic silver halide emulsions
with the aid of carbocyanine dyes The present invention relates to
a hitherto unknown class of. Carbocyanine dyes that are
proved to be particularly valuable sensitizers for photographic emulsions
to have. It is known that a wide variety of carbocyanines are used for sensitization
to use. The use of asymmetrical carbocyanines is also described for this purpose
been. According to the invention, such asymmetrical carbocyanines are used,
which are substituted on the central carbon atom of the polymethine chain. Even though
the mesosubstitution is known per se in symmetrical dyes, it was
it cannot be foreseen that meso-substituted unsymmetrical dyes will also be excellent
suitable for raising awareness. These dyes excel in terms of their
other apparently identical sensitizers and have sensitizing effects
the particular advantage that the emulsions produced therewith
very
Work clearly and, above all, allow yourself to be well desensitized. In addition, the
said class has the advantage that the dyes can be varied widely
and with them a wide range of closely spaced areas of awareness
can be set up. A large number of good sensitizers are therefore used in photography
enriched, which can be adapted to the most diverse purposes.
Die Farbstoffe sind erhältlich (vgl. Patentschrift 63; 113)
durch Umsetzung eines quartären Ammoniumsalzes einer heterocyclischen stickstoffhaltigen
Base mit reaktionsfähiger Methylgruppe in a-Stellung von der allgemeinen Formel
mit einem Alkylester einer aryliertenThioimidsäure von der allgemeinen Formel
In Formel (i) ist R = Alkyl, R' = Vinylen, Phenylen, Naphthylen usw., Y =Sauerstoff,
Schwefel,' Selen, Y = Cl, Br, I, S 04 C H3, Cl 04 oder ein anderer Säurerest.The dyes are obtainable (cf. Patent Specification 63; 11 3) by reacting a quaternary ammonium salt of a heterocyclic nitrogen-containing base with a reactive methyl group in the a-position of the general formula with an alkyl ester of an arylated thioimidic acid of the general formula In formula (i), R = alkyl, R '= vinylene, phenylene, naphthylene, etc., Y = oxygen, sulfur,' selenium, Y = Cl, Br, I, S 04 C H3, Cl 04 or another acid radical.
In Formel (z) ist R3 = Alkyl oder Aryl, R4 = Alky 1, R5 = Pheny 1
oder substituiertes Phenyl.In formula (z), R3 = alkyl or aryl, R4 = alky 1, R5 = pheny 1
or substituted phenyl.
Die Sensibilisatoren sind für Kochemulsionen ebenso wie für Ammoniakemulsionen
geeignet. Sie können während der Emulsionsherstellung zugesetzt oder auch der fertigen
Emulsionsschicht im Badeverfahren einverleibt werden. Die Farbstoffe werden in üblichen
Mengen der Emulsion zugesetzt. Diese betragen gewöhnlich 15 bis
30 mg auf i kg gießfertiger Emulsion, doch können für besondere Zwecke auch
größere oder kleinere Mengen angewendet werden.The sensitizers are suitable for cooking emulsions as well as for ammonia emulsions. They can be added during the preparation of the emulsion or incorporated into the finished emulsion layer in the bathing process. The dyes are added to the emulsion in the usual amounts. These are usually from 1 5 to 30 mg per kg i gießfertiger emulsion, but can be used for special purposes, larger or smaller quantities.
Im folgenden werden einige Farbstoffe dieser Klasse, beispielsweise
mit ihren entsprechenden Sensibilisierungsdaten, angeführt. Beispiel i i-Äthyl-i'-methyl-6',
7'-benzomesomethylbenzothiocarbocyaninjodid von der wahrscheinlichen Formel
Absorptionsmaximum in alkoholischer Lösung $66 lalc,
Sensibilisierungsbereich .............. 495 bis Ego
Sensibilisierungsmaximum .................. 61o
jcce.
Beispiel a i, i'-Diäthyl-6'-diäthylaminomesomethylbenzothiocarbocyaninjodid von,
der wahrscheinlichen Formel
Absorptionsmaximum in alkoholischer Lösung $86 lsß,
Sensibilisierungsbereich .............. goo bis
7z6 lcu,
Sensibilisierungsmaximum .............. etwa 62o
AA, sehr flach.
Beispiel 3 z, ='-Diäthyl-q.', 5'-benzomesomethylbenzothiocarbocyaninjodid
von der wahrscheinlichen Formel
Absorptionsmaximum in alkoholischer Lösung . . 565
,uß,
Sensibilisierungsbereich ............... 50o bis
670 aß,
Sensibilisierungsmaximum.....................
595 ßA-
Beispiel ¢ ,_, z'-Diäthyl-6'-diäthylaminomesomethylbenzselenob°nzthiocarbocyaninjodid
von der wahrscheinlichen Formel
Absorptionsmaximum in alkoholischer Lösung .. 585
,uu,
Sensibilisierungsbereich ................ 5oo bis 715
,uu,
Sensibilisierungsmaximum ............. .. etwa
62o yß, sehr flach.
Beispiels _, x'-Diäthyl-6', 7'-benzomesomethylbenzselenobenzthiocarbocyaiiinjodid
von der wahrscheinlichen Formel
Absorptionsmaximum. in alkoholischer Lösung 570 ßu,
Sensibilisierungsbereich .............. 5oo bis 695
ßu,
Sensibilisierungsmaximum ............. etwa 61o
,aß, flach.
Beispiel 6 z, r'-Diäthyl-6'-methox3,mesoäthy'benzthiobenzselenocarbocyaninjodid
von der wahrscheinlichen Formel
Absorptionsmaximum....... 565 bis 570
,ucc, breit,
Sensibilisierungsbereich ..... 5oo bs 705 ,11,1c,
Sensibilisierungsmaximum...... etwa 650
/1u.
Beispiel ? Z-Äthyl-Z'-methyl-6', 7'-benzomesoäth3 lbenzthiocarboc3-aninjodid von
der wahrscheinlichen Formel
Absorptionsmaximum .............. 570 ,11u,
Sensibilisierungsbereich ...... 50o bis 695
,c1,11,
Sensibilisierungsmaximum ..... etwa 63o ,ccu,
flach.
Beispiel 8 z, z'-Diäthyl-4', 5'-benzomesoäthylbenzthiocarbocy aninjodid von der
wahrscheinlichen Formel
Absorptionsmaximum .............. 570 ,11u,
Sensibilisierungsbereich ..... 5oo bis 63o
,11y,
Sensibilisierungsmaximum ..... etwa 62o lcp,
flach.
Beispiel g z, i'-Diäthylmesoäthylbenzthiobenzselenocarbocyaninjodid
von der wahrscheinlichen Formel
Absorptionsmaximum....... 555 bis 56o py,
Sensibilisierungsbereich ..... 5oo bis 685
ßu,
Sensibilisierungsmaximum. . . . . etwa 630,uu.
Beispiel'io r, z'-Diäthyl-6'-methoxymesoäthylbenzselenocarbocyaninperchlorat von
der wahrscheinlichen Formel
Absorptionsmaximum........ etwa 57o bis 575 ßß, breit,
Sensibilisierungsbereich ........... 5o5 bis 7oo
,u,u,
Sensibilisierungsmaximum........... etwa 655
ßu.
Beispiel ii z-Äthyl-z'-methyl-6', 7'-benzomesoäthylbenzselenobenzthiocarbocyaninperchlorat
von der wahrscheinlichen Formel
Absorptionsmaximum .............. 575 ,
Sensibilisierungsbereich ..... 5oo bis 725
,uß,
Sensibilisierungsmaximum ..... etwa 66o,uu, flach.
Beispiel 12 z-2vTethyl-i'-äthyl q.', 5'-benzomesoäthylbenzthiocarbocyaninjodid
von der wahrscheinlichen Formel
Absorptionsmaximum .............. 565 ,ccy,
Sensibilisierungsbereich .... . 5io bis Ego
,ult.
Sensibilisi_rungsmaximum ..... etwa 650 11,11.
Some dyes of this class are listed below, for example with their corresponding sensitization data. Example i-Ethyl-i'-methyl-6 ', 7'-benzomesomethylbenzothiocarbocyanine iodide of the probable formula Maximum absorption in alcoholic solution $ 66 lalc,
Awareness area .............. 495 to ego
Sensitization maximum .................. 61o jcce.
Example ai, i'-diethyl-6'-diethylaminomesomethylbenzothiocarbocyanine iodide of, the likely formula Maximum absorption in alcoholic solution $ 86,
Sensitization area .............. goo to 7z6 lcu,
Sensitization maximum .............. about 62o AA, very flat.
Example 3 z, = '- diethyl-q.', 5'-benzomesomethylbenzothiocarbocyanine iodide of the probable formula Absorption maximum in alcoholic solution. . 565 , uss,
Sensitization area ............... 50o to 670 ate,
Sensitization maximum ..................... 595 ßA-
Example ¢, _, z'-diethyl-6'-diethylaminomesomethylbenzselenobenzthiocarbocyaninjodid of the probable formula Absorption maximum in alcoholic solution .. 585 , uu,
Sensitization area ................ 5oo to 715 , uu,
Sensitization maximum ............. .. about 62o yss, very flat.
Example _, x'-Diethyl-6 ', 7'-Benzomesomethylbenzselenobenzthiocarbocyaiiinjodid of the probable formula Absorption maximum. in alcoholic solution 570 ßu,
Sensitization area .............. 5oo to 695 ßu,
Sensitization maximum ............. about 61o , ate, flat.
Example 6 z, r'-Diethyl-6'-methox3, mesoäthy'benzthiobenzselenocarbocyaninjodid of the probable formula Absorption maximum ....... 565 to 570 , ucc, broad,
Sensitization area ..... 5oo to 705, 11.1c,
Sensitization maximum ...... about 650 / 1u.
Example ? Z-ethyl-Z'-methyl-6 ', 7'-benzomesoäth3 lbenzthiocarboc3-aninjodid of the probable formula Absorption maximum .............. 570, 11u,
Sensitization range ...... 50o to 695 , c1,11,
Sensitization maximum ..... about 63o , ccu, flat.
Example 8 z, z'-Diethyl-4 ', 5'-Benzomesoäthylbenzthiocarbocy aninjodid of the probable formula Absorption maximum .............. 570, 11u,
Sensitization area ..... 5oo to 63o , 11y,
Sensitization maximum ..... about 62o lcp, flat.
Example gz, i'-Diethylmesoäthylbenzthiobenzselenocarbocyaninjodid of the probable formula Absorption maximum ....... 555 to 56o py,
Sensitization range ..... 5oo to 685 ßu,
Sensitization maximum. . . . . about 630 , uu.
Example'io r, z'-diethyl-6'-methoxymesoethylbenzselenocarbocyanine perchlorate of the probable formula Absorption maximum ........ about 57o to 575 ßß, broad,
Sensitization area ........... 5o5 to 7oo , u, u,
Sensitization maximum ........... approx. 655 ßu.
Example ii z-Ethyl-z'-methyl-6 ', 7'-benzomesoethylbenzselenobenzthiocarbocyanine perchlorate of the probable formula Absorption maximum .............. 575,
Sensitization range ..... 5oo to 725 , uss,
Sensitization maximum ..... about 66o , uu, flat.
Example 12 z-2vTethyl-i'-ethyl q. ', 5'-benzomesoäthylbenzthiocarbocyanine iodide of the probable formula Absorption maximum .............. 565 , ccy,
Awareness area ..... 5io to ego , ult.
Sensitization maximum ..... about 650 11.11.