DE759176C

DE759176C - Process for the production of vacuum-tight and solderable metallizations on ceramic bodies

Info

Publication number: DE759176C
Application number: DES135461D
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl-Ing Pietsch
Original assignee: Siemens and Halske AG; Siemens AG
Current assignee: Siemens and Halske AG; Siemens AG
Priority date: 1939-01-19
Filing date: 1939-01-19
Publication date: 1953-03-30

Description

Verfahren zur Herstellung vakuumdichter und lötfähiger Metallisierungen auf keramischen Körpern Bei der Verwendung keramischer Körper als Bauteile elektrischer Entladungsgefäße tritt häufig die Notwendigkeit auf, zwischen diesen keramischem Körpern oder zwischen ihnen und metallischen Teilen hochvakuumdichte und thermisch, widerstandsfähige Verbindungen herzustellen.Process for the production of vacuum-tight and solderable metallizations on ceramic bodies When using ceramic bodies as electrical components Discharge vessels, the need often occurs between these ceramic Bodies or between them and metallic parts high vacuum-tight and thermal, to create robust connections.

Es ist ein Verfahren zur Befestigung von Metallteilen an keramischen. Körpern bekannt, bei dem auf eine keramische Unterglasur des keramischen Körpers eine Metallglasur eingebrannt wird, auf die metallurgisch ein zweiter stärkerer Metallüberzug aufgebracht wird, der zur Befestigung der Metallteile dient. Es ist auch ein Verfahren zum Anbringenvon Kontakten an elektrischen Widerstandskörpern aus gesinterten Halbleiterstoffen bekannt, bei dem das Kontaktmetall in metallischer Form oder in einer zersätzliche oder reduzierbare Verbindungen enthaltenden Aufschlämmung aufgetragen wird. Diese Verfahren sind jedoch nicht geeignet, dauerhafte, sichere, vakuumdichte Metallüberzüge auf Keramik herzustellen.It is a method of attaching metal parts to ceramic ones. Bodies known in which on a ceramic underglaze of the ceramic body a metal glaze is baked onto the metallurgically a second stronger one Metal coating is applied, which is used to attach the metal parts. It is also a method for attaching contacts to electrical resistance bodies known from sintered semiconductor materials, in which the contact metal in metallic Form or in a slurry containing decomposable or reducible compounds is applied. However, these methods are not suitable permanent, to produce safe, vacuum-tight metal coatings on ceramics.

Auch ist die Herstellung von Überzügen aus unedlen Metallen auf keramischen Gegenständen bekannt, wobei man jedoch auf die Lötfähigkeit der Überzüge keine Rücksicht genommen hat. Nachteilig an diesem Verfahren war es besonders, daß es in zwei Stufen durchgeführt werden mußte; es wurde zunächst das Metallpulver auf die Keramik aufgebracht, so daß ein Überzug aus Metalloxyd entsteht. Hiernach erst wird durch bekannte Umsetzungsverfahren der Metallüberzug reduziert, damit die Metallschicht auf der Keramik entsteht. Ein derartiges Verfahren ist, wie ohne weiteres einzusehen, äußerst umständlich und war trotzdem nicht in der Lage, stets vakuumdichte und widerstandsfähige Verbindungen herzustellen.There is also the production of base metal coatings on ceramic Objects known, but no consideration is given to the solderability of the coatings took. A particular disadvantage of this process was that it was carried out in two stages had to be carried out; the metal powder was first applied to the ceramic, so that a coating of metal oxide is formed. Only then is there a known implementation process the metal coating is reduced so that the metal layer is created on the ceramic. A Such a process is, as is readily apparent, extremely cumbersome and was still not able to always make vacuum-tight and robust connections to manufacture.

Es ist ferner bekanntgeworden, die keramischen Verbindungsstellen zunächst durch Aufsintern eines. hochschmelzenden unedlen Metalls, z. B. Eisen, mit einem lötfähigen Überzug zu versehen und alsdann die Verbindung mittels eines Hartlotes vorzunehmen. Es hat sich nun gezeigt, daß ein festes Haften. der Metallschicht auf der keramischen Unterlage dann zu erwarten ist, wenn das Aufsintern des Metalls in Anwesenheit von Sauerstoff erfolgt. Es ist aus diesem Grunde die Metallisierung keramischer Körper in schwach oxydierender Atmosphäre vorgenommen worden. Man hat für die Anwesenheit der notwendigen Sauerstoffmengen auch dadurch gesorgt, daß man der Sinteratmosphäre geringe Mengen von Wasserdampf zugemischt hat. Bei diesen beiden Verfahren ergeben sich jedoch bisweilen insofern gewisse Schwierigkeiten, als die Val;uumdichtigleit der Metallisierungen nicht gewährleistet ist. Dieser Nachteil erklärt sich dadurch, daß die erforderlichen Sauerstoffmengen nicht ohne weiteres Zutritt zu den Grenzflächen l@Tetall-Keramik haben, vor allen Dingen aber weil nicht alle der an die Keramikoberfläche angrenzenden Stellen der aufzusinte:rnden Metallkörner oxydiert sind. Wegen des Fehlens von Metalloxyden an manchen Stellen kommt es aber nicht zu Reaktionen zwischen der Metallschicht und der keramischen Unterlage, so daß die Vakuumdichtigkeit des Metallüberzuges an diesen Stellen in Frage gestellt ist.It has also become known, the ceramic joints initially by sintering one on. refractory base metal, e.g. B. iron, to be provided with a solderable coating and then the connection by means of a Make hard solder. It has now been shown that a firm adherence. the metal layer is to be expected on the ceramic substrate when the metal is sintered on takes place in the presence of oxygen. For this reason it is the metallization ceramic body was made in a weakly oxidizing atmosphere. One has for the presence of the necessary amounts of oxygen also ensured that one has mixed small amounts of water vapor into the sintering atmosphere. With these two However, methods sometimes arise insofar as the Val; uum-proofing of the metallizations is not guaranteed. This disadvantage is explained by the fact that the required amounts of oxygen are not readily available Have access to the interfaces l @ Tetall ceramics, but above all because not all of the areas of the metal grains to be sintered adjacent to the ceramic surface are oxidized. Because of the lack of metal oxides in some places, it does not to reactions between the metal layer and the ceramic substrate, so that the vacuum tightness of the metal coating is called into question at these points is.

Die Erfindung zeigt einen Weg, auf dem es gelingt, die geschilderte Schwierigkeit zu beseitigen und auf keramischen Körpern Überzüge aus einem hochschmelzenden unedlen Metall herzustellen, die sicher hochvakuumdicht sind und sehr fest auf ihrer Unterlage haften.The invention shows a way in which it succeeds the described Difficulty to eliminate and on ceramic bodies coatings from a high-melting point Manufacture base metal, which are safe high vacuum tight and very firmly on their Adhere to the pad.

Gemäß der Erfindung kann. das erwähnte Ziel dadurch erreicht werden, daß man bei einem Verfahren zur Herstellung vakuumdichter und lötfähiger Metallisierungen auf keramischen Körpern durch Aufsintern eines Eisenpulvers diesem Eisenpulver solche Eisenverbindungen zusetzt, die bei der Erhitzung zum Zwecke der Sinterung in Eisenoxyde und in, einen flüchtigen oder für die Metallisierung unschädlichen Bestandteil dissoziieren. Als Zusätze für das aufzusinternde Eisenpulver kommen sowohl anorganische als auch organische Eisenverbindungen in Betracht. So haben sich beispielsweise die Eisensalze der Salpetersäure, etwa das durch Umsetzung von Ferrosulfat mit Bariumnitrat erhältliche Ferronitrat, Fe (N 03)Z, als brauchbar erwies-en. Von den organischen Eisenverbindungen gestatten insbesondere die Eisensalze der Oxalsäure eine Anwendung bei dein Verfahren nach der Erfindung. Gerade diese Eisenoxalate haben den Vorteil, restlos flüchtig zu sein. Aber auch die Eisensalze der Essigsäure, z.B. Eisenoxydulacetat; also ein Salz, (CZ H3 OZ) Z Fe -f- q. HZ O, dessen Lösung aus der Färberei als sog. Schwarzbeize bekannt ist, haben sich als verwendbar erwiesen.According to the invention can. the stated aim can be achieved by that one in a process for the production of vacuum-tight and solderable metallizations on ceramic bodies by sintering an iron powder onto this iron powder Iron compounds are added when heated for the purpose of sintering in iron oxides and dissociate into a volatile component or a component that is harmless to the metallization. The additives for the iron powder to be sintered are both inorganic and organic iron compounds into consideration. So, for example, have the iron salts nitric acid, such as that obtained by reacting ferrous sulfate with barium nitrate Ferronitrate, Fe (N 03) Z, proved useful. Of the organic iron compounds In particular, the iron salts of oxalic acid allow use in the process according to the invention. These iron oxalates in particular have the advantage of being completely volatile to be. But also the iron salts of acetic acid, e.g. iron oxydulacetate; So a Salt, (CZ H3 OZ) Z Fe -f- q. HZ O, its solution from dyeing as a so-called black stain known have been found to be useful.

Nach. der weiteren Erfindung werden die erwähnten Eisenverbindungen als Lösungen dem aufzusinternden Eisenpulver zugesetzt. Als Lösungsmittel kommt beispielsweise wäßriger Alkohol in Betracht. Man kann die Lösungen der Eisenverbindungen dem aufzusinternden Pulver zumischen oder aber auch zunächst eine dünne Schicht der Lösungen auf die Keramik aufspritzen oder aufstreichen und das aufzusinternde Eisen erst danach auftragen. Durch die Verwendung von Lösungen ergibt sich der Vorteil, daß nach dem Eintrocknen des Lösungsmittels die Eisenverbindungen in äußerst feiner Verteilung die keramische Oberfläche bedecken und damit eine lückenlose Reaktionsschicht herstellen. Die Eisenverbindungen zerfallen bei etwa 4000. Die Reaktion des Eisenoxyds mit der Keramik tritt bei etwa 90o° ein. Bei den noch höher liegenden Sintertemperaturen des Eisens zerfällt dann das überschüssige Oxyd in Eisen und Sauerstoff. Es bleibt also Eisen zurück, das die Lötfähigkeit der Metallisierung nicht beeinträchtigt, was bei zurückbleibendem Oxyd der Fall wäre.To. of the further invention are the iron compounds mentioned added as solutions to the iron powder to be sintered on. Comes as a solvent for example aqueous alcohol into consideration. One can use the solutions of the iron compounds Mix in the powder to be sintered or a thin layer first of the solutions on the ceramic spray or brush and the to be sintered Apply iron only afterwards. Using solutions has the advantage of that after the solvent has dried, the iron compounds are extremely fine Distribution cover the ceramic surface and thus a complete reaction layer produce. The iron compounds disintegrate at about 4000. The reaction of the iron oxide with the ceramic occurs at about 90 °. At the even higher sintering temperatures of the iron then the excess oxide breaks down into iron and oxygen. It stays so iron back, which does not affect the solderability of the metallization, which would be the case with residual oxide.

Es hat sich gezeigt, daß durch die Zusätze, die gemäß der Erfindung dem aufzusinternden Eisenpulver beigemischt werden, praktisch kontinuierlich verteiltes Eisenoxyd an der Grenzfläche Metall-Keramik vorhanden ist, so daß die Vakuumdichtigkeit der aufgesinterten Metallschicht durchweg gewährleistet wird. Es empfiehlt sich, die Zusätze nach der Erfindung in Mengen von etwa r olo dem Eisenpulver beizumischen, da sich gezeigt hat, daß schon bei geringen Mengen die Reaktion zwischen Metall und Keramik recht kräftig ist.It has been shown that the additives, which are mixed according to the invention with the iron powder to be sintered on, practically continuously distributed iron oxide is present at the metal-ceramic interface, so that the vacuum tightness of the sintered metal layer is guaranteed throughout. It is advisable to mix the additives according to the invention in amounts of about r olo with the iron powder, since it has been shown that the reaction between metal and ceramic is quite strong even with small amounts.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of more vacuum-tight and solderable Metallization on ceramic bodies by sintering an in-alcohol, for example Iron powder mixed with a small amount of lacquer, characterized in that those iron compounds are added to the iron powder to be sintered, which in heating for the purpose of sintering in iron oxides and in one. volatile or dissociate component harmless for metallization:

2. Procedure according to Claim i, characterized in that inorganic iron compounds, for example Iron nitrates are added to the iron powder to be sintered on.

3. Procedure according to Claim i, characterized in that the iron powder to be sintered is iron acetate can be added. q ..

Procedure according to Art. I, thereby. marked that dem Iron oxalates are added to the iron powder to be sintered.

5. Procedure according to the Claims i to q., Characterized in that the iron powder to be sintered on about 1% iron compounds are added.

6. The method according to claims i to 5, characterized in that the iron compounds are the iron powder to be sintered on can be added as solutions.

7. Procedure. according to claims i to 6, thereby characterized in that the solvent for the iron compounds is aqueous alcohol is used. B. The method according to claims i to 7, characterized in that that on the surfaces of the ceramic body first a thin layer of the Iron compounds dissolved in aqueous alcohol are painted on or sprayed on and that the iron layer to be sintered on is then applied. For demarcation of the subject matter of the invention from the prior art are the following in the grant procedure Publications in, have been considered: German Patent Specifications No. 362: 224, 577 128, 66q.703 Swiss Patent No. 179: 235.