DE755463A

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S 150 656 IVb/121.
Societe Le Carbone
Lorraine.S 150 656 IVb / 121.
Societe Le Carbone
Lorraine.

Production of solid solutions of high-melting metallic materials Single or double carbides.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fester Lösungen hochschmelzender metallischer Carbide und beruht auf der Diffusion wenigstens eines der Carbide in das andere Carbid im Entstehungszustand.The invention relates to a method for producing solid solutions of high-melting metallic carbides and is based on the diffusion of at least one of the carbides into the other carbide as it is formed.

Es sind bereits feste Lösungen zwischen hitzebeständigen metallischen Carbiden,die zum gleichen kristallinischen System oder zu verschiedenen Kristallsystemen gehören,ζ.B. zwischen dem kubischen lantalcarbid oder dem hexagonalen Wolframcarbid und dem kubischen Titancarbid bekannt.Zur Bereitung dieser Lösungen ist man bisher von den einzelnen Carbiden ausgegangen,die man in Pulverform miteinander innig vermischte und im Gemisch bei entsprechenden Temperaturen während der erforderlichen Zeit geglüht hat.Dieses Verfahren ist langwierig und kostspielig und insbesondere werden die Mischer durch die zerstörende Wirkung der harten Carbide bald beschädigt .Auch bestellt keine Gewähr für die Erzielung einer befriedigenden Gleichförmigkeit des Enderzeugnisses, weil die wechselseitige Diffusion der Carbide langsam vor sich geht und bei Carbiden von etwas dickerer KSrnergrösse erheblich erschwert ist.There are already solid solutions between heat-resistant metallic carbides that belong to the same crystalline system or to different crystal systems, ζ.B. between the cubic lantalum carbide or the hexagonal tungsten carbide and the cubic titanium carbide known. For the preparation of these solutions one has so far started from the individual carbides, which are intimately mixed in powder form and annealed in the mixture at the appropriate temperatures for the required time. This process is lengthy and costly and, in particular, the mixers are soon damaged by the destructive effect of the hard carbides. Also, no guarantee is given for the achievement of a satisfactory uniformity of the end product, because the mutual diffusion of the carbides is slow and, with carbides of a somewhat thicker particle size, makes it considerably more difficult is.

Diesen üebelständen wird nach der Erfindung bei der Bildung fester Lösungen zwischen hochschmelzenden metallischen Carbiden dadurch begegnet,dass man Einfach-oder Doppelcarbide von hochschmelzenden Metallen der vierten,fünften und sechsten periodischen Gruppe verwendet und mindestens eines dieser Carbide inAccording to the invention, these deficits are used in the formation solid solutions between refractory metallic carbides are met by single or double carbides of refractory metals of the fourth, fifth and sixth periodic Group used and at least one of these carbides in

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Anwesenheit der übrigen getrennt oder gleichzeitig hergestellten Carbide erzeugt und in die beigemischten Carbide im Entstehungszustand diffundieren lässt.Z.B. kommen die Carbide des Titans,Vanadins und Chroms in Betracht,Zur Erzeugung der Carbide geht man erfindungsgemäss vorzugsweise von den Oxyden,Halogeniden oder von anderen reduzierbaren Verbindungen der hochschmelzenden Metalle der vierten,fünften und sechsten periodischen Gruppe aus.Als Heduziermittel kann man je nach der zu behandelnden Metallverbindung Kohlenstoff,organische Carburierstoffe,Wasserstoff ,reduzierende Metalle oder Metallverbindungen z.B. Alkalimetalle oder deren Verbindungen und sonstige Stoffe benutzen.Presence of the other carbides produced separately or simultaneously produced and in the added carbides in the state of origin diffuse. The carbides of titanium, vanadium and chromium come into consideration. For the production of the carbides According to the invention, the oxides and halides are preferably used or of other reducible compounds of the refractory metals of the fourth, fifth and sixth periodic Group from. As a hedging agent one can use depending on the to be treated Metal compound carbon, organic carburizing substances, hydrogen , reducing metals or metal compounds e.g. alkali metals or their compounds and other substances.

Im Einzelnen kann man nach der Erfindung so verfahren,dass man fein gepulverte reduzierbare Verbindungen der zu carburierenden hochschmelzenden Metalle innig mischt sowie mit der entsprechenden zugegebenen Menge von zerteiltem Kohlenstoff gleichzeitig erhitzt, reduziert und carburiert.Dabei gewährleistet die zur Herstellung der Carbide notwendige Wärmebehandlung auch die gegenseitige Diffusion dieser Carbide.Man kann für die Erzeugung der Carbide auch von einem Gemisch von flüssigen Halogeniden der hochschmelzenden Metalle ausgehen und diese Stoffe erhitzen sowie mit einem Metall wie Natrium,Magnesium,Calcium oder Hydriden reduzieren und schliesslich mit der erforderlichen Kohlenstoffmenge etwa zwischen ο οIn detail, one can proceed according to the invention so that finely powdered, reducible compounds of the refractory metals to be carburized are intimately mixed with the corresponding added amount of split carbon is heated, reduced and carburized at the same time The carbide necessary heat treatment also the mutual diffusion of these carbides. One can for the production of the carbides also start from a mixture of liquid halides of the refractory metals and heat these substances as well as with a metal such as sodium, magnesium, calcium or hydrides and reduce finally with the required amount of carbon between ο ο

1500 und 2000 im Vakuum oder in einem inerten oder reduzierenden Gas carburieren.Ferner kann man erfindungsgemäss auch kristalline Doppelhalogenide,z.B. die komplexen Fluoride,wie Natrium- ^^^ TiF Wd ^1500 and 2000 in a vacuum or in an inert or reducing one Carburize gas. Furthermore, according to the invention, crystalline ones can also be used Double halides, e.g. the complex fluorides, such as sodium ^^^ TiF Wd ^

fluorid/K TaF Vmiteinander mischen und eine Reduktion mit einem Alkalimetall sowie zuletzt eine Carburierung mit der notwendigen Menge Kohlenstoff bei ungefähr 1500° bis 2000° im Vakuum oder inMix fluoride / K TaF V together and perform a reduction with a Alkali metal and finally a carburization with the necessary amount of carbon at about 1500 ° to 2000 ° in vacuum or in

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einem inerten reduzierenden Gas vornehmen.make an inert reducing gas.

Die verschiedenen Ausführungsmögliclikeiten seien an Hand von einigen Beispielen näher erläutert,in denen alle Mengenverhältnisse in Gewichtsteilen angegeben sindj Beispiel It The various Ausführungsmögliclikeiten be further illustrated by some examples in which all proportions sindj in parts by weight Example It

Es soll eine feste Lösung von zwei Teilen Wolframcarbid in einem Teil Titancarbid hergestellt werden.Das Ausgangsgemisch kann aus 36 Teilen Titandioxyd/TiOJ,64 Teilen Wolframanhydrid und 28 Teilen Russ bestehen.Das Gemisch wird in einen Graphittiegel gebracht und darin in einer dichten Kammer unter dauerndem Vakuum bis auf mindestens 2000 erhitzt.The aim is to produce a solid solution of two parts of tungsten carbide in one part of titanium carbide Can be made from 36 parts of titanium dioxide / TiOJ, 64 parts of tungsten anhydride and 28 parts of carbon black. The mixture is poured into a graphite crucible brought and heated in a tight chamber under constant vacuum to at least 2000.

Die Seduktionen der beiden Oxyde erfolgt unter Bildung verschiedener Zwischenverbindungen und man beobachtet während des Temperaturanstieges in bestimmten Abständen stärkere Gasentwicklungen,die z.B. der Reduktion von WO, zu W_nO .dann zu W0_ undThe seduction of the two oxides takes place with the formation of various intermediate compounds and one observes stronger gas evolutions at certain intervals during the rise in temperature, for example the reduction of WO, to W _n O, then to W0_ and

5 2 5 25 2 5 2

den weiteren Reduktionsstufen entsprechen.Man regelt die Temperaturzunahme derart,dass ein stürmisches Freiwerden von Kohlensäuregas und Kohlenoxyd verhindert wird.Es kann vorteilhaft sein,das durch diese Behandlung gewonnene pulverige Carbidgemisch durch Zerreiben noch zu vergleichmässigen und nochmals auf etwa 2O00 im Vakuum zu erhitzen,wenn z.B. ein Abgang von Pulver während der Reduktion stattgefunden hat.Diese zusätzliche Massnahme erübrigt sich,wenn die Bereitung der festen Lösung in einwandfreier Weise geschehen ist.
Beispiel Ht The temperature increase is regulated in such a way that a stormy release of carbonic acid gas and carbon oxide is prevented. It can be advantageous to make the powdery carbide mixture obtained by this treatment even more uniform by grinding it and then to heat it again to around 2O00 in a vacuum, if For example, powder was lost during the reduction. This additional measure is not necessary if the solid solution has been prepared properly.
Example Ht

Unter Beibehaltung der Zusammensetzung des Beispiels I kann es vorteilhaft sein,die reduzierbare Wolframverbindung durch Wolframpulver zu ersetzen.Das Ausgangsgemisch umfasst dann 133 Teile Titandöxyd,188 Teile ?folfram und 70,5 Teile Kohlenstoff.While maintaining the composition of Example I can It may be advantageous to replace the reducible tungsten compound with tungsten powder. The starting mixture then comprises 133 Parts titanium oxide, 188 parts? Folfram and 70.5 parts carbon.

Die Wärmebehandlung wird in gleicher Weise wie bei Beispiel IThe heat treatment is carried out in the same way as in Example I.

durchgeführt.Jedoch kann die Anfangserhitzung schneller bewirkt werden,da man nicht die plötzlich erfolgende starke Reduktion des Wolframanhydrids bei niederer Temperatur zu befürchten hat.Das Wolframcarbid bildet sich zuerst und dann findet die Diffusion statt,sobald das Titancarbid entsteht.
Beispiel 111; However, the initial heating can be brought about more quickly because one does not have to fear the sudden strong reduction of the tungsten anhydride at a lower temperature. The tungsten carbide forms first and then diffusion takes place as soon as the titanium carbide is formed.
Example 111;

Die nach den Beispielen I und II verwendeten Oxyde oder Gemische von Oxyden und Metallen gestatten nicht die Erzielung einer vollkommenen Mischung der Ausgangsstoffe.Wenn man dagegen von flüssigen Halogeniden,z.B. den Chloriden des Titans,Zirkons,Tantals oder Mobs ausgeht,lassen sich diese leicht im Zustand von molekularen Dispersionen mischen.Man reduziert dann mit einem Metall,wie Natrium,Magnesium,Calcium oder mit einem Metallhydrid,z.B. CaI-ciumhydrid oder Hatriumhydrid.Ss bilden sich die entsprechenden Halogenide des reduzierenden Metalls und ein homogenes Gemisch oder eine feste Lösung der hochschmelzenden Metalle.Man scheidet dann die Halogenide durch Extraktion aus und nach !Reinigung der erhaltenen Metalle oder festen metallischen Lösungen gibt man die erforderliche Menge Kohlenstoff zu.Die Carburierung wird zwischen etwa 1500 und 2000 ,vorzugsweise im Vakuum,in einem inerten Gas wie Argon oder in einem reduzierenden Gas,wie Wasserstoff oder Kohlenoxyd ,durchgeführt.The oxides or mixtures used according to Examples I and II of oxides and metals do not allow a perfect mixture of the starting materials to be obtained liquid halides, e.g. the chlorides of titanium, zirconium and tantalum or mobs emanating, these can easily be in the state of molecular Mix dispersions, then reduce with a metal such as Sodium, magnesium, calcium or with a metal hydride, e.g. Calcium hydride oder Hatriumhydrid.Ss form the corresponding halides of the reducing metal and a homogeneous mixture or a solid solution of the refractory metals. One then separates the halides obtained by extraction and after! purification of the Metals or solid metallic solutions are given the required Amount of carbon too. The carburization is carried out between about 1500 and 2000, preferably in a vacuum, in an inert gas such as Argon or in a reducing gas such as hydrogen or carbon oxide ,accomplished.

Man kann die schlecht zu handhabenden flüssigen HalogenideYou can use the difficult to handle liquid halides

durch kristalline D/)ppe!halogenide,wie komplexe Fluoride,z.B.by crystalline D /) ppe! halides, such as complex fluorides, e.g.

(»Jftexafluoridi [SjK ( "Jftexafluoridi [SjK

Titan^^ /(Ka TiPgJ,oder Kalium-Tantal^wjCeptafluoridTitan ^^ / (Ka TiPgJ, or Potassium Tantalum ^ wjCeptafluorid

\,ersetzen und zur Beduktion ein Alkalimetall verwenden.Man erhält die reduzierten Metalle im Gemisch oder in fester Lösung oder festen Lösungen mit einem üeberschuss an Alkalihalogeniden, den man durch Auswaschen mit Wasser entfernt,worauf man das Bemisch\, and use an alkali metal for the induction receives the reduced metals in a mixture or in solid solution or solid solutions with an excess of alkali halides, which is removed by washing out with water, whereupon the mixing is carried out

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der Metalle in der beschriebenen Weise carburiert. Beispiel IVt of the metals carburized in the manner described. Example IVt

Das Verfahren nach der Erfindung gestattet auch die Erzielung, von Gemischen fester gegenseitig gesättigter Lösungen.Bekarmtlieh enthält das System Titancarbid-Wolframcarbid in einer Menge von 0 bis 80$ des Gewichts des Y/olframcarbids feste kubische isomorphe Lösungen des Titancarbids,in einer Menge von 97 bis 100$ des Welframcarbidgewichts feste hexagonale isomorphe Lösungen des Wolframcarbids und in zwischen 80 und 97$ des Gemischgewichts veränderlichen Mengen feste gegenseitig gesättigte, teils kubische und teils hexagonale feste Lösungen.Die Bereitung dieser Gemische erfolgt genau nach den gleichen Segeln,vorzugsweise gemäss den bei den Beispielen I und II angegebenen Verfahren .Aus einem Gemisch von 111 Teilen Titandioxyd,889 Teilen Wolframanhydrid und der erforderlichen Kohlenstoffmenge kann man ein Gemisch der festen Lösungen (13,W)C und (W,Ti)C erzielen,das im Ganzen etwa 90^ WC und 10$ Ti C enthält.The method according to the invention also makes it possible to achieve of mixtures of solid, mutually saturated solutions contains the system titanium carbide-tungsten carbide in one Quantity from 0 to 80 $ by weight of Y / Tungsten Carbide Solid Cubic isomorphic solutions of titanium carbide, in an amount of 97 Solid hexagonal isomorphic up to $ 100 welfram carbide weight Solutions of tungsten carbide and in between 80 and 97 $ of the mixture weight variable amounts of solid, mutually saturated, partly cubic and partly hexagonal solid solutions. The preparation this mixing is done exactly according to the same sails, preferably according to the procedures given in Examples I and II . From a mixture of 111 parts of titanium dioxide, 889 parts Tungsten anhydride and the required amount of carbon can be achieved a mixture of the solid solutions (13, W) C and (W, Ti) C, the contains a total of about 90 ^ WC and 10 $ Ti C.

Das Verfahren nach der Erfindung ist bei bestimmten Carbiden, die wie die Carbide VC und Mo C in reinem Zustand schwer zu bereiten sind,auch insofern von Vorteil,als es diese Carbide bequem in festen Lösungen in anderen Carbiden wie den Carbiden des Titans,des Zirkons oder des TaÄtals zu erhalten gestattet, Die Einverleibung des Molybdäncarbids Mo C oder des Vanadincarbids VC erfolgt vorzugsweise nach dem bei den Beispielen iund II angegebenen Verfahren.Der Zusatz von Molybdäncarbid zu denv Titan-pnd dem Wolframcarbid ermöglichst ausserdem die Gewinnung von Gemischen von festen gesättigten kubischen bezw.hexagonalen Lösungen,die sich durch Glühen bei einer unterhalb des Schmelzpunktes liegenden Temperatur miteinander innig vereinigen lassen.The method according to the invention is difficult for certain carbides, such as the carbides VC and Mo C in the pure state are also beneficial in that there are these carbides easy to obtain in solid solutions in other carbides such as the carbides of titanium, zirconium or TaÄtals, The incorporation of molybdenum carbide Mo C or vanadium carbide VC is preferably carried out according to the method specified in Examples i and II. The addition of molybdenum carbide to the v Titanium and tungsten carbide also enable extraction of mixtures of solid, saturated cubic or hexagonal solutions, which are produced by annealing at a temperature below the melting point let lying temperature combine intimately with each other.

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Stoffe dieser Art sind insbesondere für die Herstellung von Ziehdüsen vorteilhaft verwendbar.Im Allgemeinen beschränkt man den G-ewichtsprozentsatz an Molybdäncarbid Mo C im Höchstfall auf etwaMaterials of this type are particularly useful in the manufacture of drawing nozzles In general, the weight percentage of molybdenum carbide Mo C is limited to a maximum of approx

f ^ 25$ des Gesamtgewichts von Wolfram-kmd Molybdäncarbid.Vorteilhaft bewährt haben sich z.B. die nachstehenden Zusammensetzungen: f ^ 25 $ of the total weight of tungsten-kmd molybdenum carbide. The following compositions, for example, have proven to be advantageous:

Wolframcarbid 85$ oder 73$Tungsten Carbide $ 85 or $ 73

Molybdäncarbid 7,5f> oder 12$Molybdenum Carbide 7 , 5f> or $ 12

Titancarbid 7,5^ oder 15$.Titanium carbide 7.5 ^ or $ 15.

In gleicher Weise kann man feste Lösungen zwischen Doppelcarbiden,z.B. zwischen den Doppelcarbiden Ti, WC oder Zr_ WC herstellen.In diesem Fall kann es notwendig sein,eine ergänzende thermische Behandlung vorzunehmen,welche die metallischen Atome in dem kristallinen Netz zu ordnen und dadurch die im G-efüge ungeordnete feste Lösung in eine feste Lösung mit geordnetem Gefüge umzuwandeln gestattet und in einem Glühen der ungeordneten Lösung zwischen 1000 und 1600° oder in einem Abkühlen zwischen diesen Temperaturen mit einer genügend geringen und unter 1000° beliebigen Geschwindigkeit besteht.In the same way one can solid solutions between double carbides, e.g. between the double carbides Ti, WC or Zr_ WC. In In this case, it may be necessary to carry out a supplementary thermal treatment, which the metallic atoms in the to order the crystalline network and thereby the disordered structure Allowed to convert solid solution into a solid solution with an ordered structure and in a glow of the disordered solution between 1000 and 1600 ° or in a cooling between these temperatures with a sufficiently low and any speed below 1000 °.

Die Hauptvorteile des Verfahrens nach der Erfindung sind folgendes In sehr vielen Fällen gestattet eine einzage Massnahme, gleichzeitig die Reduktion von Verbindungen der uLae LiIx * Metalle und die Carburierung dieser Metalle sowie die gegenseitige Diffusion der Carbide in festen Lösungen herbeizuführen.Da die Verbindungen,von denen man ausgeht,viel weniger hart als die erzeugten Carbide sind,wird die Abnutzung der Mischer und Zerkleinerer sowie der Homogenisiervorrichtungen ganz erheblich vermindert und eine Beschädigung dieser Geräte durch die darm behandelten Stoffe vermieden.Geht man von flüssigen G-emischen aus,so erreichtThe main advantages of the method according to the invention are as follows. In very many cases, a single measure allows the reduction of compounds of the uLae LiI x * metals and the carburization of these metals as well as the mutual diffusion of the carbides in solid solutions which are assumed to be much less hard than the carbides produced, the wear and tear of the mixers and grinders as well as the homogenizing devices are considerably reduced and damage to these devices by the substances treated in the intestines is avoided

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ihre wechselseitige Dispersion ohne weiteres die molekularen Abmessungen,ohne dass hierfür die für Pulvergemische notwendigen Einrichtungen erforderlich ά&έεφ.Ψβηη. man aber von reduzierbaren Pulvern ausgehen will,lässt sich die Homogenisierung ihrer Gemische leicht erreichen,weil die Dichtigkeitsunterschiede zwischen diesen Pulvern viel geringer als zwischen Carbiden sind. In allen Fällen vollzieht sich die intrakristalline Diffusion sehr rasch,da stets wenigstens eines der Carbide sich im Entstehungszustand befindet.Schliesslich kann man erfindungsgemäss auch feste lösungen der Carbide Mo C und VC oder ähnlicher Carbide erzielen,deren getrennte Bereitung schwierig ist,da die hierfür üblichen Verfahren zu den üntercarbiden Mo₂^C oder V^C führen -Their mutual dispersion easily changes the molecular dimensions without the need for the facilities necessary for powder mixtures ά & έεφ.Ψβηη. But if you want to start from reducible powders, the homogenization of their mixtures can easily be achieved because the density differences between these powders are much smaller than between carbides. In all cases, the intracrystalline diffusion takes place very quickly, since at least one of the carbides is always in the state of formation. Finally, according to the invention, solid solutions of the carbides Mo C and VC or similar carbides can be obtained, the separate preparation of which is difficult because the usual ones for this purpose Process lead to the subcarbides Mo ₂ ^ C or V ^ C -

Claims

Expectations.

1. Process for the preparation of solid solutions of single or double carbides of metals of the fourth, fifth and sixth Gtemppe of the periodic table by heating the mixture of the powdery carbides to the required temperatures, characterized in that at least one of the carbides is in the presence of the other carbides, either by themselves or simultaneously with the Fixed solutions generated ttS§-ee-i »- £ H% e * ekttag & ei * s4aH4-e-aa? -Si £ - # «Ei» H when creating a solution from the components formed and so in the state of origin for diffusion in the other finished or forming carbides is brought.

2. The method according to claim 1, characterized in that one starts from a mixture of molten halides of the refractory metals of the carbides to be produced and these Substances with a metal such as sodium, magnesium, calcium or their Hydrides »reduced and finally with the required

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Amount of carbon approximately between 1500 ° and 2000 ° in a vacuum or carburized in an inert or reducing gas.

3. The method according to claim 1, characterized in that crystalline double halides, e.g.

CH j / CH j /

the complex fluorides * such as sodium titaja / W7f | iexafluorid (Na TiF

(ή * , _x (ή *, _x 2 62 6

■ and potassium tantalum / T ^ septafluoride ^^ SaF!, Mixes with each other and

a reduction by means of an alkali metal and finally a carburization with the required amount of carbon between about 1500 ° and 2000 in a vacuum or in an inert or

subjecting reducing gas.

Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstands vom Stand der Tedinik sind im ErteilungsverfahrenTo distinguish the subject of the registration from the state of the Tedinik are in the granting procedure

keine Druckschriften Ή* in Betracht gezogen worden.no publications Ή * have been considered.

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