DE754258A

DE754258A -

Info

Publication number: DE754258A
Authority: DE

Description

RA, 299252*29.4 3.'RA, 299252 * 29.4 3. '

ς. i\ j 7 Kohle- und Eisenforschung G.m.b.H. 0^4 'ς. i \ j 7 Coal and iron research G.m.b.H. 0 ^ 4 '

Dusseldorf

V 25 269 Vl/I8dV 25 269 Vl / I8d

Verwendung eines Stahles oder GußeisensUsing a steel or cast iron

Es ist bekannt, daß ein Zusatz von Kupfer zu Stahl und Gußeisen die KorrosionslDestandigkeit an der Atmosphäre erhöht. Durch Versuche der Erfinder ist es möglich geworden, über die Wirkungsweise des Kupfers bzw. über den hier vorliegenden Reaktionsmechanismus Aussagen zu machen. Der rosthemmende Einfluß des Kupferzusatzes zu Gußeisen und Stahl beruht auf folgenden Zusammenhängen:It is known that the addition of copper to steel and cast iron reduces the corrosion resistance of the Atmosphere increased. The inventors' experiments made it possible to find out more about the mode of action of copper or to make statements about the reaction mechanism present here. The rust-inhibiting influence of the copper additive to cast iron and steel is based on the following relationships:

Durch die während des Rostvorganges entstehenden 2- und 3-wertigen Eisenionen, ferner durch den Sauerstoffgehalt des Korrosionsmittels bedingt, - jedes wässerige Korrosionsmittel ein Oxydationsvermögen, dessen Maßzahl durch das in Volt zu messende Oxydations-Reduktionspotential der Lösung angegeben werden kann. Der Nachweis des Oxydationspotentials erfolgt durch Kombination einer in das Korrosionsmittel eintauchenden, blanken Platin-Elektrode in Verbindung mit einer Bezugselektrode z. B. einer ⁿ oder ⁿ Kalomelelektrode undDue to the divalent and trivalent iron ions produced during the rusting process, and also due to the oxygen content of the corrosive agent, - every aqueous corrosive agent has an oxidizing capacity, the value of which can be given by the oxidation-reduction potential of the solution, which is measured in volts. The oxidation potential is verified by combining a bare platinum electrode immersed in the corrosive agent in conjunction with a reference electrode, e.g. B. an ⁿ or ⁿ calomel electrode and

T IoT Io

Messung der entstehenden Potentialdifferenz mit Hilfe einer Kompensationseinrichtung. Die Höhe des während des 35/851 Röstens von Stahl und Gußeisen in verdünnten wässerigenMeasurement of the resulting potential difference with the help of a compensation device. The amount of during the 35/851 Roasting steel and cast iron in dilute aqueous

80488048

Salzlösungen wie Fluß- und Seewasser sich einstellenden Oxydationspotentials "beträgt, bezogen auf die normale Wasserstoffelektrode, (E_n = + 0.5 Volt).Salt solutions such as river and lake water with an oxidation potential "is, based on the normal hydrogen electrode, (E _n = + 0.5 volts).

Die Bedeutung des Oxydationspotentials z. B. für in Wasser tauchendes metallisches Kupfer besteht darin, daß das Kupfer oxydiert wird, d. h. in Lösung geht. Die Gegenwart von Eisen führt aber zu einer Rückfällung der entstandenen Kupferionen und zu einer allmählichen "Verkupferung" des Eisens auf der Oberfläche. Je nach den für den Entladungs- und Kristallisationsvorgang der Kupferionen maßgebenden Verhältnissen kommt es zur Ausbildung einer mehr oder weniger zusammenhängenden Kupferschicht, die beim Rosten an der Atmosphäre in Kupferoxyd übergeht, fest auf dem Eisen haftet und so den Rostvorgang hemmt, wie das praktisch allgemein bekannt ist.The importance of the oxidation potential z. B. for immersed in water metallic copper in that the copper is oxidized; d. H. goes into solution. However, the presence of iron leads to one Reprecipitation of the resulting copper ions and a gradual "copper plating" of the iron on the surface. Depending on the conditions that are decisive for the discharge and crystallization process of the copper ions, Formation of a more or less coherent copper layer, which in rusting in the atmosphere Copper oxide passes over, adheres firmly to the iron and thus inhibits the rusting process, as practically in general is known.

In Wässern bildet sich dagegen ein schwammiger Kupferüberzug aus, der die Tätigkeit zahlreicher Lokalelemente (Kupfer/Korrosionsmittel/Eisen) herbeiführt, deren Y/irkung sich in beschleunigter Bildung und starker Anreicherung von Ferro-Ferrihydroxydhydraten äußert. Diese Oxydhydrate haften anfangs zähe auf dem Eisen, sie können sogar hart und wasserundurchlässig werden, so daß sie die Stahloberfläche gegen weiteren Wasserzutritt schützen können. Im Laufe der Zeit werden sie aber zu schwarzem Rost (FeO.Fe20,) und weiterhin zu braunem Rost (FepO-z) oxydiert. Hierdurch werden sie körnig und zusammenhanglosIn water, on the other hand, a spongy copper coating forms, which makes the activity more numerous Local elements (copper / corrosive agent / iron) are brought about, the effect of which is accelerated and stronger formation Enrichment of ferro-ferric hydroxide hydrates expresses. This Oxide hydrates initially adhere tenaciously to the iron, they can even become hard and impermeable to water, so that they Protect the steel surface against further ingress of water be able. Over time, however, they become black rust (FeO.Fe20,) and continue to become brown rust (FepO-z) oxidized. This makes them grainy and incoherent

-A-A

8049 r 8049 r

sie fallen ab und geben die Oberfläche des Werkstoffes erneut dem Angriff des Korrosionsmittels preis.they fall off and again expose the surface of the material to the attack of the corrosive agent.

Hieraus ist ersichtlich, daß der Kupferzusatz zu Stahl und Gußeisen allein nicht genügt, die Korrosionsneigung in wässerigen lösungen für längere Zeit stärker herabzusetzen, wie das auch praktisch bekannt ist.From this it can be seen that the addition of copper to steel and cast iron alone is not enough, and the tendency to corrosion is greater for longer periods in aqueous solutions as it is practically known.

Versuche haben ergeben, daß diese für die Korrosionsbeständigkeit des gekupferten Stahles oder Gußeisens nachteiligen Erscheinungen durch den Zusatz von 0.05 - 5 °f° Arsen und Antimon, einzeln oder gemeinsam, bedeutend günstiger gestaltet werden können. Da das elektrolytische Potential der genannten Metalle negativer ist als das Oxydations-Reduktionspotential des Korrosionsmittels, aber positiver als das Potential des Eisens gehen sie ähnlich, wie es beim Kupfer der Fall ist, als Ionen in Lösung und werden, beeinflußt durch die Gegenwart des Eisens, sofort als Metallschwamm wieder ausgefällt. Von den entladenen Metallteilchen wird der während des Verlaufs der Korrosion sich bildende Rost eingeschlossen und mit ihnen zusammen auf der Stahloberfläche festgehalten. Gemeinsam bilden sie auf diese Weise eine allmählich dichter und fester werdende Schutzschicht,die den Stahl vor weiterem Wasserzutritt schützt und die Korrosionsgeschwindigkeit herabsetzt. Tests have shown that these phenomena, which are disadvantageous for the corrosion resistance of copper-plated steel or cast iron , can be made significantly more favorable by adding 0.05-5 ° F. arsenic and antimony, individually or together. Since the electrolytic potential of the metals mentioned is more negative than the oxidation-reduction potential of the corrosive agent, but more positive than the potential of iron, they go into solution as ions, as is the case with copper, and are influenced by the presence of iron, immediately precipitated again as a metal sponge. The rust that forms during the course of the corrosion is enclosed by the discharged metal particles and is held together with them on the steel surface. Together they form a protective layer that gradually becomes denser and stronger, protecting the steel from further ingress of water and reducing the rate of corrosion.

Das Wesentlichste bei diesen Zusätzen beiThe most essential part of these additions

Eisenkohlenstofflegierungen, die bis zu 1 ^ Kupfer enthalten, ist, daß bereits bei dem sehr niedrigen Gehalt von insgesamtIron carbon alloys containing up to 1 ^ copper, is that already at the very low total salary

•A• A

0.1 ^ die oben beschriebenen Erscheinungen mit der nachfolgenden Ausbildung der undurchlässigen Schutzschicht auftreten. Nach oben erfährt der Zusatz genannter Metalle bezüglich ihres korrosionshemmenden Einflusses keine Grenze; doch ist es zweckmäßig, Gehalte über 5 fo nicht anzuwenden.0.1 ^ the phenomena described above occur with the subsequent formation of the impermeable protective layer. The addition of the metals mentioned has no upper limit with regard to their corrosion-inhibiting influence; but it is advisable not to use levels above 5 fo.

Die Beständigkeit der Schutzschichten gegen den Korrosionsangriff und eine mechanische Verletzung durch Erschütterung oder Stoß erfährt noch eine wesentliche Verbesserung, wenn man dem Stahl oder Gußeisen außer den genannten Zusätzen noch kleine Mengen von Metall zusetzt, deren Korrosionserzeugnisse vermöge ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften neben ihrer Haftfähigkeit das Bestreben zeigen, zementartig unter Wasser abzubinden und zu erhärten. Solche Metalle sind Kiekel, Aluminium und Magnesium. Da diese Metalle Potentiale , die negativer sind als das konstante Oxydations-Reduktionspotential des Reduktionsmittels, gehen sie als Ionen in Losung, Im Gegensatz zu Kupfer findet aber beim Aluminium und Magnesium keine Ausfällung am Eisen statt, weil ihre Potentiale negativer sind als das Eisenpotential. Die in Lösung befindlichen Ionen der genannten Metalle reagieren nun mit den Hydroxylionen des Korrosionsmittels unter Bildung von Hydroxyd, welches sich zusammen mit Ferro-Ferrihydroxyd und fein verteiltem Kupfer auf der Eisenoberiläche abscheidet. Diese Schicht aber erhärtet unter Wasser im Laufe der Zeit zu einer zementartigen Masse, derenThe resistance of the protective layers to the corrosive attack and mechanical damage by shock or shock there is still a substantial improvement if one uses steel or cast iron in addition to the These additives add small amounts of metal, the products of which are corrosive by virtue of their physical properties and chemical properties besides their adhesiveness show the desire to set and harden under water like cement. Such metals are Kiekel, aluminum and magnesium. Since these metals have potentials that are more negative than the constant oxidation-reduction potential of the reducing agent, they go into solution as ions, in contrast to copper, however, occurs in aluminum and magnesium, no precipitation takes place on iron because their potentials are more negative than the iron potential. In the The ions of the metals mentioned in solution now react with the hydroxyl ions of the corrosive agent Formation of hydroxide, which together with ferro-ferric hydroxide and finely divided copper is deposited on the iron surface. But this layer hardens under Water over time to a cement-like mass, whose

Haftfähigkeit und Härte Schutz vor Verletzungen und weiterer Korrosion bietet. Ein Abplatzen und Körnigwerden der Schutzschicht tritt nicht ein.Adhesiveness and hardness offer protection against injuries and further corrosion. Chipping and graining the protective layer does not enter.

Beim Nickel liegendie Verhältnisse ganz ähnlich. Da das Potential des Nickels positiver ist als das Eisenpotential,wäre theoretisch zu erwarten, daß sich die Nickelionen ähnlich wie die Kupferionen als Metall am Eisen abscheiden würden. Die Reaktion erfolgt aber, infolge der geringen Potentialdifferenz zwischen Eisen und Nickel sehr langsam und unvollständig, so daß der größte Teil der Nickelionen sich mit den vorhandenen Hydroxy!ionen verbindet. Es findet also die Abscheidung einer 'Schicht statt, die aus einem mechanischen Gemenge von kleinen Mengen Nickel und viel Nickelhydroxyd besteht. Diese Schicht ksital dieselben Eigenschaften wie die oben beschriebenen aus Aluminium- und Magnesiumhydroxyd bestehenden Schichten.The situation is very similar for nickel. Since the potential of nickel is more positive than the iron potential, it would theoretically be expected that the Nickel ions similar to how copper ions would deposit as metal on iron. The reaction takes place, however, as a result the small potential difference between iron and nickel very slowly and incompletely, so that the largest part the nickel ions interact with the hydroxyl ions present connects. So there is the deposition of a 'layer that consists of a mechanical mixture of small There is a lot of nickel and a lot of nickel hydroxide. This layer has the same properties as the one above described layers consisting of aluminum and magnesium hydroxide.

Die Schutzwirkung wird bereits durch verhältnismäßig kleine Zusätze erzielt, die beispielsweise bei Aluminium 0.05 bis 0.5 $ betragen; ein höherer Zusatz wirkt ebenfalls,ohne jedoch bei Stählen besondere Vorteile zu bringen. Bei Gußeisen dagegen wird der beste wert der Schutzwirkung je nach der sonstigen Zusammensetzung bei 0.5 - 1·5 $> Aluminium erreicht, wenngM-ch auch hier schon bei Gehalten von 0.05 - 0.5 ^ eine Schutzwirkung auftritt, die technisch verwertbar ist. Magnesium übt diese Wirkung in Stahl und Gußeisen von 0.1 - 5 5* aus. Jedoch wird imThe protective effect is already achieved by relatively small additives, which for example amount to 0.05 to 0.5 $ in the case of aluminum; a higher addition is also effective, but without any particular advantages in the case of steels. In the case of cast iron, on the other hand, the best value of the protective effect, depending on the other composition, is achieved at 0.5 - 1 · 5 $> aluminum, if here, too, a protective effect occurs at levels of 0.05 - 0.5 ^ that is technically usable. Magnesium exerts this effect in steel and cast iron from 0.1 - 5 5 *. However, in the

y υ 5 2y υ 5 2

allgemeinen wegen der Schädlichkeit dieses Zusatzes hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften, des Stahles oder Gußeisens ein höherer Gehalt "besser vermieden. Der ITickelzusatz ergibt ebenfalls schon bei kleinen Gehalten von Q.2 - 0.5 5& die ro st schützende Wirkung·generally because of the harmfulness of this additive with regard to the mechanical properties of the steel or Cast iron a higher content "better avoided. The addition of nickel also gives the rust-protecting effect even with small contents of Q.2 - 0.5 5 &

Dementsprechend wird gemäß der Erfindung zur Herstellung von Gegenständen, die verringerte Rostneigung beim Angriff von Wasser, Seewasser und feuchtem Erdreich b-o. sollen, Stahl oder Gußeisen verwendet, die 0.05 bis 5 i» Antimon und Arsen, einzeln oder gemeinsam, und bis zu 1 ^ Kupfer oder Arsen und Antimon in den angegebenen Mengen, gegebenenfalls bis zu 1 ^ Kupfer, sowie zusätzlich einzeln oder zu mehreren 0.2 — 0.5 $> Kicke 1, 0.1 - 5 # Magnesium und 0.05 - 1»5 $ Aluminium enthalten.Accordingly, according to the invention for the production of articles, the reduced tendency to rust when attacked by water, sea water and moist soil bo. should, steel or cast iron used, the 0.05 to 5 i » antimony and arsenic, individually or together, and up to 1 ^ copper or arsenic and antimony in the specified amounts, optionally up to 1 ^ copper, and additionally individually or in multiples of 0.2 - 0.5 $> Kick 1, 0.1 - 5 # Magnesium and 0.05 - 1 »5 $ Aluminum included.

Die Gehalte an Kohlenstoff, Mangan, Silizium, Phosphor, Schwefel usw. halten sich in den für Stahl und Gußeisen üblichen Grenzen. Der die Rostneigung vermindernde Einfluß der angegebenen Metalle bleibt auch erhalten, wenn der Stahl aus anderen Gründen mit Elementen, wie z. B. Chrom, Wolfram, Molybdän, Vanadin, Kobalt, Titan, Bor, Zirkon und Beryllium, legiert wird·The contents of carbon, manganese, silicon, phosphorus, sulfur etc. are kept in those for steel and Cast iron usual limits. The influence of the specified metals, which reduces the tendency to rust, is retained even if the steel for other reasons with elements such as B. Chromium, tungsten, molybdenum, vanadium, cobalt, titanium, boron, Zirconium and beryllium, is alloyed

Patentansprüche.Claims.

Claims

8053 claims:

1. ^ "The use of a steel or cast iron with contents of carbon, manganese, silicon, phosphorus and sulfur within the usual limits for steel and cast iron, as well as with 0.05 - 5 $> antimony and arsenic, individually or together, and up to 1 $ Copper, the remainder iron for the manufacture of objects that are said to have a reduced tendency to rust when attacked by water, seawater and damp soil.

2.) The use of a steel or cast iron with contents of carbon, manganese, silicon, phosphorus, sulfur, arsenic, and antimony according to claim 1, -given- "if up to 1 $ copper, as well as individually or several 0.2-0.5 $ nickel, 0.1 - 5 f ° magnesium and 0.05 - 1.5 $ aluminum for the purpose according to claim 1

Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstands vom Stand der Technik sind im ErteilungsverfahrenTo distinguish the subject of the application from the state of the art are in the grant procedure

folgende Druckschriften*)following publications *)

■· in Betracht gezogen worden.■ · been considered.

*) Nichtzutreffendes ist zu streichen*) Delete what does not apply

t--2 3t - 2 3

/ή Z I _f rr, SZ/ ή ZI _for rr, SZ

is, · / *.

'/V'/ V

ϊτοϊτο

χ/f i-v ^ ^" ⁵^ / **' ^r'χ / f iv ^ ^ " ⁵ ^ / ** ' ^r '