Verfahren zur Herstellung von Chlorhydrinen
Bekanntlich entstehen bei. der Einwirkung
von unterchloriger Säure auf einfach un-
,esättigte Kohlenhvasserstoffe Chlorhydrine.
Es ist bereits bekannt, die unterc'hlorige
Sieure durch Einleiten von Kohlendioxyd
in eine Chlorkalkaufschlämmung nach der
Gleichung2 CaCI-OCI+C02+H,O=CaCI,
-i- (-;a C 0;i -I- 2 H O C1. zu entwickeln und
ikiedere gasförmige Olefine, wie Äthylen und
1'rolivlen, dadurch in Chlorhydrine zu ver-
wan(leln. daß man diese Kohlenwasserstoffe
zusammen mit Kolilen(lioxyd in eine wä ßrige
Chlorkal'kaufsdhlämmung leitet, wobei sich
die wasserlöslichen Clilorliv(lrine bis zu einer
Konzentration voll 20% anreichern. Bei der
Anwendung dieser Chlorkalkniethode auf
flüssige (höhere) Olefine bilden sieh jedoch in.
großen Mengen 1Mehenprodukte, z. 13. Dichlor-
kölilen@vasserstofte, wodurch die Ausbeute an
wertvollem Clilorliy<lriu, bezogen sowohl auf
unterchlorige Säure als auch auf (las Olefin,
stark zurückgeht. Uni diese Verluste zli ver-
meiden, hat mau ferner vc»;-eschla-en, hei Ver-
wendun :; von Chlorwasser als Mittel zur An-
lagerung der unterchlorigen Säure .o zu ver-
fahren, daß (las Produkt aus den Konzen-
trationen von Chlorliydrin und Chlorwasser-
stoff. in \orinalitäten ausgedrückt, den Wert
a.; Iricht übersteigt: die Konzentration des
Chlorwasserstoffs kann hierbei also beliebig
ansteigen, wofern nur der \\'ert 0.7 nicht über-
#chritteil wird. Indessen sind auch hier llei
.\liweildung auf flüssigeOletinedieAusbeuten
-in Chlorhydrin nur niedrig und belaufen :ich
auf etwa 3o0!0 der Theorie.
L:s wurde null gefunden, daß man bei Atl-
wendung der Chlorkalkmethode zu guten Aus-
beuten 21l1 Clilorllydrinen aus un-esättigten
flüssigen 1%.ohlenwasse-rstoffen gelangt, wenn
nian in der Lösung die Konzentrationen
voll Calciumchlorid und unterchloriger Säure
unterhalb eines bestimmten niedrigen Werte.
hält. erfindungsgemäß die Konzentration des
Calciumelilorids unter 9,25 und, die der unter-
chlorigen Säure unter 211!o.
Die Konzentration der Chlorionen bzw. des
Calciumclilorids wird erhndungsgemäli da-
durch niedrig gehalten, daß man in großer
Verdünnung arbeitet. Die Konzentration der
Hypochloritionen bzw. der unterchlorigen
Säure wird dadurc'li niedrig gehalten. claß
man erstens durch intensives Rühren des
Reaktionsgemisches für möglichst schnelle
Anlagerung flach ihrer Bildung sorgt, zweitens
den Chlorkalk in Anteilen oder kontinuierlich.
angeglichen dem Verbrauch des Hypochlorits
iil der Lösung, dem Reaktionsgemisch hinzu-
fügt und drittens, falls Olefingemische ver-
arbeitet werden, für die Reaktion als Aus-
gan-sinaterial nur bestimmte Siedefraktionen
finit ungefähr gleicher Reaktionsgesrhwin.dig-
keit in Ansatz bringt. Den Chlorkalk setzt
inan entweder als feingemahlenes Pulver oder
in Form einer wäßrigen Aufschlämmung zu,
;o (1a1 man es hierdurch in der Hand hat. die
Geschwindigkeit der Reaktion zu regulieren.
hei dieser Arbeitsweise kann Kohlensäure
ständig und im L`berschuß vorhanden sein.
1s ist aus dem Schrifttum bekannt, daß die
eingangs erwähnte Chlorwassermethode bei
Verarbeitung höherer Olefine nur mäßige
Ausbeuten liefert, da sich hierbei auf Kosten
der Clilorliydrine größere Anteile von Di-
chloriden bilden. Dies zeigt folgender Ver-
gleichsversuch:
a) In einem finit Rührvorrichtung ver-
sehenen, durch Lis,#vas#er gekühlten keaktions-
gefäß (Rundkohlen od. d-1.) werden iao g
technisches Aniylen mit 1.3 1 Wasser versetzt.
\ach Anstellung des Rührwerkes läßt nian
im Verlaufe i Stunde 1 1 \Vasser zufließen. in
welchem etwa 31 #Z Chlor gelöst #illd. Die
lIerstellung dieses Chlorwassers erfolgt in
(leg Weise. (lall man (las Liter Wasser ini Ver-
laufe 1 `ttiil(Ic durch einen finit hüllki>rpern
versehenen IZieselturin tropfen 1ä ßt, dein voll
unten (während dieser Stunde) 31 Chlor
entgegengeführt werden. Das allfließende
Chlorwasser strömt sofort in (las lZeaktions-
gefäß. Nach Ablauf i Stunde stellt 111a11
(las Rührwerk all. enrniniint deni IZeaktion:5-
gefäß 11 wäßrige I#lü#sigkeit. l:ißt diese
(wiederum während t Stunde) durch den
Rieselturm tropfen. wobei ihr auf, heue 31 g
Chlor entgegengeführt wer(len, unrl in das
Reaktioil.sgefäl) zurückkehren. Dies wieder-
holt inan noch zweimal. #o Ball man deni
Reaktionsgef<ili im ganz eil 4 X 30 = lao
Chlor (= i.; \Iol Cl,), also die theoretisch
erforderliche Meilge, zugeführt hat. Bei dieser
Verf<ilirensweis° wird also jede Kon7eti-
trierung von Chlor und unterchloriger Sä ur:
vermieden. insonderheit wird (las HOCI in
genau dem Maße zugeführt, in (lern es ver-
braucht wird.
ach Beendigung der Reaktion besteht der
Inhalt des Gefälles aus einer wäßrigen und
einer iiligeil Schicht. Letztere wird allgetrennt:
durch vorsichtiges Erhitzen auf 30 bis ;o-'
wird das wenige nicht umgesetzte Olefin ab-
getriehell. Die wäßrige Schicht wird aus-
geäthert, die ätherische Schicht abgetrennt.
der Äther abgetrieben und der Rückstand mit
(lein Fraktionsrückstand (leg öligen Schicht
vereinigt. Eiire Probe dieser Flüssigkeit, eilt-
haltend: das gebildete Chlorhydrin, wird 1ä r-
gere Zeit mit n-\ atronlauge auf ; o his 8o°
erhitzt. Hierbei wird nur (las als Chlorhydrin
gebundene Chlor als \atriumchlorid ab(#e-
spalten. während (las gleichfalls gebildete
.\mvlendichlorid unverändert bleibt. Durch
Titration mit Silbernitratlösung wird das in
der Lauge als \ a Cl enthaltene Chlor be-
stimmt: seine Menge ist ein Maß für das ge-
bildete Chlorh_ydrin. .\uf diese `''eise findet
inan, ciaß nur etwa ;0% des angewandten
Anivlens in Chlorhv_ drin verwandelt worden
@Illd.
11) In der gleichen Apparatur werden t20
technisches Amylen finit 1,; 1 Wasser versetzt.
Nachdem die Luft aus dem Kolben durch
Kohlensäure verdrängt ist, werden hei gleich-
zeitigem Zuleiten der erforderlichen Kohlen-
säure innerhalb v011 211:I Stunden etwa 22o g
ChlorkaIkpulver, gerechnet als Ca Cl - O CI,
hach und nach eingetragen. Das Eintragen ge-
schieht mit der 'Maßgabe. daß der Gehalt an
unterchloriger Säure stets möglichst niedrig
gehalten wird. Bei Schluß der L'insetzung sind
in vier wüßriren Lösung unf;eführ 311/o Chlor-
lonell als CaCI,= gebunden. \1a11 erhalt
aal. vier
öligen Schicht i 1; g und aus der wä ßrigen
Flüssigkeit durch Wasserclanipfdestillation
il; g Clilorliydrin, zusammen also iSo g. ha
120,- Aniylen (C51110) theoretisch etwa 210
C hlorhydrin (C I II1O 011.C1) liefern. so eilt-
spricht dies einer Ausbeute von rund 870/0 Chlorhydrin. Sie ist
also eine erheblich bessere als die nach der Chlorwassermethode erzielte.Process for the production of chlorohydrins As is well known, arise at. the impact
from hypochlorous acid to simply un-
, unsaturated carbohydrates chlorohydrins.
It is already known that the under-chlorine
Sieure by introducing carbon dioxide
in a chlorine lime slurry after
Equation 2 CaCI-OCI + C02 + H, O = CaCI,
-i- (-; a C 0; i -I- 2 HO C1. to develop and
ikieder gaseous olefins, such as ethylene and
1'rolivlen, thereby converting into chlorohydrins
wan (leln. that these hydrocarbons
together with colile (oxide) in an aqueous
Chlorkal'kaufsdhlämmung leads, whereby
the water-soluble Clilorliv (lrine up to one
Enrich the concentration by 20%. In the
Application of this Chloralkniethode on
however, liquid (higher) olefins are formed in.
large quantities 1moose products, e.g. 13. dichloro
kölilen @ vasserstofte, which increases the yield
precious clilorliy <lriu, based on both
hypochlorous acid as well as (read olefin,
falls sharply. Uni these losses zli
avoid, has also vc »; - eschla-en, he is
wendun:; of chlorinated water as a means of
storage of hypochlorous acid. o to be
drive that (read the product from the
trations of chlorhydrin and chlorine water
material. expressed in \ orinalities, the value
a .; Iricht exceeds: the concentration of
Hydrogen chloride can be used here as desired
increase, provided that the \\ 'ert 0.7 does not exceed
#chritteil will. But here too there are nothing
. \ liweformation on liquid olefin yields
-in chlorohydrin only low and amount: i
to about 3o0! 0 of theory.
L: s zero was found that at
use of the chlorinated lime method for good results
Prey 21l1 clilorllydrines from unsaturated
liquid 1% hydrocarbons get in if
nian in the solution the concentrations
full of calcium chloride and hypochlorous acid
below a certain low value.
holds. according to the invention the concentration of
Calcium elilorids below 9.25 and that of the
chlorous acid below 211! o.
The concentration of chlorine ions or des
According to the invention, calcium chloride is used
kept low by that one in great
Dilution works. The concentration of
Hypochlorite ions or the hypochlorous ones
Acid is kept low. class
Firstly, by vigorously stirring the
Reaction mixture for the fastest possible
Second, it ensures their formation is flat
the chlorinated lime in parts or continuously.
adjusted to the consumption of hypochlorite
iil the solution, add to the reaction mixture
and thirdly, if olefin mixtures are available
are working, for the reaction as an
gan-sinaterial only certain boiling fractions
finite approximately equal reaction rate dig-
approach. The chlorinated lime sets
inan either as a finely ground powder or
in the form of an aqueous slurry,
; o (1a1 you have it in your hand
Regulate the speed of the reaction.
In this way of working, carbonic acid can be used
be present constantly and in excess.
It is known from literature that the
water chloride method mentioned at the beginning
Processing of higher olefins is only moderate
Yields because this is at a cost
the clilorliydrine larger proportions of di-
form chlorides. This is shown by the following
equal attempt:
a) In a finite stirring device
see, through Lis, # vas # he cooled reaction
vessel (round coals or d-1.) are iao g
Technical aniylene mixed with 1.3 1 of water.
After turning on the agitator, nothing can be done
In the course of one hour, 1 liter of water is poured in. in
which about 31 #Z chlorine dissolved #illd. the
This chlorinated water is produced in
(Lay wise. (lall one (read liters of water in
run 1 `ttiil (Ic through a finite shell
provided IZieselturin drip 1ä ß, your full
below (during this hour) 31 chlorine
to be directed. The all-flowing
Chlorinated water immediately flows into (the reaction
vessel. After one hour has elapsed, 111a11
(read agitator all. enrniniint deni IZeaktion: 5-
vessel 11 aqueous liquid. l: eats this
(again for t hour) by the
Trickle tower drip. where ye on, today 31 g
Chlorine are countered by (len, unrl in the
Reactioil. Gradient) return. This again-
fetches inan two more times. #o Ball man deni
Reaction vessels as much as 4 X 30 = lao
Chlorine (= i .; \ Iol Cl,), so the theoretical
required mileage. At this
Avoidance, therefore, every contest
tration of chlorine and hypochlorous acid:
avoided. in particular (read HOCI in
supplied to the exact measure in (learn
is needed.
After the reaction has ended, the
Content of the gradient from an aqueous and
an iiligeil layer. The latter is generally separated:
by carefully heating to 30 to; o- '
the little unreacted olefin is removed
gear. The aqueous layer is made
etherified, the ethereal layer separated.
the ether is driven off and the residue with
(no fraction residue (put oily layer
united. A sample of this liquid hurries
holding: the chlorohydrin formed is 1ä r-
longer time with n- \ atron lye; o up to 8o °
heated. Here only (read as chlorohydrin
bound chlorine as \ atrium chloride (# e-
columns. while (read also educated
. \ mvlendichlorid remains unchanged. By
Titration with silver nitrate solution is done in
the lye as chlorine contained in
true: its amount is a measure of the
formed chlorohydrin. . \ on this `` '' way
inan, ciaß only about; 0% of the applied
Anivlens has been transformed into Chlorhv_ in it
@Illd.
11) In the same apparatus, t20
technical amylene finite 1; 1 water added.
After the air from the flask through
Carbon dioxide is displaced, are
early supply of the required coal
acidity within v011 211: 1 hours approx. 22o g
Chalk powder, calculated as Ca Cl - O CI,
entered by and by. The registration
happens with the 'stipulation. that the content of
hypochlorous acid always as low as possible
is held. At the end of the appointment are
in four aqueous solutions and 311 / o chlorine
lonell as CaCl, = bound. \ 1a11 get eel. four
oily layer i 1; g and from the aqueous
Liquid by water clan distillation
il; g Clilorliydrin, together so iSo g. Ha
120, - aniylene (C51110) theoretically about 210
Provide chlorohydrin (CI II 1 O 011.C1) . so hurry-
this speaks to a yield of around 870/0 chlorohydrin. It is therefore considerably better than that obtained using the water chloride method.
Im folgenden sei noch ein Ausführungsbeispiel beschrieben, bei welchem
als Aus-;;aiigsmaterial ein technisches Olefin-Paraffin-Gemisch benutzt wird: 65
Gewichtsteile einer Ilenzinfraktion vom Siedebereieh 2o bis 45° mit einem Gehalt
von etwa 55% ungesättigten 1tolilenlvasserstof£en werden mit 5oo Tei-IenWasser in
einem gekühlten, verschlossenen Fundkolben (Temperatur o bis -4- 5°) gut cmulgiert.
«Nachdem die Luft aus dem Kolben durch Kohlensäure verdrängt ist, werden
(analog b) bei gleichzeitigem Einleiten der erforderlichen Kohlensäure innerhalb
_ von 21A2 Stunden So Teile Chlorkalkpulver mit etwa 27 Teilen Chlor im Anteilen
von 2 bis 3 Teilen je 5 Minuten eingetragen, wobei das Eintragen auch hier derart
erfolgt, daß der Gehalt an unterchloriger Säure stets möglichst niedri- gehalten
wird. Auch liier sind- nach Beendigung der Reaktion in der wäßrigen Lösung ungefähr
3% Chlorionen als Ca C], gebunden.In the following another embodiment is described in which a technical olefin-paraffin mixture is used as the starting material: 65 parts by weight of an ilenzine fraction from the boiling range of 20 to 45 ° with a content of about 55% unsaturated 1-tolylene hydrogen are used with 500 Partial water in a chilled, closed flask (temperature 0 to -4-5 °) emulsified well. «After the air has been displaced from the flask by carbonic acid, parts of chlorinated lime powder with about 27 parts of chlorine in proportions of 2 to 3 parts per 5 minutes are added (analogous to b) with the simultaneous introduction of the required carbonic acid within 21A2 hours Here too, entries are made in such a way that the hypochlorous acid content is always kept as low as possible. Here, too, about 3% chlorine ions are bound as Ca C] in the aqueous solution after the reaction has ended.
:\tts dem erhaltenen Gemisch von Chlorbydrinen und gesättigten Kohlenwasserstoffeh
können durch Fraktionieren 26 Teile und aus der wäßrigen Flüssigkeit durch
`Vasserdampfdest<illation weitere 15 Teile Chlorhydrin gewonnen werden, so daß
dessen Gesamtausbeute 41 Gewichtsteil beträgt, also 86% des eingeführten als unterchlorige
Säure vorliegenden Chlors.: \ tts the mixture of chlorobydrins and saturated hydrocarbons obtained, 26 parts can be obtained by fractionation and a further 15 parts of chlorohydrin can be obtained from the aqueous liquid by steam distillation, so that its total yield is 41 parts by weight, i.e. 86% of the introduced hypochlorous acid Chlorine.