DE749807C

DE749807C - Process for the production of olefins and diolefins

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Publication number: DE749807C
Application number: DE1937749807D
Authority: DE
Priority date: 1937-07-29
Filing date: 1937-07-29
Publication date: 1945-01-16

Description

Verfahren zur Herstellung von Olefinen und Diolefinen Es ist bekannt, beider Dehydrierung flüssiger oder Kohlenwasserstoffe als Katalysatoren Metall- oder Metalloidhalogenide, z. B. Chlorwasserstoff, zu verwenden. Man hat auch schon vorgeschlagen, Butylen in Gegenwart von Katalysatoren, z. B. Chlorwasserstoff, zu erhitzen, um so- Butadien zu gewinnen. Die Ausbeuten an Olefinen oder Diolefinen sind jedoch, wenn diese Verfahren zur Umwandlung gasförmiger Kohlenwasserstoffe angewendet werden, nur verhältnismäßig gering.Process for the production of olefins and diolefins It is known in the dehydrogenation of liquid or hydrocarbons as catalysts metal or metalloid halides, e.g. B. hydrogen chloride to use. One already has proposed butylene in the presence of catalysts, e.g. B. hydrogen chloride, too heat to obtain so-butadiene. The yields of olefins or diolefins However, when these processes are used to convert gaseous hydrocarbons are used, only relatively low.

Es wurde nun gefunden, daß man aus gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffei mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen im Molekül und aus ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffei mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül wasserstoffärmere Kohlenwasserstoffe, wie Olefine und Diolefine, in wesentlich besserer Ausbeute erhalten und dabei eine Spaltung zu niedrigermolekularen Kohlenwasserstoffei vermeiden kann, wenn man die Ausgangsstoffe bei erhöhter Temperatur unter gewöhnlichem erhöhtem 'öder erniedrigtem Druck in Gegenwart von Katalysatoren mit etwa'dem halben Raumteil oder mehr Chlorwasserstoff und mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen :behandelt.It has now been found that from saturated aliphatic hydrocarbons with at least two carbon atoms in the molecule and from unsaturated aliphatic Hydrocarbon eggs with four or more carbon atoms in the molecule are lower in hydrogen Hydrocarbons, such as olefins and diolefins, obtained in much better yield and can avoid splitting to lower molecular weight hydrocarbons, if you put the starting materials at elevated temperature under normal elevated temperature 'or reduced pressure in the presence of catalysts with about' half the volume or more hydrogen chloride and with oxygen or oxygen-containing gases: treated.

Im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren, bei dem nur kleine Mengen Chlorwasserstoff zugesetzt werden, dient der in großen Mengen zugeführte Chlorwasserstoff im vorliegenden Falle nicht als Katalysator, sondern wirkt zusammen mit dem außerdem noch zugegebenen Sauerstoff chemisch ,auf die Ausgangsstoffe ein. Hierauf beruht. die wesentlich erhöhte Ausbeute an wasserstoffärmeren Kohlenwasserstoffan. ' Es war überraschend, daß bei der Behandlung der genannten Kohlenwasserstoffe mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff in der Haupts.acheOlefine undDiolefine entstehen, während bei entsprechender Behandlung von Benzol Chlorbenzol und von Methan Mono-, Di- oder Trichlormethangebildet wird. Bei Anwendung großer Mengen Chlorwasserstoff und Sauerstoff tritt zwar auch Chlor in die Kohlenwasserstoffe ein; es entstehen jedoch dabei im Gegensatz zu den bekannten Verfahren nur ungesättigte Chlorko asserstoffe. Als Ausgangsstoffe kommen die aliphatischen Kohlenwasserstoffeder Formel C"H."+2 und C.,H_R in Frage, worin ", wenn es sich um gesättigte Kohlenwasserstof£e handelt, mindestens 2, und wenn es sich um ungesättigte Kohlenwasserstoffe handelt, mindestens d. ist. Diese Kohlenwasserstoffe werden mit Kohlenwasserstoff im Volumenverhältnis von. etwa i : 0,5 bis i : io, wobei auch eine ge-' ringe Menge freies Chlor zugemischt sein kann, und etwa der ein- bis fünffachen Volumenmenge (bezogen auf Chlorwasserstoff) Sauerstoff oder einer entsprechen -den Menge Luft beiTemperaturen von zweckmäßig 25o bis 5oo° über Dehydrierungskatalysatoren geleitet. Das Verhältnis von Chlorwasserstoff zu Sauerstoff ,beträgt zweckmäßig i .bis 5 : i. Das Gasgemisch kann durch Zumischung von Wasserdampf, Stickstoff, Kohlendioxyd oder anderen inerten Gasen noch verdünnt werden.In contrast to the known process in which only small amounts of hydrogen chloride are added, the hydrogen chloride supplied in large amounts does not serve as a catalyst in the present case, but acts chemically on the starting materials together with the oxygen that is also added. Based on this. the significantly increased yield of lower hydrogen hydrocarbons. It was surprising that the treatment of the hydrocarbons mentioned with hydrogen chloride and oxygen mainly produces olefins and diolefins, while benzene is treated with chlorobenzene and methane as mono-, di- or trichloromethane. When large amounts of hydrogen chloride and oxygen are used, chlorine also enters the hydrocarbons; In contrast to the known processes, however, only unsaturated chlorinated substances are produced. As starting materials, the aliphatic hydrocarbon Eder formula C "H." + 2 and C., H_R are suitable, wherein "when it is saturated Kohlenwasserstof £ e, at least 2, and when it is unsaturated hydrocarbons, at least d. These hydrocarbons are mixed with hydrocarbons in a volume ratio of about i: 0.5 to i: io, with a small amount of free chlorine also being mixed in, and about one to five times the amount by volume (based on hydrogen chloride) of oxygen or a corresponding amount of air is passed over dehydrogenation catalysts at temperatures of preferably 25o to 500.degree. C. The ratio of hydrogen chloride to oxygen is advantageously from 1 to 5: I. The gas mixture can still be mixed by adding steam, nitrogen, carbon dioxide or other inert gases be diluted.

Als Dehydrierungskatalysatoren kommen vor allein die Chloride der Schwermetalle, insbesondere des Kupfers, Mangans oder Chroms, die zweckmäßig auf Träger, wie Bimsstein, Graphit, Koks, aktive Kohle, Kieselsäuregel, Tonerde usw., aufgebracht werden, in Frage. Diese Stoffe können auch untereinander gemischt oder mit Zusätzen, wie seltenen Erden, Magnesiutn, Erdalkalien, Blei, Wismut usw., angewendet werden. Auch die Schwermetalle selbst oder ihre L egierur#-gen können z. B. in Form von Drahtnetzen oder Spänen als Katalysatoren dienen.The only dehydrogenation catalysts used are the chlorides of Heavy metals, especially copper, manganese or chromium, which are expedient Carriers such as pumice stone, graphite, coke, active charcoal, silica gel, clay, etc., be applied in question. These substances can also be mixed with each other or with additives such as rare earths, magnesia, alkaline earths, lead, bismuth, etc., applied will. The heavy metals themselves or their ligatures can also be used, for. B. in shape of wire nets or chips serve as catalysts.

Als Produkte erhält man aus gesättigten Kohlenwasserstoffee ungesättigte mit einer oder mit mehreren Doppelibindungen, wobei die Zahl der Kohlenstoffatome im Molekül die gleiche bleibt wie im Ausgangsstoff. Aus ungesättigten Ausgangsstoffen entstehen Diolefine, z. B. Butadien aus n-Butylen und Isopren aus Isoamylen.The products obtained from saturated hydrocarbons are unsaturated ones with one or more double bonds, the number of carbon atoms remains the same in the molecule as in the starting material. From unsaturated raw materials arise diolefins, z. B. butadiene from n-butylene and isoprene from isoamylene.

Die in dein aus dem Reaktionsgefäß austretenden Gasgemisch enthaltenen Olefine k5nnen in bekannter Weise durch Kühlen, fraktionierte Destillation, durchAbsorptionsmittel oder durch Überführen in Halogenverbindungen gewonnen werden. Zum Beispiel kann aus Isobutan entstandenes Isobutylen durch 650j,-ige Schwefelsäure absorbiert werden. Man kann das isobutylenhaltige Gas auch bei 8o' unter Druck über einen Phosphorsäurekatalysator leiten, wobei das Isobutylen als Diisobutylen ausgeschieden wird. Das Restgas kann dann als Kreislaufgas frischem Ausgangsgas zugegeben werden. Bei Verwendung von n-Butan erhält man ein Gasgemisch, das Butadien, Butylen, nicht umgesetztes Butan, Chlorwasserstoff und Sauerstoff enthält. Zur Zerlegung dieses Gemisches kann man nach Entfernung des Chlorwasserstoffes das Butadien in bekannter Weise mit einer Kupfersalzlösung auswaschen und das verbleibend Gemisch von Butylen. Butan und kleinen Mengen Sauerstoff nach Zugabe von Chlorwasserstoff und einer entsprechenden Menge Sauerstoff wieder über den Katalysator leiten. Das in der Kupfersalzlösung enthaltene Butaclien wird durch schwaches Erhitzen ausgetrieben.The gas mixture contained in the gas mixture emerging from the reaction vessel Olefins can be removed in a known manner by cooling, fractional distillation, by means of absorbents or can be obtained by converting them into halogen compounds. For example can Isobutylene formed from isobutane is absorbed by 650% sulfuric acid. The isobutylene-containing gas can also be used at 80 'under pressure over a phosphoric acid catalyst conduct, the isobutylene is excreted as diisobutylene. The residual gas can then fresh starting gas can be added as cycle gas. When using n-butane gives a gas mixture that contains butadiene, butylene, unreacted butane, Contains hydrogen chloride and oxygen. To break down this mixture one can after removal of the hydrogen chloride, the butadiene in a known manner with a Wash out copper salt solution and the remaining mixture of butylene. Butane and small Amounts of oxygen after adding hydrogen chloride and an appropriate amount Pass the oxygen back over the catalytic converter. The one contained in the copper salt solution Butacliene is driven off by gentle heating.

Beispiel i Ein Gemisch von :1,5 cbin n-Butan, 18 cbni Chlorwasserstoff und .1,5 ebne Sauerstoff mit 17,.1 g Wasserdampf im Kubikmeter wird bei 32o° iiber einen Katalysator von io bis 1-5 111111 Korngröße .geleitet, der durch Tränken v31: 9oog stückigem Aluminiumoxyd mit einem Liter je 5o g Chromchlorid und Cuprochlorid enthaltender 3oii"i:ger Salzsäure und Trocknen der Nilasse bei iio° bis auf einen Wassergehalt von wenigen Prozenten hergestellt wurde. Der Durchsatz beträgt dabei je Liter Katalysatorraum und Stunde 6oo Liter Gasgemisch.Example i A mixture of: 1.5 cbn n-butane, 18 cbni hydrogen chloride and .1.5 level oxygen with 17.1 g of water vapor per cubic meter is exceeded at 320 ° a catalyst with a grain size of io to 1-5 111111, which by impregnation v31: 90 pieces of aluminum oxide with one liter of 50 g of chromium chloride and cuprous chloride containing 3oii "i: ger hydrochloric acid and drying the Nilasse at iio ° to one Water content of a few percent was made. The throughput is 600 liters of gas mixture per liter of catalyst space and hour.

Das aus dein Reaktionsgef:iß austretende Gasgemisch wird zunächst zur Entfernung des Chlorwasserstoffes mit Wasser gewaschen. Das restliche Gasgemisch (5,32 cbni) wird mit Kohlensäureschnee gekühlt. Hierbei wird ein Kondensat erhalten, das nach der Vergasung .1,o3 cbm Gemisch mit 16°;a Butadien, 355 "io Butylen und ,18,5 °(" nicht umgesetztem Betan ergibt. Daneben werden 0,4 Liter 0I abgeschieden. 1,2 cbm Gas bleiben unkondensiert.Aus dem durch Vergasung des Kondensates erhaltenen Gemisch wird mit einer Ammonchlorid enthaltenden Cuprochloridlösung das Butadien absorbiert. Das Butylen und Butan enthaltende Restgas (3,15 cbni) wird nach Zusatz von 3,15 cbm Sauerstoff und 12,6 cbm Chlorwasserstoff in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Durch Erhitzen der Cuprochloridlösung werden 0,59 cbin Btitadien gewonnen.The gas mixture emerging from the reaction vessel is first washed with water to remove the hydrogen chloride. The remaining gas mixture (5.32 cbni) is cooled with carbon dioxide snow. This gives a condensate which, after gasification, gives .1, o3 cbm mixture with 16 ° a butadiene, 355 "io butylene and 18.5 °" unreacted betane. In addition, 0.4 liters of oil are separated , 2 cbm gas remain unkondensiert.Aus the product obtained by gasification of the condensate mixture is absorbed with an ammonium chloride-containing butadiene Cuprochloridlösung the butylene and butane-containing residual gas (3.15 cbni)., after addition of 3.15 cubic meters of oxygen and 12.6 cbm of hydrogen chloride are returned to the reaction vessel, and 0.59 cb of titanium are obtained by heating the cuprous chloride solution.

Beispiel 2 Über 2 Liter eines nach Beispiel i hergestellten Katalysators wird stündlich ein Gemisch von .10o Liter Äthan, iooo Liter Chlorwasserstoff und -20o Liter Sauerstoff, das in iooo Liter 17,49 Wasserdampf enthält, bei .15o° geleitet. Das entstehende Gasgemisch wird zur Entfernung des Chlorwasserstoffes mit Wasser und zur Entfernung des Sauerstoffes mit einer Pyrogalollösung gewaschen und dann mit Kohlensäure schnell gekühlt. Dabei scheiden sich 132 cem 01 ab, das aus 71 °/o Äthylchlorid und 29 °j" Äthylenchlorid besteht. Das so gereinigte Gasgemisch (371 Liter) enthält 31,5°j" Äthylen und 8,7'," andere Spaltprodukte neben 59,8"/o Äthan. Beispiel 56,5 cbm Isoamylendampf (= L62 kg) werden stündlich zusammen :mit 225 cbm Chlorwasserstoff und 226 cbm Luft über 1 cbm Bimsstein, der mit Cuprichlorid und Manganchlorid in üblicher Weise getränkt und bis auf Wasserfreiheit getrocknet wurde, geleitet.Example 2 About 2 liters of a catalyst prepared according to Example i a mixture of .10o liters of ethane, 100o liters of hydrogen chloride and -20o liters of oxygen, which contains 17.49 water vapor in 100o liters, conducted at .15o °. The resulting gas mixture is used to remove the hydrogen chloride with water and washed with a pyrogalol solution to remove oxygen, and then Fast chilled with carbonic acid. 132 cem 01 are separated out, that of 71% Ethyl chloride and 29 ° ethylene chloride. The gas mixture purified in this way (371 Liter) contains 31.5 ° j "ethylene and 8.7", "other fission products besides 59.8" / o ethane. example 56.5 cbm of isoamylene vapor (= L62 kg) are combined every hour: with 225 cbm of hydrogen chloride and 226 cbm of air over 1 cbm of pumice stone, which is filled with cuprichloride and manganese chloride in The usual way was soaked and dried until anhydrous, passed.

Das den Reaktionsraum verlassende Gas-und wird zur Entfernung von Chlorwasserstoff mit Wasser gewaschen und dann in einem auf -70° gehaltenen Kühlbad von kondensierbaren Anteilen befreit. Diese geben beim Destillieren 6¢ kg nicht umgesetztes Isoamylen, 49 kg Isopren, 39 kg Chlorisoamylen, 24 kg Dichlorpentan und 12 kg harzigen Rückstand.The gas and gas leaving the reaction space is washed with water to remove hydrogen chloride and then freed from condensable constituents in a cooling bath kept at -70 °. These indicate when distilling 6 ¢ not kg unreacted isoamylene, 49 kg of isoprene, 39 kg Chlorisoamylen, 24 k g dichloropentane and 12 kg resinous residue.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of olefins and diolefins by thermal dehydrogenation of saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbons in the gas phase in the presence of hydrogen chloride, characterized in that saturated aliphatic hydrocarbons with at least two or unsaturated aliphatic hydrocarbons with - four or more carbon atoms in the molecule in a mixture with about half the volume or more of hydrogen chloride and with oxygen or oxygen-containing gases at elevated temperature brings into contact with catalysts. - To distinguish the subject of the application from the state of the art, the following publications were considered in the granting procedure: German patent specification ....... r. 5q-8,982; British Patents 283 105, 409 312. 17: 23511912; French patent 782,201; USA patents ...... - 1925 q21, 1938827.