DE749392C

DE749392C - Process for the preparation of esters

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Publication number: DE749392C
Application number: DEB197761D
Authority: DE
Priority date: 1942-04-03
Filing date: 1942-04-03
Publication date: 1944-11-28

Description

Verfahren zur Herstellung von Estern Bei der Fettsäuresynthese durch Paraffinoxydation wird bekanntlich aus der Abluft der Oxydationsöfen durch Kondensation in indirekten Kühlern das sog. Kühleröl gewonnen, das bei dem üblichen Oxydationsverfahren durch Blasen mit Luft in einer Ausbeute von etwa 6 bis g0/0, berechnet auf den verarbeiteten Frischgauch, anfällt.Process for the production of esters In the fatty acid synthesis by As is well known, paraffin oxidation is caused by condensation in the exhaust air of the oxidation ovens The so-called cooler oil obtained in indirect coolers, which is obtained in the usual oxidation process by blowing with air in a yield of about 6 to g0 / 0 calculated on the processed Fresh gas, accrues.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Veresterung der verseifbaren Anteile mit den unverseifbaren, Hydroxylgruppen enthaltenden Anteilen des Kühleröls Ester erhält, die sich vorzüglich als Austauschstoffe für technisch verwendete tierische und pflanzliche Fettsäureglyceride sowie flüssige und feste Wachse eignen.It has now been found that by esterification of the saponifiable Shares with the unsaponifiable, hydroxyl-containing components of the cooler oil Ester obtained, which is excellent as a substitute for technically used animal and vegetable fatty acid glycerides as well as liquid and solid waxes are suitable.

Bei der Veresterung des Kühleröls geht man zweckmäßig von einem Gemisch aus, das. äquivalente Mengen an Carboxylgruppen einerseits und an Hydroxylgruppen andererseits enthält. Da in dem rohen Kühleröl die Carboxylgruppen enthaltenden Anteile überwiegen, fügt man diesem vor der Veresterung entweder entsprechende Mengen aus dem Kühleröl abgetrennte, unverseifbare Anteile zu, oder man destilliert geringe Mengen (etwa 60/0) der flüchtigsten Bestandteile des rohen Kühleröls, die neben Wasser niedere wasserlösliche Fettsäuren enthalten, 'vor der Veresterung ab. Man kann auch sowohl von dem rohen Kühleröl, als auch von dem daraus abgeschiedenen Unverseifbaren nur die höhersiedenden Anteile, beispielsweise die über i7o ° oder die über 300' siedenden Anteile, deren Veresterung unterwerfen, wobei man entsprechend höhersiedende Ester erhält, die zum Teil schmalz- oder talgartig sind. Wenn man die Gesamtmenge des rohen Kühleröls für sich bzw. im Gemisch mit dem Unverseifbaren daraus der Veresterung unterwirft, so kann man, um ebenfalls höhersiedende Ester zu erhalten, aus dem rohen Ester die niedriger siedenden Teile durch Destillation abtrennen.In the esterification of the radiator oil, it is expedient to start from a mixture which contains equivalent amounts of carboxyl groups on the one hand and hydroxyl groups on the other. Since the proportions containing carboxyl groups predominate in the crude radiator oil, before esterification either appropriate amounts of unsaponifiable fractions separated from the radiator oil are added, or small amounts (about 60/0) of the most volatile constituents of the crude radiator oil, in addition to water, are distilled contain lower water-soluble fatty acids, 'before esterification. It is also possible, both from the crude cooler oil and from the unsaponifiables separated from it, to subject only the higher-boiling portions, for example those over 170 ° or over 300 °, to their esterification, whereby correspondingly higher-boiling esters are obtained, some of which are lard. or are sebum-like. If the total amount of the crude cooler oil by itself or as a mixture with the unsaponifiable material is subjected to esterification, the lower-boiling parts can be separated from the crude ester by distillation in order to also obtain higher-boiling esters.

Die Veresterung erfolgt in an sich bekannter Weise mit Hilfe von Veresterungskatalysatoren, wie konzentrierter Schwefelsäure, Chlorwasserstoff, organischen Sulfonsäuren u. dgl.The esterification takes place in a manner known per se with the aid of esterification catalysts, such as concentrated sulfuric acid, hydrogen chloride, organic sulfonic acids and the like. like

Die folgenden Ausführungsbeispiele beziehen sich sämtlich auf die Verarbeitung von Kühleröl, das bei der üblichen Fettsäuresynthese durch Blasen von Paraffin (sog. Fischer-Gatsch) mit Luft erhalten wird.The following exemplary embodiments all relate to the Processing of cooler oil, which is produced in the usual fatty acid synthesis by blowing Paraffin (so-called Fischer-Gatsch) is obtained with air.

Beispiele i. 33oo Gewichtsteile rohes Kühleröl (Kennzahlen: S. Z. 176, V. Z. 221; J. Z. 7; OH. Z. 9o; CO. Z. 62) werden mit 2ooo Gewichtsteilen Unverseifbarem aus Kühleröl, Fraktion i7o bis 300' (Kennzahlen: S. Z. io; V. Z. 18; J. Z. 7; OH. Z. i70), bei Gegenwart von io6 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure verestert. Die Anfangstemperatur beträgt iio'. Sie steigt während der Veresterung, die 3 Stunden dauert, auf 17o'. Der Rohester wird zweimal mit Wasser von 5o bis 6o' gewaschen, um die Hauptmenge der Mineralsäure zu entfernen. Dann wird noch mit einer 1%igen Sodalösung und schließlich mit Wasser von 5o bis 6o' nachgewaschen, bis Kongorot keine Blaufärbung mehr zeigt. Der Rohester (Ausbeute etwa 4890 Gewichtsteile) wird bei 2 mm Druck fraktioniert. Der bis i5o' übergehende Vorlauf ist dünnflüssig. Die Fraktion von 15o bis 2oo'/2 mm ist ölig und hat folgende Kennzahlen: S. Z. 0,4; V. Z. 64; J. Z. 6,1; OH. Z. o; CO. Z. ii. Die Ausbeute beträgt goo Gewichtsteile. Die über 2oo'/2 mm siedende Fraktion ist salbenartig und hat folgende Kennzahlen: S. Z. 1,3; V. Z. 65; J. Z. 7,2; OH. Z. -; CO. Z. -. Die Ausbeute beträgt 29o Gewichtsteile.Examples i. 33oo parts by weight of crude radiator oil (key figures: SZ 176, VZ 221; JZ 7; OH. Z. 9o; CO. Z. 62) are mixed with 2,000 parts by weight of unsaponifiable from radiator oil, fraction 17o to 300 '(key figures: SZ io; VZ 18; JZ 7; OH. Z. 170), esterified in the presence of 10 6 parts by weight of concentrated sulfuric acid. The initial temperature is iio '. It rises to 17o 'during the esterification, which lasts 3 hours. The crude ester is washed twice with water from 5o to 6o 'in order to remove most of the mineral acid. Then it is washed with a 1% soda solution and finally with water from 5o to 6o 'until Congo red no longer shows any blue color. The crude ester (yield about 4890 parts by weight) is fractionated at 2 mm pressure. The flow that goes over to i5o 'is thin. The fraction from 150 to 2oo '/ 2 mm is oily and has the following key figures: SZ 0.4; VZ 64; JZ 6.1; OH. Z. o; CO. Line ii. The yield is 100 parts by weight. The fraction boiling over 2oo '/ 2 mm is like an ointment and has the following key figures: SZ 1.3; VZ 65; JZ 7.2; OH. Z. -; CO. Z. -. The yield is 290 parts by weight.

2. rooo Gewichtsteile rohes Kühleröl werden mit 5oo Gewichtsteilen Unverseifbarem aus Kühleröl, Fraktion i7o bis 300' und iooo Gewichtsteilen Unverseifbarem aus Kühleröl, Fraktion über 3oo' bei Gegenwart von 5o Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure verestert. Die Veresterung und Aufarbeitung des Esters erfolgt wie vorstehend beschrieben. Die Fraktion über i5o bis Zoo' ist ölig. Höhersiedende Anteile sind schmalz- bzw. talgartig.2. Rooo parts by weight of crude radiator oil are mixed with 500 parts by weight Unsaponifiables from cooler oil, fraction i7o to 300 'and iooo parts by weight of unsaponifiable matter from cooler oil, fraction over 300 'in the presence of 50 parts by weight more concentrated Esterified sulfuric acid. The esterification and work-up of the ester are carried out as described above. The fraction from 150 to Zoo is oily. Higher boiling parts are lardy or sebum-like.

3. 500 kg rohes Kühleröl und i5oo kg Unverseifbares aus Kühleröl, Siedepunkt über 3oo' (Kennzahlen: S. Z. 7,8; V. Z. 21; J. Z. -, OH. Z. 30,5; C0. Z. g1) werden mit 4o kg konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Die Veresterung und Aufarbeitung erfolgt wie oben unter i. angegeben. Der Rohester wird bei 2 bis 3 mm fraktioniert. Man erhält folgende Fraktionen: Vorlauf bis i5o' 594k9=29,7 % des Rohstoffes, Hauptlauf I i5o bis 200' 419 1,9 = 20,95 0/0 - - Hauptlauf II Zoo bis 25o' 565 kg = 28,25 0/a - - Rückstand 2I71,-9=10,850/" - - Die über 15o bis Zoo' übergehenden Anteile sind ölartig und neigen etwas zum Gelatinieren. Schon bei gelindem Erwärmen wird das Estergemisch aber ölig und ist dann äußerlich einem niedrig viscosen Heringstran ähnlich.3. 500 kg of crude radiator oil and 1500 kg of unsaponifiable material from radiator oil, boiling point over 300 '(key figures: SZ 7.8; VZ 21; JZ -, OH. Z. 30.5; C0. Z. g1) are more concentrated with 40 kg Sulfuric acid added. The esterification and work-up are carried out as above under i. specified. The crude ester is fractionated at 2 to 3 mm. The following fractions are obtained: leader up to i5o ' 594k9 = 29.7 % of the raw material, Main run I i5o to 200 '419 1.9 = 2 0, 95 0/0 - - Main run II Zoo up to 25o '565 kg = 28.25 0 / a - - Backlog 2I71, -9 = 10.850 / "- - The parts that pass over 15o to Zoo 'are oily and tend to gelatinize somewhat. However, even with gentle heating, the ester mixture becomes oily and is then externally similar to a low-viscosity herring strand.

Die von Zoo bis 25o' siedenden Anteile sind schmalzartig. Der verbleibende Rückstand hat eine talgartige Beschaffenheit und ist etwas dunkel gefärbt. 4. i2oo Gewichtsteile über i7o' siedende Anteile des Kühleröls (Kennzahlen: S. Z. io6; V. Z. 187; J. Z. 2,8; OH. Z. 50), 300 Gewichtsteile Unverseifbares aus Kühleröl, Siedepunkt 17o bis 3oo', iooo Gerichtsteile Unverseifbares aus Kühleröl, Siedepunkt über 300', «-erden mit 5o Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure verestert und der Rohester wie beschrieben gewaschen. Ausbeute an Rohester 23$5 ('iewichtsteile = 94,2%.The portions that boil from zoo to 25o 'are lard-like. The residue that remains has a sebum-like texture and is somewhat dark in color. 4. i2oo parts by weight over i7o 'boiling fractions of the radiator oil (key figures: SZ io6; VZ 187; JZ 2.8; OH. Z. 50), 300 parts by weight unsaponifiable from radiator oil, boiling point 170 to 3oo', iooo dish parts unsaponifiable from radiator oil, Boiling point over 300 ', "-erden esterified with 50 parts by weight of concentrated sulfuric acid and the crude ester washed as described. Yield of crude ester 23 $ 5 (parts by weight = 94.2%.

Der Rohester wird bei 2 mm Druck fraktioniert und der bei 150' übergehende Vorlauf abgetrennt. Von i5o bis Zoo' geht eine tranartige Fraktion (36,4% vom Ausgangsstoff), von Zoo bis 25o' eine schmalzartige Fraktion (256% vom Ausgangsstoff) über. Der Rückstand (8% vom Ausgangsstoff) ist wachsartig.The crude ester is fractionated at 2 mm pressure and that which passes over at 150 ' Separate flow. A tran-like fraction (36.4% of the starting material) goes from 15o to the zoo, from zoo to 25o 'a lard-like fraction (256% of the starting material). Of the Residue (8% of the starting material) is waxy.

5. iooo Gewichtsteile über 170' siedende Anteile des Kühleröls, 300o Gewichtsteile über 300' siedende unverseifbare Anteile aus Kühleröl, werden bei Gegenwart von 8o Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure verestert und wie beschrieben aufgearbeitet. Die Ausbeute an Rohester beträgt 38oo Gewichtsteile - 950;`o. Die Kennzahlen des Rohesters sind folgende: S. Z. 04; V. Z. 45; J. Z. 16; OH. Z. 18; CO. Z.15. Der Rohester wird bei 2 mm Druck fraktioniert und der bis i5o' übergehende Vorlauf abgetrennt (58o Gewichtsteile = 14,50/1o des Ausgangsstoffes). Bei 15o bis Zoo' geht eine tranartige Fraktion über, die bei längerem Stehen bei 2o' geringe Ausscheidungen zeigt (.Ausbeute /137o Gewichtsteile = 34,25% des Ausgangsstoffes).5. 1,000 parts by weight of over 170 parts by weight of the cooler oil, 300o parts by weight of over 300 'boiling unsaponifiables from cooler oil are esterified in the presence of 80 parts by weight of concentrated sulfuric acid and worked up as described. The yield of crude ester is 3800 parts by weight - 950; `o. The key figures of the raw ester are as follows: SZ 04; VZ 45; JZ 16; OH. Line 18; CO. Line 15. The crude ester is fractionated at a pressure of 2 mm and the first runnings which have passed by up to 150 'are separated off (58o parts by weight = 14.50 / 10 of the starting material). At 15o to Zoo 'a tran-like fraction passes over which, when standing at 2o' for a longer period, shows slight excretions (yield / 137o parts by weight = 34.25% of the starting material).

Von Zoo bis 25o' geht eine talgartige Masse vom Schmelzpunkt etwa 35' über (Ausbeute /125o Gewichtsteile = 31,25% vom Ausgangsstoff). Der wachsartige Rückstand beträgt 47o Gewichtsteile = 11,75% des Ausgangsstoffes.A sebum-like mass with a melting point goes from zoo to 25o ' 35 'over (yield / 125o parts by weight = 31.25% of the starting material). The waxy one The residue is 47o parts by weight = 11.75% of the starting material.

6. /165o Gewichtsteile rohes Kühleröl (Kennzahlen: S. Z.176; V. Z. 221; J. Z.7; OH. Z. 90; CO. Z. 62) werden mit iooo Gewichtsteilen Unverseifbarem aus Kühleröl, Fraktion 17o bis 300' (Kennzahlen: S. Z. io; V. Z. i8; J. Z. 7 ; OH. Z. i70), bei Gegenwart von 3o Gewichtsteilen des unter dem eingetragenen Warenzeichen »Twitchell-Reaktivcc im Handel befindlichen sulfonierten Kondensationsproduktes aus Fettsäure und Naphthalin so lange auf i5o bis 170' erhitzt, bis die Säurezahl auf einen '_Vlindestwert gesunken ist. Die Aufarbeitung erfolgt wie beschrieben. Man erhält ein Erzeugnis, das im wesentlichen mit dem nach Beispiel i gewonnenen übereinstimmt.6. / 165o parts by weight of crude radiator oil (key figures: S. Z.176; V. Z. 221; J. Z.7; OH. Line 90; CO. Line 62) are unsaponifiable with 100 parts by weight from radiator oil, fraction 170 to 300 '(key figures: S. Z. io; V. Z. i8; J. Z. 7; OH. Z. i70), in the presence of 3o parts by weight of the registered trademark »Twitchell-Reaktivcc commercially available sulfonated condensation product of fatty acid and naphthalene heated to 150 to 170 'until the acid number has dropped to a minimum value. The work-up is carried out as described. A product is obtained which essentially corresponds to that obtained according to Example i matches.

7. In ein Gemisch von ioo Gewichtsteilen rohem Kühleröl und 5oo Gewichtsteilen Unverseifbarem aus Kühleröl, Fraktion 17o bis 300', leitet man Chlorwasserstoff bis zur Sättigung ein und erhitzt dann mehrere Stunden auf 150 bis i7o'. Das anfallende rohe Estergemisch wird durch Einleiten eines inerten Gasstroms vom Chlorwasserstoff befreit und dann, wie in Beispiel i beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält ein Erzeugnis, das praktisch mit demjenigen des Beispiels 2 übereinstimmt.7. In a mixture of 100 parts by weight of crude radiator oil and 500 parts by weight Unsaponifiables from cooler oil, fraction 170 to 300 ', are passed through hydrogen chloride until saturation and then heated to 150 to 17o 'for several hours. The accruing raw ester mixture is by introducing an inert gas stream from Freed hydrogen chloride and then, as described in Example i, worked up. A product which practically corresponds to that of Example 2 is obtained.

Die erhaltenen Ester können je nach ihren physikalischen Eigenschaften als Ersatz für schwer beschaffbare Fettsäureester, insbesondere pflanzliche und tierische Öle, Fette und Wachse, dienen. Man erhält auf diese Weise sehr hochwertige Erzeugnisse aus einem bisher nicht befriedigend verwertbaren Abfallerzeugnis der Fettsäuresynthese, deren Wirtschaftlichkeit dadurch erhöht wird.The esters obtained can vary depending on their physical properties as a substitute for fatty acid esters that are difficult to obtain, especially vegetable and animal oils, fats and waxes are used. In this way you get very high quality Products from a so far unsatisfactory usable waste product of Fatty acid synthesis, the profitability of which is thereby increased.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of esters, characterized in that the saponifiable, carboxyl group-containing components of the so-called cooler oil obtained during the oxidation of paraffin, with the unsaponifiable components containing hydroxyl groups present in this oil or separated therefrom, are esterified in a manner known per se.

2. The method according to claim x, characterized characterized in that the lowest boiling point is obtained from the crude cooler oil before the esterification Separates proportions up to 10% of the total amount and the residue for esterification used.

3. The method according to claim i, characterized in that only the over about 150 'or over about 300' boiling portions of the cooler oil and / or the unsaponifiable portion thereof is subjected to the esterification. In order to differentiate the subject of the application from the state of the art, no publications were taken into account in the granting procedure.