DE747523C

DE747523C - Process for increasing the citric acid or ammonium citrate solubility of phosphate slags

Info

Publication number: DE747523C
Application number: DEK163672D
Authority: DE
Inventors: Dr Phil Habil Willy Oelsen; Dr Phil Gerhard Troemel
Original assignee: Kaiser Wilhelm Inst fur Eisenforschung Ev
Current assignee: Kaiser Wilhelm Inst fur Eisenforschung Ev
Priority date: 1942-02-17
Filing date: 1942-02-17
Publication date: 1944-10-04

Description

Verfahren zur Erhöhung der Citronensäure- oder Ammoncitratlöslichkeit von Phosphatschlacken Es ist bekannt, die Löslichkeit der bei der Enlphosphorung .von Roheisen entstehenden Phosphatschlacken, und zwar insbesondere der Thomasschlacke in Citronensäure- bzw. in Ammoncitratlösung durch Zugabe kieselsäurehaltiger Stoffe, wie Sand oder Silicate der Alkalien und Erdalkalien, bei oder nach dem Abtrennen vom Eisenbad zu erhöhen. Zur Steigerung der Wirkung dieser Maßnähme hat man die Anwendung eines Rühr-Werkes oder auch die Zuführung des Sandes mittels Preßluft vorgeschlagen, um eine möglichst innige Berührung zwischen der Schlacke einerseits und dem zugeführten Zuschlagstoff andererseits zu erzielen. Ebenso hat man eine Verbesserung dieser Arbeitsweise dadurch herbeigeführt, .daß man durch Zugabe von Kohle oder ähnlichen in der Schlacke gasentwickelnden Stoffen ein Aufwallen des Schlackenbades bewirkt. Man hat auch bereits vorgeschlagen, der Schlacke während der- Entphosphorungsperiode festen Kohlenstoff zuzusetzen, und zwar mit dem ausgesprochenen Zweck, die Herdtemperatur entsprechend niedrig zu halten.Method of increasing citric acid or ammonium citrate solubility of phosphate slag It is known the solubility of the enlphosphorization . Phosphate slag arising from pig iron, in particular the Thomas slag in citric acid or ammonium citrate solution by adding substances containing silica, such as sand or silicates of the alkalis and alkaline earths, during or after the separation increase from iron bath. To increase the effect of these measures one has the Use of a stirrer or the supply of sand by means of compressed air proposed to the closest possible contact between the slag on the one hand and to achieve the added aggregate on the other hand. You also have one This way of working is improved by adding Coal or similar substances that evolve gas in the slag cause the Slag bath causes. It has also been suggested to use the slag during to add solid carbon to the dephosphorization period, with the pronounced Purpose to keep the stove temperature correspondingly low.

Alle diese Maßnahmen führen eine ziemlich starke Abkühlung der Schlacke herbei, da allein das Erwärmen und Schmelzen des Zusatzes innerhalb des Schlackenbades einen erheblichenWärmeverbrauchverursacht. Dieser Wärmeverlust wird aber durch die weiterhin noch vorgeschlagene Maßnahme der starken Badbewegung mit Hilfe eines Rührwerkes oder durch Einführen des Zusatzstoffes mit Preßluft bzw. durch Anwendung von gasentwickelnden Stoffen, die ein Aufwallen des Schlackenbades herbeiführen, noch erheblich verstärkt. Bei Verwendung von Kohle als gasentwickelndem Stoff kommt noch hinzu, daß die Umsetzung des Kohlenstoffs mit den in der Schlacke enthaltenen :Metalloxyden als endotlierme Reaktion nur unter Wärmeverbrauch stattfinden kann, also eine weitere Herabsetzung der Temperatur zur Folge hat.All these measures lead to a rather strong cooling of the slag here, since only the heating and melting of the additive within the slag bath causes considerable heat consumption. This heat loss is caused by the still proposed measure of strong bath movement with the help of a stirrer or by introducing the additive with compressed air or by using gas-evolving Substances that cause the slag bath to billow up are considerably reinforced. When using coal as a gas-evolving substance, there is also the fact that the implementation of carbon with the contained in the slag: metal oxides can only take place as an endocytic reaction with the consumption of heat, i.e. another one Lowering the temperature.

Es wurde nun gefunden, daß gerade die schnelle Abkühlung der flüssigen Schlacke deil an sich günstigen Einfluß des Zusatzes auf die Löslichkeit der Phosphorsäure nicht in der gewünschten Meise zur Auswirkung kommen läßt. Die Schlacke erstarrt zu rasch, und die Zusätze selbst können nicht vollständig schmelzen, wie das insbesondere beim Sand wegen seines hohen Schmelzpunktes der Fall ist.It has now been found that the rapid cooling of the liquid Slag has a beneficial effect of the addition on the solubility of phosphoric acid does not have the desired effect. The slag solidifies too quickly, and the additives themselves cannot completely melt, like that in particular is the case with sand because of its high melting point.

Gemäß der vor liegeöden Erfindung wird bei Verwendung von hohle als gasentwickelndem Stoff diese zusammen mit einem bei der Schlackentemperatur sauerstoffabgebenden Stoff, wie z. B. einem Nitrat, Sulfat oder einem >ihnlichen Salz, angewendet, so daß der Um:#atz des Kohlenstoffes nunmehr unter Wä rrneabgabe verläuft.According to the present invention when using hollow as gas-evolving substance this together with an oxygen-releasing substance at the slag temperature Fabric, such as B. a nitrate, sulfate or a> similar salt applied, so that the conversion of the carbon is now under heat release.

Iss ist auch bereits vorgeschlagen, daß man Phosphatschlacken Sulfate zusetzt. Mit dein Zusatz von Sttlf#-ten für sich allein wird aber die für die Erfindung wesentliche Steigerung der Temperatur des Schlackenbades nicht erreicht, da hierzu die gleichzeitige Anwesenheit eines Stoffen erforderlich ist, der sich unter starker @Värineentwicklung mit (ien sauerstoffabgebenden Salzen umsetzt.It is also already suggested that one phosphate slags sulfates clogs. With your addition of Sttlf # -ten for themselves, however, the for the invention significant increase in the temperature of the slag bath not achieved, as this is the case the simultaneous presence of a substance is required, which is under strong @ Värineentwicklung reacts with (ien oxygen-releasing salts.

Ali Stelle von Kohlenstoff können aber auch andere Stoffe mit hoher Verbrennungswärme, wie z. F. Aluminium oder Silicium o. dgl., zusammen mit dem sauerstoffabgebenden Stoff benutzt werden. Man hat zwar empfohlen, Thomasschlacke zwecks Erhöhung ihres Gehaltes ati ammoncitratlöslicher Phosphorsäure tonerdehaltige Stoffe zuzugeben. Durch diese Zugabe wird jedoch nicht etwa eine Zufuhr von Wärme im Schlackenbad erzielt. Praktisch wird also die erfindungsgemäße Arbeitsweise so durchgeführt, daß diese Stoffe mit hoher Verbrennungswärme zusammen mit dem Sand bzw. den Silicaten der Schlacke unmittelbar nach ihrer Abtrennung v=om Eisenbad zugegeben werden. Sofern die genannten anderen Stoffe und nicht Kohlenstoff als Wärmespender benutzt werden, kann man unter Umständen den Sauerstoff ganz oder teilweise den in der Schlacke enthaltenen Eis: n- und Manganoxvden entnehmen, wobei !edoch immer @ oraussctzuiig für die Anwendung der vorliegenden Ei@fin dang der Ulnstard bleiben mul1'), daß die Unisetzung mit dein zti oxydierenden Stoff unter @V'ärmeentwicklung abläuft. Es empfiehlt sich in diesem Falle, den Zusatzstoff besonders gut mit der Schlacke zu vermischen.Ali place of carbon can also contain other substances with high Heat of combustion, such as F. Aluminum or silicon or the like, together with the oxygen donor Fabric can be used. It has been recommended to use Thomassschlacke for the purpose of increasing their Content of ati ammonium citrate-soluble phosphoric acid to add alumina-containing substances. However, this addition does not, for example, lead to a supply of heat in the slag bath achieved. In practice, the method of operation according to the invention is carried out in such a way that that these substances with high heat of combustion together with the sand or the silicates be added to the slag immediately after it has been separated from the iron bath. Provided the other substances mentioned and not carbon are used as heat donors, One can possibly use the oxygen in whole or in part in the slag contained ice: remove n- and manganese oxides, but always @ oraussctzuii for the application of the present egg @ fin dang the ulnstard remain mul1 ') that the dissolution with your oxidizing substance takes place with heat development. In this case, it is advisable to mix the additive particularly well with the slag to mix.

Wenn ein Gemisch von zwei oder mehreren Stoffen benutzt wird, ist es zweckmäßig, diese vor dem Zusatz zur flüssigen Schlacke durch Pressen, Sintern oder durch Zusatz eines Bindemittels so innig miteinander zu vereinigen, daß keine Entmischung auftreten kann, und im übrigen so zu verfahren, daß die frei «-erdende Wärine möglichst vollständig auf die Schlacke übertragen wird. Als Bindemittel sind vielerlei Stoffe geeignet, wie z. B. Wasserglas, Sulfitablauge, Ton, Teer oder C)1. l:esonders zwecl-zmäßig sind naturgemäß solche Stoffe, die sich, wie Teer oder Öl, an den wärmeentwickelnden Umsetzungen beteiligen können oder die, wie Wasserglas. auf die iii der Schlacke enthaltenen Phosphate löslichkeitserhöhend wirken. Unter Umständen i'- t aber auch gar kein eigentliches Bindemittel notwendig, sondern es genügt, wenn der Zusatz mit einer Lösung z.-B. eines gleichfalls zuzusetzenden Salzes getränkt wird.If a mixture of two or more substances is used, is it is expedient to press or sinter this before adding it to the liquid slag or by adding a binder so intimately united that none Segregation can occur, and otherwise to proceed in such a way that the free «-grounding If it is as completely as possible transferred to the slag. As binders are many substances suitable, such as. B. water glass, sulphite waste liquor, clay, tar or C) 1. l: Particularly useful are naturally those substances that, like tar or oil, can participate in the heat-generating reactions or, like water glass. have a solubility-increasing effect on the phosphates contained in the slag. Under Under certain circumstances, however, no actual binding agent is necessary, but rather it is sufficient if the additive is combined with a solution, e.g. a salt to be added as well is soaked.

Wasserhaltige Gemenge werden zweckmäßig getrocknet, um beim "Zusatz zur flüssigen Schlacke keine Wärine zu verbrauchen.Mixtures containing water are expediently dried in order to avoid the "addition not to consume any heat to the liquid slag.

.Auch bei der Wa111 der sauerstoffabgebenden Stoffe wird man solche bevorzugen, von denen gleichzeitig eine günstige `@'irkuiig auf die Schlacke ausgeübt wird, wie das z. B. lief den Natriumsalzen der Fall ist, da Natrium die Löslichkeit der Phosphate in Citronensäure- und besonders in Ammoncitratlöstnig verbessert. Unter Umständen besteht die giinstige Wirkung aber auch in einer Erniedrigung des Schmelzpunktes, wie es z. B. bei \aS anzunehmen ist, das durch die Reduktion von Natriumsulfat entsteht.One becomes such also with the wa111 of the oxygen-releasing substances prefer, of which at the same time a favorable `@ 'irkuiig exerted on the slag becomes, like the z. B. ran the sodium salts is the case because sodium increases the solubility the phosphates in citric acid and especially in ammonium citrate solutions improved. Under certain circumstances, however, the beneficial effect is also a lowering of the Melting point, as it is, for. B. for \ aS it can be assumed that this is caused by the reduction of Sodium sulfate is formed.

Teilweise wird der für die Oxvdation der wärmespendenden Stoffe, wie z. B. des Aluminiums oder Siliciums, notwendige Sauerstoff der umgebenden Luft entnommen werden. Diese Umsetzung kann durch besondere Luftzuführung, wie Durchblasen, aufblasen o. dgl., besonders gefördert werden, ebenso durch Rühren der Schlacke.Partly it is used for the oxidation of the heat-giving substances, such as z. B. of aluminum or silicon, necessary oxygen taken from the surrounding air will. This implementation can inflate through special air supply, such as blowing through o. The like., particularly promoted, also by stirring the slag.

Da bei der Verbrennung von Silicium Kieselsäure entsteht, kann auf diese «"eise der Zusatz von Kieselsäure oder kieselsätirelialtigen Stoffen ganz oder teilweise einrcspart werden. Auch die bei der Verbrennuii#_ von _",luminitim entstehende "Tonerde übt 1#i»-Icannterweise eine löslichlceitsieri>essernle Wirkung auf die Phospliatschlacke aus. W( nn phosphorhaltige Stoffe, wie etwa Ferropho@sphor oder ähnliche Legierungen, :iiiguwiiirl(-t werden, so wird außer der @\'iirnieztiftiliinoch bewirkt, dala der Schlacke weiter; engen nutzbarer Phosphorsäure zugefülir; 2 werden. Die bei der Verbrennung von Kohle eist stellende Asche stellt ein innig niiteinan@Icr verbundenes Gemisch vonKieselsäure und unverbranntem Kohlenstoff dar und kann niit Vorteil zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benutzt werden, besonders wenn Schlacken mit niedrigem Schmelzpunkt verwendet werden.Since silicic acid is formed when silicon is burned, the addition of silicic acid or silica-based substances can be saved in whole or in part a soluble, essential effect on the phosphate slag. W (nn phosphorus-containing substances, such as ferrophor or similar alloys, are produced, besides the @ \ 'iirnieztiftiliinoch, the slag has further; narrow usable phosphoric acid zugefülir; are 2 the alternate ash eist in the combustion of coal presents a intimately niiteinan @ Icr connected mixture vonKieselsäure and unburned carbon and can NIIT advantage be used for implementing the method according to the invention, especially when slags are used with low melting point..

Ausführungsbeispiele. i. Bei einer Thomasschlacke, die zur Erzielung eines ausreichenden Si0z Gehaltes einen Bedarf von q.o bis 5o kg Si02/t hat, wird die erforderliche Sandmenge mit gemahlener Kohle bzw. Koks und mit Natriumnitrat vermischt. Auf ioo Teile Sand kommen iö bis 2ö Teile Kohle und 2o bis 4oTeile Natriumnitrat. Diese Stoffe werden innig vermischt und gekörnt und dann nach dein Trocknen von der Konverterbühne aus während des Abschlackens zu der flüssigen Thomasschlacke in dem Schlackenkasten züagegeben.Embodiments. i. In the case of a Thomas slag that is used to achieve a sufficient Si02 content has a requirement of q.o to 50 kg Si02 / t the required amount of sand with ground coal or coke and with sodium nitrate mixed. For every 100 parts of sand there are 10 to 20 parts of coal and 20 to 40 parts of sodium nitrate. These substances are intimately mixed and granulated and then after your drying of the converter stage from during the deslagging to the liquid Thomas slag added in the cinder box.

z. Bei der gleichen Thomasschlacke wi-, in Beispiel i wird die Kohle durch 8o°/oiges Ferrosilicium ersetzt. Da io bis 2o T2ile Ferrosilicium bei der Verbrennung 17 Ws 35 Teile Kieselsäure ergeben, kann dementsprechend auch die zuzusetzende Sandmenge etwas verringert werden. Auf 8o Teile Sand kommen dann io bis 2o Teile 8o°/oiges Ferrosilicium. Diese Stoffe werden innig vermischt und unter Zusatz von Teer und Sulfitablauge gekörnt und dann nach dem Trocknen von der Konverterbühne .aus während des Absc'hlakkens der flüssigen Thomasschlacke im Schlakkenkasten zugegeben.z. With the same Thomas slag wi-, in example i the coal replaced by 80% ferro-silicon. Since io to 2o T2ile ferrosilicon in the Combustion yields 17 Ws 35 parts of silica, the amount to be added can accordingly also be used The amount of sand can be reduced somewhat. For every 8o parts of sand there are 10 to 20 parts 80 per cent ferro-silicon. These substances are intimately mixed and with the addition of Granulated tar and sulphite liquor and then after drying from the converter platform .aus added during the Absc'hlakkens the liquid Thomas slag in the slag box.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for increasing the solubility of citric acid or ammoniumate in the phosphate slag produced during dephosphorization of pig iron, in particular Thomas slag, by adding silicic acid-containing substances, such as sand or silicates of alkalis or alkaline earths, and coal to the slag immediately or after separation from the iron bath, characterized in that at the same time oxygen-releasing substances, in particular nitrates, sulfates or similar salts, are added to the slag at the slag temperature.

2. Process according to Claim i, characterized in that, instead of coal, other Substances with a high heat of combustion, such as silicon or aluminum, are used, and that then the metal oxides contained in the slag wholly or partially as Oxygen-releasing substances are used.

3. The method according to claim i, characterized in that an alkali salt is used as the oxygen-supplying substance. q .. The method according to claim i to 3, characterized in that when several substances are added to the liquid slag, they are so intimately combined before the addition by pressing, sintering, adding a binder or the like that no segregation occurs. 5: Method according to claims 1 to 4, characterized by the use of tar or oil as a binder. To distinguish the subject matter of the application from the state of the art, the following publications were taken into account in the granting procedure: German patents. . . . No. 107 919, 301839, 553 187, - 526 88 4 , 607 51q. and 665033.