Verfahren zur Herstellung von Butadien Zur Dehyärierung von -aliphatischen-
oder aromatischen Kohlenwasserstoffell sowie von Naphthenen hat man als Katalysatoren
Oxyde der Eisenmetalle, des Chroms, des Zinks, des Aluminiums, der Erdalkalien oder
Alkalien für sich oder in Form von Gemischen vorgeschlagen. Beiß der Dehydrierung
yon Butylen zu @Butadien, auch beim Arbeiten an Gegenwart von Verdünnungsmitteln,
wie Kohlendioxyd, Stickstoff oder Wasserdampf, verlieren die genannten Katalysatoren
durch Ab. scheiden von Kohlenstoff auf ihrer Oberfläche schon nach kurzer Zeit ihre
Wirkung. Außerdem begünstigen die Katalysatoren meist einen weitgehenden Zerfall.
des Butylens iri Kohlenwasserstoffs mit einer geringen Anzahl von Kohlenstoffatomlen,
z. B. in Propylen, . Äthylen und Methan, -Es wurde nun gefundeni, daß man in technisch
vorteilhafter Weise -und mit guten Ausbeuten Butgdien aus n-Butplen herstellen kann,
wenn man n-Butylen mit Wasserdampf verdünnt bei Temperaturen zwischen 500 und 700°,
besonders zwischen 56o und 6a0°, über Katalysatoren leitet, die neben mindestens
5o01o Zinkoxyd Chromioxyd oder Chromate, beispielsweise solche der Alkalimetalle,
Erdalkalimetalle, des Aluminiums, Ammoniums oder flüchtiger organischer Stickstoffbasen,
oder Reduktionsprodukte von Chromaten' enthalten. Das Chromioxyd kann gefällt oder
aus Chromaten durch Zerfall, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, erzeugt
sein. Sehr häufig ist die Mitverwendung von Oxyden oder Hydroxyden der Allrallen,
Erdalkalien oder des Aluminiums vorteilhaft, die in Form von wäßrigen Lösungen oder
Suspensionen auf den Katalysator aufgespritzt oder damit verknetet werden können.
In diesem Falle können die Chromoxyde bereits als Chromite oder Chromate vorliegen
oder sie können durch Umsetzen mit den genannten
Metallox@-deii
in Chromate übergehen.. Chromate des Ammoniums oder flüchtiger örganisclrer Stickstoffbasen
werden 7weckiä g in Form von wäßrigen Lösungen, wie n 'ßi C
man sie
rin letzteren Fall beispielsweise durch Umsetzen wäßriger Chromsäure mit Methylamin,
Diäthylamin, Triäthylamin, Äthylendiamin oder Hexamethylendiamin erhält, auf das
zur Katalysatorherstellung verwendete Zinkoxyd aufgespritzt oder durch intensives
Kneten damit vermischt.Process for the production of butadiene For the dehydration of -aliphatic- or aromatic hydrocarbons and of naphthenes, oxides of ferrous metals, chromium, zinc, aluminum, alkaline earths or alkalis have been proposed individually or in the form of mixtures. In the event of the dehydrogenation of butylene to butadiene, even when working on the presence of diluents such as carbon dioxide, nitrogen or steam, the catalysts mentioned lose their effect after a short time due to the deposition of carbon on their surface. In addition, the catalysts usually favor extensive disintegration. of butylene is a hydrocarbon having a small number of carbon atoms, e.g. B. in propylene,. Ethylene and methane, - It has now been found that one can produce butgdiene from n-butplene in a technically advantageous manner and with good yields if n-butylene is diluted with steam at temperatures between 500 and 700 °, especially between 56o and 6o0 °, passes over catalysts which, in addition to at least 501o zinc oxide, contain chromium oxide or chromates, for example those of the alkali metals, alkaline earth metals, aluminum, ammonium or volatile organic nitrogen bases, or reduction products of chromates. The chromium dioxide can be precipitated or produced from chromates by decomposition, optionally in the presence of hydrogen. It is very often advantageous to use oxides or hydroxides of all-rounds, alkaline earths or aluminum, which can be sprayed onto the catalyst in the form of aqueous solutions or suspensions or kneaded with them. In this case, the Chromoxyde can be present already as chromites or chromates or they can be prepared by reacting with said Metallox @ -deii pass into chromates .. chromates of ammonium or volatile örganisclrer nitrogen bases are 7weckiä g in the form of aqueous solutions, such as n 'SSI C in the latter case they are obtained, for example, by reacting aqueous chromic acid with methylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine or hexamethylenediamine, sprayed onto the zinc oxide used to produce the catalyst or mixed with it by intensive kneading.
Es empfiehlt sich, das n-Butylen mit mindestens der gleichen Volumenmenge
Wasserdampf verdünnt zu verwenden. Bei besonders hohen Strömungsgeschudndigkeiten
kann man jedoch auch etwas geringere Mengen Wasserdampf anwenden, ohne daß eine
Beeinträchtigung der Ausbeute durch Spaltung des Butylens in Kohlenwasserstoffe
mit geringerer Kohlenstoffzahl,eintritt.It is advisable to use the n-butylene in at least the same volume
Use water vapor diluted. With particularly high flow velocities
However, you can also use slightly smaller amounts of steam without a
Impairment of the yield due to the splitting of the butylene into hydrocarbons
with a lower carbon number, occurs.
Man hat zwar schon vorgeschlagen, bei der Dehydrierung von Paraffinen
zu Olefinen einin Katalysator zu verwenden, der zu 3o0'o aus Zinkoxyd und zu 700b
aus Ch romoxyd besteht. Für die Dehydrierung des Butylens zum Butadien sind derartige
Katalysatoren, die Chromoxyd im' hberschuß enthalten, wenig geeignet, da sie nur
eine kurze Lebensdauer zeigen und das Butylenmolekül in unerwünschtem Sinne aufspalten,
so daß die Ausbeuten an Butadien schlecht sind. Überraschenderweise sind jedoch
Katalysatoren, in denen Zinkoxyd im überschuß über. Chromoxyd enthalten ist, für
die Dehydrierung des Butylens zum Butadien sehr geeignet und von langer Lebensdauer.
Bei, dem vorliegenden Verfahren bleiben die Katalysatoren auch bei langer Benutzungsdauer
frei von Kohlenstoff, und man erhält dauernd gleichmäßige, gute Umsätze von n-Butylen
zu Butadien und praktisch keine unerwünschten Nebenreaktionen.It has already been suggested for the dehydration of paraffins
to use a catalyst for olefins, of which 3o0'o consists of zinc oxide and 700b
consists of chromium oxide. These are used for the dehydrogenation of butylene to butadiene
Catalysts which contain an excess of chromium oxide are not very suitable because they are only
show a short lifespan and split the butylene molecule in an undesirable way,
so that the yields of butadiene are poor. Surprisingly, however
Catalysts in which zinc oxide is in excess. Chromium oxide is included for
the dehydrogenation of butylene to butadiene is very suitable and has a long lifespan.
In the present process, the catalysts remain even after a long period of use
free of carbon and consistently good conversions of n-butylene are obtained
to butadiene and practically no undesirable side reactions.
Beispiel 1 Über ioo cm3 eines aus goo;o Zinkoxyd und io% Chromoxyd
bestehenden Katalysators, hergestellt durch Vermischen von Zinkoxyd mit gefälltem
Chromhydroxyd, Formen zu 5 mm großen Pillen und 5stündiges Glühhen bei 55o', leitet
mann bei 58o° stündlich ein Gemisch von 2o l isomerer n-Butylene .in Verdünnung
mit 9o g Wasserdampf (Verhältnis-etwa i:6). Auch bei langer Betriebsdauer beträgt
der Umsatz bei, einmaligem Durchsatz gleichmäßig über 2o% bei guter Butadienausbeute.
Auf dem Katalysator scheidet sich kein Ruß ab. Der Butadiengehalt des Umsetzungsgases
beträgt 1 ¢ Volumenprozent. Das aus dem Umsetzungsraum austretende Gasgemisch wird
tief gekühlt, die dabei kondensierten Kohlenwasserstoffe werden erneut vergast und
dann durch eine Cuprochloridlösung geleitet. Die dabei entstandene Anlagerungsverbindung
des Butadiens an Cuprochlorid wird anschließend durch Erwärmen wieder zerlegt, wodurch
man das Butadien in reiner Form erhält. Aus 2o l Butylen erhält man so 8,46 g ioo%iges
Butadien.Example 1 Over 100 cm3 of one made of goo; o zinc oxide and 10% chromium oxide
existing catalyst, made by mixing zinc oxide with precipitated
Chromium hydroxide, shapes into 5mm pills and annealing at 55o 'for 5 hours
one hour at 58o ° a mixture of 20 l isomeric n-butylenes in dilution
with 90 g of water vapor (ratio-about i: 6). Even with a long operating time
the conversion with a single throughput evenly over 20% with a good butadiene yield.
No soot is deposited on the catalyst. The butadiene content of the reaction gas
is 1 ¢ volume percent. The gas mixture emerging from the reaction space is
refrigerated, the condensed hydrocarbons are gasified again and
then passed through a cuprous chloride solution. The resulting attachment compound
the butadiene on cuprous chloride is then broken down again by heating, whereby
the butadiene is obtained in pure form. 8.46 g of 100% strength are obtained from 20 l of butylene
Butadiene.
Beispiel Ein Gemisch aus 2o1 ß-Butylen mit io% a-Butylengehalt und
go g Wasserdampf leitet man stündlich bei 6oo' über 5 mm große Körner eines Katalysators,
der durch Verkneten von 8o Geiiichtstellen Zinkoxyd mit einer wäßrigen Suspension
von io Gewichtsteilen Calciumehromat und 2o Gewichtsteilen Aluminiumoxyd, Formen
zu Pillen und 5stündiges Glühen bei 55o° hergestellt worden ist. Zusammensetzung
des fertigen Katalysators: 72,2% Zn0, 5,8% Cr03, 5,30,10 Ca0 und 18,2% A1.-03. Der
Umsatz beträgt bei einmaligem Durchsatz ungefähr 2oo(o, die Ausbeute an Butadien
über 700'o vom umgesetzten Butylen. Der Katalysator verliert seine Aktivität nicht.
Beim Aufarbeiten in der im Beispiel i beschriebenen Weise erhält man so aus 2o1
eingesetztem Butylen 5,57 g ioooloiges Butadien.Example A mixture of 2o1 ß-butylene with 10% a-butylene content and
g water vapor is passed every hour at 600 'over 5 mm large grains of a catalyst,
that by kneading 80 equal spots of zinc oxide with an aqueous suspension
of 10 parts by weight of Calcium Ehromat and 20 parts by weight of aluminum oxide, molds
made into pills and glowing at 55o for 5 hours. composition
of the finished catalyst: 72.2% Zn0, 5.8% Cr03, 5.30.10 Ca0 and 18.2% A1.-03. Of the
With a single throughput, conversion is about 2oo (o, the yield of butadiene
over 700'o of the converted butylene. The catalyst does not lose its activity.
When working up in the manner described in Example i, 2o1 is thus obtained
butylene used 5.57 g of ioooloiges butadiene.
Beispiel 3 Ein Gemisch aus 6o Teilen Zinkoxyd, 2o Teilen Aluminiumoxyd
und i o Teilen Calciumoxyd -wird mit einer solchen Menge einer wäßrigen Chromziitratlösung
getränkt, verknetet, verformt und 5 Stunden bei 55o° geglüht, daß der Chromoxydgehalt
des Katalysators nach dem Glühen ungefähr 20!o beträgt. Über 1ö0 cm3 des Katalysators
(Zusammensetzung: 65,30`o Zn0, 2i,8o,'o A1203, io,go,'o Ca0 und 2,o01o Cr203) leitet
man stündlich 201 ß-Butylen, das ib0'o a-Butylen enthält, und 9o g Wasserdampf,
wobei 20,62 % des eingesetzten Butylens umgesetzt werden. Man erhält so ein
-Gas, das 9,8 Volumenprozent Butadien enthält. Die Aktivität des Katalysators bleibt
lange erhalten. Beim Aufarbeiten in der im Beispiel i beschriebenen Weise erhält
man für 2o leingesetztes Butyl.en 6,o6g ioo%iges Butadien.EXAMPLE 3 A mixture of 60 parts of zinc oxide, 20 parts of aluminum oxide and 10 parts of calcium oxide is impregnated, kneaded, shaped and calcined for 5 hours at 550 ° with such an amount of an aqueous chromium citrate solution that the chromium oxide content of the catalyst is approximately 20% after calcination amounts to. Over 10 cm3 of the catalyst (composition: 65, 30'o Zn0, 2i, 8o, 'o A1203, io, go,' o Ca0 and 2, o01o Cr203), 201 ß-butylene is passed every hour, the ib0'o a- Contains butylene, and 90 g of water vapor, 20.62 % of the butylene used being converted. This gives a gas which contains 9.8 percent by volume of butadiene. The activity of the catalyst is retained for a long time. When working up in the manner described in Example i, 6.0 g of 100% strength butadiene are obtained for 20 butylene used.