DE727476C

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Publication number: DE727476C
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Verführen zur Umwandlung von Acetylen' oder dessen organischen Substitütionsprodukten in Äthylen oder die entsprechenden Verbindungen der Äthylenreihe F: x i%t ückannt, Acetylenabkömmlinge, z. B. '@lcnicniiiylacctylen oder Methylbutinol, in .lir eiitvprcchenden Äthylenabkömmlinge da- diireli überzuführen, daß man sie mit wäß- i igc#n Sii,pcnsionen von Zinkstaub, denen man hiil)«-rstitf;itlösung zugesetzt hat, behandelt. 1 );« cliirrli niedergeschlagenes Kupfer akti- vicrir Zink setzt sich hierbei mit Wasser unter Bildung @,m> Wasserstoff um. Dieses Ver- f;ilirc,ii liat den Nachteil, daß die eigentliche Ilytli-icriiiig ein Vielfaches der berechneten Mciil;e ;in Zink benötigt, da einerseits die Ums(-tztinl; unvollständig verläuft und ande- rerseits ein erheblicher Teil des Zinks bei der Aktivierung als Zinksulfat in Lösung geht und dadurch ungenutzt verbraucht wird. Um eine befriedigende Zinkausnutzung zu erzielen, muä man etwa ein Drittel des Zinks durch Kupfer ersetzen. .Seduce to convert acetylene or its organic substitution products into ethylene or the corresponding compounds of the ethylene series F: xi% t ückannt, acetylene derivatives, z. B. '@lcnicniiiylacctylen or methylbutynol, in .lated ethylene derivatives diireli to convict that they are treated with water i igc # n Sii, pcnsionen of zinc dust, which one hiil) «- rstitf; it solution added, treated. 1); «cliirrli precipitated copper active vicrir zinc is exposed to water Formation @, m> hydrogen around. This verse f; ilirc, ii liat the disadvantage that the real Ilytli-icriiiig a multiple of the calculated Mciil; e; needed in zinc, as on the one hand the Turnover (-tztinl; incomplete and other- on the other hand, a considerable part of the zinc in the Activation as zinc sulfate goes into solution and is therefore consumed unused. Around To achieve a satisfactory use of zinc, about a third of the zinc must be replaced by copper. .

Es wurde nun gefunden, daß man unter wesentlich besserer Ausnutzung des Zinks und mit besserer Ausbeute Acetylen oder organische Sabstitutionsprodukte des Acetylens in die entsprechenden Verbindungen der Äthylenreihe überführen kann, wenn man Acetylen oder eines seiner organischen Substitutionsprodukte mit wäBrig alkalischen Suspensionen von Zinkstaub behandelt. Hierbei können noch als Aktivatoren solche Metalle zugegeben werden, die mit dem Zink galvanische Elemente zu bilden vermögen. Überraschenderweise entsteht bei der Hydrierung nach dem vorliegenden Verfahren nur verhältnismäßig wenig freier Wasserstoff, so daß die Ausnutzung des Zinks sehr giinstig ist. Außerdem verläuft die Hydrierung der Acetylenbindung nur bis zur Äthylenbindung, ohne daß wesentliche Mengen der entsprechenden gesättigten Verbindungen gebildet werden. Auch wenn man Acetylenverbindungen hydriert, die außer dreifachen Bindungen noch Olefindoppelbindungen enthalten, bleibt die Hydrierung auf die dreifache Bindung beschränkt.It has now been found that one can utilize significantly better of zinc and, with a better yield, acetylene or organic substitution products of acetylene can be converted into the corresponding compounds of the ethylene series, if you use acetylene or one of its organic substitution products with aqueous treated with alkaline suspensions of zinc dust. Can still be used as activators those metals are added which form galvanic elements with the zinc capital. Surprisingly, the hydrogenation according to the present process only relatively little free hydrogen, so that the Utilization of the zinc is very favorable. In addition, the hydrogenation of the acetylene bond takes place only up to the ethylene bond, without significant amounts of the corresponding saturated Connections are formed. Even if you hydrogenate acetylene compounds, the except triple bonds still contain olefin double bonds, the hydrogenation remains limited to the triple bond.

Geeignete aktivierend wirkende Metalle, die mit Zink galvanische Elemente zu bilden vermögen, sind z. B. Kupfer, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel. Die zur Aktivierung erforderlichen Zusätze sind meist sehr gering. Durch einen einfachen Vorversuch kann man mühelos feststellen, welche Kombination für die jeweils durchzuführende -Hydrierung am geeignetsten ist.Suitable activating metals, the galvanic elements with zinc able to form, are z. B. copper, manganese, iron, cobalt and nickel. The for Activation required additives are usually very small. With a simple A preliminary test can easily be determined which combination is to be carried out in each case -Hydrogenation is most suitable.

Die Hydrierung kann so geleitet werden, daß das Zink im Laufe des Prozesses vollständig als Zinkat in Lösung geht. Am zweckmäßigsten erfolgt dann die Regeneration des Zinks durch Elektrolyse der Zinkatlösung, da hierbei das Zink in so fein verteilter Form anfällt, daß es sich ohne «eitere Behandlung sofort zur Wiederverwendung eignet.The hydrogenation can be conducted so that the zinc in the course of Process goes completely into solution as zincate. Most appropriately then takes place the regeneration of the zinc by electrolysis of the zincate solution, as this is the zinc is obtained in such finely divided form that it can immediately be used without any further treatment Reuse is suitable.

Für die Herstellung der wäßrigen alkalischen Lösungen kann man solche Metalloxyde und =hydroxyde benutzen, die sich in Wasser mit alkalischer Reaktion lösen. Insbesondere eignen sich die Ätzalkalien Natrium- und Kaliumhydroxyd, da man mit diesen Lösungen hohe Konzentration herstellen kann. Auch mit Lösungen von Erdalkalihydroxyden läßt sich indessen die Umsetzung durchführen. Gewünschtenfalls kann man den wäßrigen Lösungen noch organische Lösungsmittel zusetzen, die ein gutes Lösungsvermögen, für die Acetylenverbindungen besitzen und unter den Umsetzungsbedingungen nicht angegriffen werden, wie z. B. aliphatische Alkohole. Auch kann die Hydrierung in Anwesenheit indifferenter Stoffe, z. B. indifferenter Gase, .durchgeführt werden. Oft ist es vorteilhaft, in Gegenwart dispergierend oder netzend wirkender Stoffe zu arbeiten, um eine möglichst innige Berührung aller Umsetzungsteilnehnier zu erzielen. .Such solutions can be used for the preparation of the aqueous alkaline solutions Use metal oxides and = hydroxyde, which are alkaline in water to solve. In particular, the caustic alkalis sodium and potassium hydroxide are suitable because one can produce high concentration with these solutions. Also with solutions from Alkaline earth hydroxides can, however, carry out the reaction. If so desired you can add organic solvents to the aqueous solutions, which are a good one Solvent power for which acetylene compounds have and under the reaction conditions not attacked, such as B. aliphatic alcohols. Hydrogenation can also be used in the presence of indifferent substances, e.g. B. indifferent gases. Performed. It is often advantageous to be in the presence of dispersing or wetting substances to work in order to achieve the closest possible contact to all implementation participants. .

Im allgemeinen genügt es, bei. gewöhnlichem Druck und gewöhnlicher oder mäßig erhöhter Temperatur zu arbeiten doch kann der Hydrierungsprozeß auch bei beliebigen anderen Drucken innerhalb weiter Temperaturgrenzendurchgeführt werden.In general, it is sufficient if. ordinary pressure and ordinary or to work at a moderately elevated temperature but the hydrogenation process can also can be carried out at any other pressures within wide temperature limits.

Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich oder im Kreislauf durchgeführt werden. Beispielsweise kann man im kontinuierlichen Betrieb in der Weise arbeiten, daß in einem mit verschiedenen überei»-anderliegenden Schnellrührern ausgestattete» Reaktionsturm am oberen Ende Zinkstaul) und Natronlauge zugegeben wird, am unteren Ende die Zinkätlösung kontinuierlich abgezogen wird während die gasförmigen Acetylenverbindungen am' unteren Turmende eingeleitet und die Hydrierungsprodükte am oberen Ende entnommen werden.The process can be continuous or discontinuous or in a cycle be performed. For example, in continuous operation in the Work in a way that in one place with various high-speed stirrers lying one above the other equipped »reaction tower at the top end of zinc dust) and sodium hydroxide solution were added is, at the lower end of the zinc acetate solution is continuously withdrawn while the gaseous acetylene compounds introduced at the 'lower end of the tower and the hydrogenation products can be removed at the top.

Das vorliegende Verfahren läßt sich. praktisch auf alle Verbindungen mit dreifachen Kohlenstoffverbindungen anwenden, z. B. auf Acetylen, Phenylacetvlen, Monovinyl- und Divinylacetylen, Methylbutinol, Propiolsäure, Phenylpropiolsäure und viele andere Acetylenabkömmlinge.The present procedure can be. practically on all connections apply with triple carbon compounds, e.g. B. on acetylene, phenyl acetylene, Monovinyl and divinylacetylene, methylbutynol, propiolic acid, phenylpropiolic acid and many other acetylene derivatives.

Man hat bereits vorgeschlagen, organische Verbindungen mit Carbonyl-, Nitro-, Amid-oder Imidgruppen durch Behandeln mit Zinkstaub in wäßrig alkalischem Medium zu reduzieren. Dabei erhält man Verbindungen,' deren Hydrierbarkeit gegenüber der der Ausgangsstoffe - beträchtlich herabgesetzt ist, ja, in manchen Fällen führt die Reduktion, z. B. beim o-Nitranilin, sogar bis zur weitest möglichen Reduktionsstufe. Da zwischen der Hydrierbarkeit. v()ii Acetylen- und Äthylenverbindungen I<eiii iicnnenswerterUnterschied `besteht, .ist es ül)errascliend, daß man bei der Behandlung @-<m Acetylenverbindungen mit Zink in wäßrig alkalischem Medium Äthylenverbindungeii wid nicht die vollständig hydrierten Verbindungen erhält. Die bekannte partielle -I-lydrierung von Acetylenverbindungen mit oder ohne olefinische Doppelbindung mit verkupfertem Zinkstaub in wäßrig neutralem Medium, die, wie bereits ausgeführt wurde, nur unbefriedigend zu Äthylenverbinclungen führt, ließ ebenfalls keine Schlüsse zu, daß die Reduktion zu Äthylenverbindungen in alkalischem Medium überhaupt gelingen würde, denn der Chemismus beider Reduktionsweisen ist, wie die Reduktion des Nitrobenzols zeigt, ganz ver= schieden.It has already been proposed to use organic compounds with carbonyl, Nitro, amide or imide groups by treatment with zinc dust in an aqueous alkaline solution Reduce medium. This gives compounds whose hydrogenatability is opposite that of the starting materials - is considerably reduced, yes, in some cases it leads the reduction, e.g. B. with o-nitroaniline, even up to the greatest possible reduction level. Since between the hydrogenatability. v () ii acetylene and ethylene compounds I <eiii If there is a noteworthy difference, it is surprising that one in the treatment @ - <m Acetylene compounds with zinc in an aqueous alkaline medium Äthylenverbindungeneii will not preserve the fully hydrogenated compounds. The well-known partial -I-Hydrogenation of acetylene compounds with or without an olefinic double bond with copper-plated zinc dust in an aqueous neutral medium, which, as already stated, leads only unsatisfactorily to ethylene compounds, likewise did not lead to any conclusions to that the reduction to ethylene compounds in an alkaline medium succeed at all because the chemistry of both modes of reduction is like the reduction of nitrobenzene shows very different.

Beispiel z Durch eine gut gerührte Suspension von 50o g Zinkstaub in einer Lösung von 300 g Ätznatron in 3 1 Wasser leitet 'man bei gewöhnlicher Temperatur gasförmiges Monovinylacetylen mit solcher Geschwindigkeit, daß der Durchsatz in der Stunde etwa 2o 1 beträgt. Im Laufe der Umsetzung setzt man in kleinen Anteilen noch 15 g fein gepulvertes Eisen hinzu. Die aus der Umsetzungslösung entweichenden Gase werden durch Kühlung mit Kohlendioxydschnee verflüssigt. Die Umsetzung ist beendet. wenn sich im Endgas größere Mengen von unverändertem Monovinylacetylen zeigen. \1;i11 ;o, 20.1 Butadien, berechnet ;111i dir d('s Zinkstaubs, da, iiiir Voll Butylen, \VI'iiIl; 11';is@irst@@ll iiii@l ül>@'rli;tupt kein # Beispiel _@ I )iil(-li rillt' "tit ger-iilii-te Silsliullsioll voll :,@@@@y@ i'iiius durch 1?lelarolysc orli;tltciieii #'*,;Vill)UIN,Cr und 2 clcs @ctuc@en- .i.@itlis. ( A aus i Mol Ole_vl;tll:oliol und \111l Ätliyleiloxyd in einer 1.iistlii;1 Voll Natriumhydroxyd in 3 1 1@I@as#@'r leitet inaii bri einer Temperatur von io bis t 5'' iii 41(-i Stunde io bis 201 Acetylen. Voll zeit zti Zuit gibt man noch kleine Mengen von I?i@eii- l@til@er hinein. Die abziehenden Gase eiit- lialten neben dem gebildeten Äthylen iiiiclr Acetylen und kleine Mengen von Wasserstt@fi, dageegen fast kein Äthan. Die Ausbeute all Äthylen beträgt bei einem Durchsatz 25°/" des eingeleiteten Acetylens. Das nicht umgesetzte Acetylen kann man, gewiinschtenfalls im Kreislauf, voll neuem mit der :Lösung in Berührung bringen. Beispiel 3 2. ,3 1 Monovinylacetylen werden in einem Scliiittelgefäß mit einer Suspension von 5o g I@;Icktrolytzinkstaub (85o/oig) und i g butyl- »aplithalinsulfonsaurem Natrium in Zoo ccm 2o°/"igei- Natronlauge 2o Stunden lang bei ct@\';t 2o° C geschüttelt. Das Endgas enthält 2,2-'-" 1 liutadien, dem wenig Monovinylacety- li-ii und Wasserstoff und . geringe Mengen I iiitOcii lic'igeinischt, sind. Srliüttelt inan in einer Flasche 31 Mono- mit einer Mischung von 5o g I''.l(-l;ti-cilytzin kstaub (85o/oig), 3 g.Eisenpulver, .i; K halCiumhydroxyd, i g butylnaphthalin- @.iill@nis;turem Natrium und 20o ccm Wasser iiii-I,ri're Stunden lang bei io bis 15°, so wird d.is ;\lciiiovinylacetylen ebenfalls fast voll- .laii1li;; zu Butadien hydriert. Das Endgas 1'iitli;ilt lieben 2,88 1 Butadien nur geringe .\I@'iil;t'it Butylen neben wechselnden Mengen @@ ;I..c'I-,fOFf. Beispiel 4 -l;iii schüttelt 21 Monovinylacetylen etwa .l #'tiiiidt-ii lang in einer Flasche mit einer \-on 50 g Elektrolytzinkstaub (85o/oig), 2 g Kupferpulver und i g butylnaph- thalinsulfonsaurem Natrium in Zoo ccm 2oa/oiger Natronlauge bei 20° C. Das Mono- vinylacetylen wird hierbei nahezu vollkom- men zu Butadien hydriert. Das Endgas ent- hält neben 1,9 1 Butadien nur kleine Mengen von Wasserstoff und ganz wenig Butylen. Ein ähnliches Ergebnis erzielt man, wenn man 2,5 1 Monovinylacetylen mit einer Suspension von 5o g Elektrolytzinkstaub (85o/oig) und 2 g Manganpulver. in Zoo ccm ioo/oiger Kalilauge bei io bis 15° etwa i o Stunden schüttelt (Ausbeute 2,41 Butadien) oder unter gleichen Bedingungen 21 Vinyl- -tcet\rlen mit einer Suspension von 50 g I?lel:ti-olytzinkstaub (85o/oig) und 2 g Kobalt- l,trlVer in 20o ccm 5o/oiger Natronlauge um- setzt (Ausbeute 1,91 Butadien). Beispiel 5o g Phen_vlacetylen werden mit einer -Suspension von ioo g Zinkstaub, iö g Eisenpulver, I ä butvlnaplithalinsulfonsaurem Natrium in Zoo ccm 2oo/oiger Natronlauge etwa 24 Stunden lang bei io bis 15° unter Luftabschluß geschüttelt. Man erhält 25g Styrol (Kp9",", =33'), das man nach bekanntem Verfahren isolieren kann. Das nicht umgesetzte Phenylacetylen läßt sich durch ammoniakalische Silberlösung abtrennen.EXAMPLE Z Gaseous monovinylacetylene is passed through a well-stirred suspension of 50 g zinc dust in a solution of 300 g caustic soda in 3 liters of water at normal temperature at such a rate that the throughput per hour is about 20 liters. In the course of the reaction, 1 5 g of finely powdered iron are added in small portions. The gases escaping from the reaction solution are liquefied by cooling with carbon dioxide snow. The implementation is finished. if larger amounts of unchanged monovinylacetylene are found in the end gas. \ 1; i11; o, 20.1 butadiene, calculated ; 111i dir d ('s zinc dust, there , iiiir full of butylene, \ VI'iiIl; 11 '; is @ irst @@ ll iiii @ l ül>@'rli; tupt none # Example _ @ I ) iil (-li rillt '"tit ger-iilii-te Silsliullsioll full :, @@@@ y @ i'iiius by 1? lelarolysc orli; tltciieii # '* ,; Vill) UIN, Cr and 2 clcs @ ctuc @ en- .i. @ itlis. ( A. from i Mol Ole_vl; tll: oliol and \ 111l Ätliyliloxyd in a 1st iistlii; 1 full Sodium hydroxide in 3 1 1 @ I @ as # @ 'r conducts inaii bri a temperature from io to t 5 '' iii 41 (-i hour 10 to 201 acetylene. Full time zti Small amounts of I? I @ eii- l @ til @ er into it. The withdrawing gases Alongside the formed ethylene iiiiclr Acetylene and small amounts of water on the other hand almost no ethane. The yield all Ethylene is at a throughput of 25 ° / " of the acetylene introduced. The unreacted acetylene can be if desired in the cycle, completely new with the: bring solution into contact. Example 3 2., 3 1 monovinylacetylene are in one Liquid vessel with a suspension of 50 g I @; Icktrolyte zinc dust (85o / oig) and ig butyl- »Sodium aplithalin sulfonic acid in Zoo cc 20% sodium hydroxide solution for 20 hours ct @ \ '; t 2o ° C shaken. The tail gas contains 2.2 -'- " 1 liutadiene, the little monovinylacety- li-ii and hydrogen and. small quantities I iiitOcii lic'igeinischt, are. Shakes in a bottle 31 mono- with a mixture of 50 g I ". L (-l; ti-cilytzin kstaub (85o / oig), 3 g. Iron powder, .i; K halCiumhydroxyd, ig butylnaphthalin- @ .iill @ nis; turem sodium and 20o cc of water iiii-i, ri're hours at io to 15 °, so will d.is; \ lciiiovinylacetylen also almost completely .laii1li ;; hydrogenated to butadiene. The end gas 1'iitli; ilt love 2.88 1 butadiene only slight . \ I @ 'iil;t'it butylene in addition to varying amounts @@; I..c'I-, fOFf. Example 4 -l; iii shakes 21 monovinylacetylene about .l # 'tiiiidt-ii long in a bottle with a \ -on 50 g electrolyte zinc dust (85o / oig), 2 g copper powder and ig butylnaph- sodium thaline sulfonic acid in zoo cc 2o / o sodium hydroxide solution at 20 ° C. The mono- vinylacetylene is almost completely men hydrogenated to butadiene. The end gas is holds only small amounts of 1.9 l of butadiene of hydrogen and very little butylene. A similar result can be achieved if one 2.5 1 monovinylacetylene with a Suspension of 50 g electrolyte zinc dust (85o / oig) and 2 g of manganese powder. in zoo ccm 100% potassium hydroxide solution at 10 to 15 ° approximately shakes for 10 hours (yield 2.41 butadiene) or under the same conditions 21 vinyl -tcet \ rlen with a suspension of 50 g I? Lel: Ti-olytzinkstaub (85o / oig) and 2 g cobalt l, TrlVer in 20o ccm 5o / o sodium hydroxide solution sets (yield 1.91 butadiene). EXAMPLE 50 g of phenyl acetylene are shaken with a suspension of 100 g of zinc dust, 10 g of iron powder, sodium butylnaplithalin sulfonic acid in zoo ccm of 2oo / o sodium hydroxide solution for about 24 hours at 10 ° to 15 ° with the exclusion of air. 25 g of styrene (bp 9 ",", = 33 ') are obtained, which can be isolated by a known method. The unreacted phenylacetylene can be separated off with an ammoniacal silver solution.

Beispiel 6 :21 Monovinyläcetylen werden etwa i o Stun_ den lang mit einer Mischung von 5o g 7oo/oigemElektrolytzinkstaub, 3gEisenpulver, i g butylnaphthalinsulfonsaurem - Natrium, 81g Magnesiuinoxyd und 40o ccm Wasser bei io bis 15° geschüttelt. Das hierbei erhaltene Gas enthält i,91 Butadien, sehr wenig Monovinylacetylen. Spuren Butylen und Wasserstoff.Example 6: 21 monovinyl acetylene are used for about 10 hours a mixture of 50 g 700% electrolyte zinc dust, 3 g iron powder, 1 g butylnaphthalenesulfonic acid - Sodium, 81g magnesium oxide and 40o ccm water shaken at 10 to 15 °. That The gas obtained in this way contains 1.91 butadiene and very little monovinylacetylene. traces Butylene and hydrogen.

Claims

PATENT CLAIM Process for the conversion of acetylene or its organic Substitution products in ethylene or in the corresponding compounds of the ethylene series, characterized in that acetylene or its organic substitution products are used treated with 'aqueous alkaline suspensions of zinc dust.