DE710130C - Process for the preparation of esters of 2-oxybutadiene-1,3 - Google Patents
Process for the preparation of esters of 2-oxybutadiene-1,3Info
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Description
Verfahren zur Herstellung von Estern des 2 - Oxybutadiens -1, 3 Bekanntlich reagiert Acetylen mit organischen Säuren unter Bildung der entsprechenden Vinyl- bzw. Äthylideniester. Die Reaktion erfolgt sowohl in der flüssigen wie auch in der gasförmigen Phase.Process for the preparation of esters of 2 - oxybutadiene -1, 3 is known acetylene reacts with organic acids to form the corresponding vinyl or ethylidene diester. The reaction takes place in the liquid as well as in the gaseous phase.
Bei Verwendung von substituierten Aoetylen und flüssigen Carbons:äuren .erhält man nach dem Verfahren der Patentschrift 590237 Ketone und die den angewandten Säuren entsprechenden Säureanhydride, wenn man die Reaktion unter Druck verlaufen läßt. So liefert z. B. Monovinylacetylen und Essigsäure Methylvinylketon und Essigsäureanhydrid. Die Ester des 2-Oxybutadiens-r, 3 entstehen, wenn man Monovinylacetylen unter Eis = kühleng in Gegenwart von Quecksilbersalzen und einer starken Säure in organische Säuren einleitet. Hierbei treten jedoch Nebenreaktionen auf, die zu schmierigen Polymerisations-oder Kondensationsprodukten führen, deren Menge die des gebildeten Oxybutadien:esbers im allgemeinen übertrifft. Dieses Verfahren ist also technisch unbefriedigend und unwirtschaftlich.If substituted aoetylene and liquid carboxylic acids are used, ketones and the acid anhydrides corresponding to the acids used are obtained by the process of patent specification 590237 if the reaction is allowed to proceed under pressure. For example, B. monovinylacetylene and acetic acid, methyl vinyl ketone and acetic anhydride. The esters of 2-oxybutadiene-r, 3 are formed when monovinylacetylene is introduced into organic acids under ice = cooling in the presence of mercury salts and a strong acid. However, side reactions occur here which lead to greasy polymerization or condensation products, the amount of which generally exceeds that of the oxybutadiene acid formed. This process is therefore technically unsatisfactory and uneconomical.
Es wurde nun gefunden, daß es gelingt, die Ester des 2-Oxybutadiens-i, 3 in befriedigender Ausbeute, vor allem unter nahezu völligem Ausschluß der obenerwähnten. Nebenreaktionen herzustellen, wenn man Monovinylacetylen und organische Carbonsäuren in der Dampfphase reagieren läßt. Hierbei kann das Mengenverhältnis der beiden Gase weitenSchwankungen unterworfen sein; zweckdienlich wendet man jedoch zur Erhöhung des Umsatzes und zur besonderen Steuerung der Reaktion einen grollen L'berschuß alt; hlonovinylacetylen :an.It has now been found that the esters of 2-oxybutadiene-i, 3 in satisfactory yield, especially with almost complete exclusion of the above-mentioned. Side reactions produce when using monovinylacetylene and organic carboxylic acids can react in the vapor phase. Here, the quantitative ratio of the two gases wide fluctuations be subject to; expediently, however, is used to increase sales and for a special control of the reaction a large excess of old; hlonovinylacetylene :at.
Man leitet das Gasgemisch bei @emperat3. ren, die so gewählt sind, daß'die Polymeris.a"# tion des gebildeten 0xybutadien:esters im Ofen sowie eine Spaltung des unverbrauchten Monovinylacetylens vermieden «-:erden, über Stoffe mit einer großen Oberfläche, wie Aktivkohle oder Bimsstein; große Durchsätze können dabei vorteilhaft sein. Zweckmäßig schickt inan dabei das umzusetzende Gas-Dampf-Gemisch vor seinem Eintritt in den Reaktionsraum durch einen Vorwärmer. AuPerdem läßt sich die Umsetzung durch geringe Zusätze alkalischer Stoffe, wie Pyridin oder Piperidin, wesentlich gleichmäßiger gestalten.The gas mixture is passed through @ emperat3. ren that are chosen so that'die Polymeris.a "# tion of the formed oxybutadiene: ester in the oven as well as a Cleavage of the unused monovinylacetylene avoided «-: ground, via substances with a large surface area such as activated carbon or pumice stone; large throughputs can be advantageous in doing so. It is advisable to send inan the gas-steam mixture to be converted before entering the reaction space through a preheater. In addition, can the implementation by adding small amounts of alkaline substances such as pyridine or piperidine, make it much more even.
Die obengenannten Stoffe mit großer Oberfläche werden zweckmäßig zur Steigerung des Umsatzes mit Salzen imprägniert, wobei vornehmlich die den angewandten Carbonsäuren entsprechenden Zink-, Cadmium-, Quecksilber-, Magnesium-, Barium-, Kupfer- und Silbersalze Verwendung finden können. Nach Abtrennung des gebildeten Oxybutadienesters können die überschüssigen Ausgangsstoffe wieder dem Prozeß zugeführt werden.The above substances with a large surface are useful for Increase in sales impregnated with salts, mainly those used Carboxylic acids corresponding to zinc, cadmium, mercury, magnesium, barium, Copper and silver salts can be used. After separating the formed Oxybutadiene ester can feed the excess starting materials back into the process will.
. Beispiel i Stöchionietrische Mengen Monovinylacetylen und Essigsäuredampf werden bei Temperaturen zwischen 13o und 250' und einer Gasgeschwindigkeit von 551 pro Stunde und Liter Kataly satorraum über mit Zinkacetat imprägnierte Aktivkohle geleitet. Dabei werden 2_ 2 0.'0. der Essigsäure zu 2-Aoetoxybut.adien-i, 3 umgesetzt. Die Abdestillation des mit praktisch quantitativer Ausbeute (bezogen auf umgesetzte Essigsäure j gebildeten 2-Acetoxybutadiens-i, 3 (Kp-,0 mn, 60. bis 62`) wird beispielsweise durch Zusatz von N.atriumacetat nvecks Bindung der Essigsäure wesentlich erleichtert. Nach Abtrennung des U msetzungserzeugnisses gelangen die unverbrauchten Ausgangsstoffe wieder in den Umsetzungsvor--ang.. Example i Stoichiometric amounts of monovinylacetylene and acetic acid vapor are at temperatures between 13o and 250 'and a gas velocity of 551 per hour and liter of catalyst space via activated carbon impregnated with zinc acetate directed. Thereby 2_ 2 0.'0. the acetic acid converted to 2-aoetoxybut.adiene-i, 3. The distillation of the virtually quantitative yield (based on converted Acetic acid j formed 2-acetoxybutadiene-1,3 (Kp-, 0 mn, 60th to 62`) is for example the addition of sodium acetate significantly facilitates the binding of acetic acid. After the decomposition product has been separated off, the unused raw materials arrive back to the implementation process.
Beispiel 2 .1 Mol Monovinylacetylen und i Mal Essigsäuredampf werden mit einer Gasgeschwindigkeit von .l0. 1 pro Stunde und Liter Katalysatorratim wie in Beispiel i bei 13o bis 25o' übergeleitet. Es werden 120.-o der Essigsäure umgesetzt.Example 2 .1 mol of monovinylacetylene and i times acetic acid vapor with a gas velocity of .l0. 1 per hour and liter of catalyst rate in the same way in example i transferred at 13o to 25o '. 120 o of the acetic acid are reacted.
Beispiel 3 .4 Mol Monovinylacetylen und i M01 Essigsäure, die geringe Mengen Pyridin oder Piperidin enthält, werden wie in Beispie12 übergeleitet. Es werden i t 0.,,'o der Essigsäure umgesetzt. Der Umsetzungsverlauf ist dabei be-$onders gleichmäßig.Example 3 .4 moles of monovinylacetylene and i M01 acetic acid, the low Contains amounts of pyridine or piperidine are transferred as in Example 12. It are implemented i t 0. ,, 'o of acetic acid. The implementation process is more difficult evenly.
ehe
24 Beispiel 4.
Beispiel 6 Monovinylacetylen und Essigsäure «-erdei; über mit Bleiacetat getränkte Aktivhohle wie in Beispiel. 2 geleitet. Es werden 0.,5 1>a i o,) der Essigsäure umgesetzt.Example 6 Monovinylacetylene and acetic acid «-erdei; over with lead acetate soaked activated carbon as in example. 2 headed. There are 0., 5 1> a i o,) of acetic acid implemented.
Beispiel 7 Monovinylacetylen und Essigsäure werden wie in Beispiel 2 über mit Bariumacetat getränkte Aktivkohle hei Temperaturen zwiscliei 16o und 25o- geleitet. Es werden 2o0 der Essigsäure umgesetzt..Example 7 Monovinylacetylene and acetic acid are as in Example 2 over activated charcoal soaked in barium acetate at temperatures between 16o and 25o- headed. 2o0 of the acetic acid are converted.
Beispiel 8 Monovinyl,acetylen und Essigsäure werden wie in Beispiele über mit Cadmiumacetat Z,-C-tränkte Aktivkohle geleitet. Es werden 6,5()" der Essigsäure umgesetzt.Example 8 Monovinyl, acetylene and acetic acid are as in Examples passed over activated carbon soaked with cadmium acetate Z, -C. There will be 6.5 () "of acetic acid implemented.
Beispiel 9 Monovinylacetylen und Buttersäure werden in einem Verhältnis von 4.: 1 Mol und mit einer Geschwindigkeit von 6o l in der Stunde bei Temperaturen zwischen 16o und 250- über mit Zinkbutyrat getränkte Aktivkohle geleitet. Es werden 80o der Buttersäure zum Ester des 2-Oxybutadieiis-r, ; umgesetzt (Kp" 59 bis 60.-).Example 9 Monovinylacetylene and butyric acid are used in a ratio from 4th: 1 mole and at a rate of 60 l per hour at temperatures between 16o and 250- passed over activated carbon soaked with zinc butyrate. It will 80o of butyric acid to the ester of 2-oxybutadieiis-r,; implemented (bp "59 to 60.-).
Beispiel i0.Example i0.
Ein Gemisch von 8 Mol Monovinylacetyleri und i Mol Essigsäuredampf wird bei Temperaturen von 13o bis 25o° mit einer Gasgeschwindigkeit von 28 bis 30. 1 je Stund° und Liter Reaktionsraum durch mit Zinkacetat imprägnierte Aktivkohle geleitet. Es werden 250'o der Essigsäure umgesetzt. Die Ausbeute ist wie bei allen anderen Beispielen auch bei dieser Arbeitsweise, auf umgesetzte Säure bezogen, praktisch quantitativ.A mixture of 8 moles of monovinylacetyleri and 1 mole of acetic acid vapor is at temperatures of 13o to 25o ° with a gas velocity of 28 to 30. 1 per hour and liter of reaction space through activated carbon impregnated with zinc acetate directed. 250% of the acetic acid are converted. The yield is as with all other examples also in this procedure, based on the converted acid, practical quantitatively.
Werden i0. Mol Monovinylacetylen und i Mol Essigsäure mit einer Gasgeschwindigkeit von 240 1 pro Stunde und Liter Katalysatorraum, im übrigen gemäß Beispiel i bei 13o bis 250° übergeleitet, so werden ioolo der Essigsäure umgesetzt. Die stündliche Leistung der Reaktionseinheit ist also gegenüber der nach Beispiel i erreichten auf das 3, 5fache, gegenüber der vorstehend erreichten auf das 2,6fache gesteigert. Beispiel ii 8 Mol Monovinylacetylen und I 1M1 Acryl- säuredampf werden mit einer Gasgeschwindigkeit von izo 1 pro Stunde und Liter Katalysatorraum wie in Beispiel i bei 18o bis 22o` übergeleitet. Es werden 30;o der Acrylsäure quantitativ zum Ester des 2-Oxybutadiens-i, 3 umgesetzt.Will i0. Moles of monovinylacetylene and 1 mole of acetic acid at a gas rate of 240 liters per hour and liter of catalyst space, otherwise passed over according to Example i at 130 to 250 °, then ioolo of the acetic acid are reacted. The hourly output of the reaction unit is therefore 3.5 times that achieved according to Example i, and 2.6 times that achieved above. Example ii 8 moles of monovinylacetylene and I 1M1 acrylic acid vapor are passed over at a gas velocity of izo 1 per hour and liter of catalyst space as in example i at 18o to 22o '. 30% of the acrylic acid are quantitatively converted to the ester of 2-oxybutadiene-1,3.
Claims (5)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEW101978D DE710130C (en) | 1937-09-26 | 1937-09-26 | Process for the preparation of esters of 2-oxybutadiene-1,3 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEW101978D DE710130C (en) | 1937-09-26 | 1937-09-26 | Process for the preparation of esters of 2-oxybutadiene-1,3 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE710130C true DE710130C (en) | 1941-09-04 |
Family
ID=7615665
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEW101978D Expired DE710130C (en) | 1937-09-26 | 1937-09-26 | Process for the preparation of esters of 2-oxybutadiene-1,3 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE710130C (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1161259B (en) * | 1960-11-19 | 1964-01-16 | Basf Ag | Process for the production of acrylic and ª ‡ -methacrylic acid esters of saturated and unsaturated aliphatic alcohols |
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1937
- 1937-09-26 DE DEW101978D patent/DE710130C/en not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1161259B (en) * | 1960-11-19 | 1964-01-16 | Basf Ag | Process for the production of acrylic and ª ‡ -methacrylic acid esters of saturated and unsaturated aliphatic alcohols |
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