DE708940C

DE708940C - Process for the bleaching and oxidation of de-treated montan wax

Info

Publication number: DE708940C
Application number: DEI62980D
Authority: DE
Inventors: Dr Albert Hendschel; Dr Heinrich Lange; Dipl-Ing Julius Wehn
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1938-11-26
Filing date: 1938-11-26
Publication date: 1941-08-01

Description

" Verfahren zur Bleichung und" Oxydation von entharztem Montanwachs Es ist bekannt, erithaxztes R6hmontanwachs mit Chromsäure in schwefelsaurer Lösung zu oxydieren. Dierartige Verfahren sind beispielsweise in den 462 373, 51o485, 523 999, 541 048 und 553 038 beschrieben. Dabei ist der Umstand ungünstig, daß die elektrolytisch regenerierte Chromsäure in verhältnismäßig niedriger Konzentration angewandt werden muß. Die Geschwindigkeit der Oxydation und Bleichungsreakrion hängt aber weitgehend von der Konzentration des Oxydationsmittels ab. Gemäß den Angaben der Patentschrift 541 048 kann deshalb die notwendige Menge Chromsäure in. mehreren Anteilen zugesetzt werden, um die günstige Konzentration des Oxydationsmittels wiederholt zur Einwirkung zu bringen:."Process for the bleaching and" oxidation of de-treated montan wax It is known that erithaxte R6hmontan wax with chromic acid in a sulfuric acid solution to oxidize. Such methods are for example in 462 373, 51o485, 523 999, 541 048 and 553 038. The fact that the electrolytic regenerated chromic acid can be used in a relatively low concentration got to. The rate of oxidation and bleaching reaction depends largely on on the concentration of the oxidizing agent. According to the specifications of the patent specification 541 048 can therefore add the necessary amount of chromic acid in several proportions be repeated to the effect of the favorable concentration of the oxidizing agent bring to:.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, diese günstigste Konzentration dauernd zur Verfügung zu haben, wenn, man eine Anordnung trifft, bei der die beiden Reaktionsteilnehmer, Montanwachs und Chromschwefelsäurelösung, nach dem Gegenstromprinzip miteinander in Berührung gebracht werden können. Dabei, ist die, Reaktion, jedoch erst "dann im Gegenstrom -durchzuführen, wenn"ctwa gemäß Patentschrift 553 038, unter Rühren mit etwa 3 5 bis 45% der zur Bleichung notwendigen Chromsäuremenge eine teilweise Oxydation stattgefunden hat, da im Anfangsstadium eine starke Emulgierung von Rohmontanwachs und Chrflmsäurelösung eintritt, de eine Gegenstrombewegung unmöglich macht. Wenn der gewünschte Oxydationsgrad des Wachses erreicht ist, trennen sich Wachs und Chromschwefelsäurelösung gut voneinander. Das teilweise oxydierte Wachs kann dann in ein Sammelgefäß abgelassen und von hier aus durch eine kontinuierlich arbeitende Oxydationsvorrichtung geschickt werden. Die Durchführung der kontinuierlichen Oxydation im letzten Teil der Behandlung ist besonders wünschenswert, weil die Geschwindigkeit der Reaktion dem Ende zu immer mehr abnimmt.It has now been found that it is possible to have this most favorable concentration Always available when an arrangement is made in which the two of them Reactants, montan wax and chromosulfuric acid solution, according to the countercurrent principle can be brought into contact with each other. There is the, reaction, however only "then to be carried out in countercurrent when" ctwa according to patent specification 553 038, while stirring with about 3 5 to 45% of the amount of chromic acid necessary for bleaching partial oxidation has taken place because of strong emulsification in the initial stage of raw montan wax and chromic acid solution enters, making countercurrent movement impossible power. When the desired degree of oxidation of the wax is reached, separate Wax and chromosulfuric acid solution well apart. The partially oxidized wax can then be drained into a collecting vessel and from out here through a continuously operating oxidizer are sent. The implementation the continuous oxidation in the last part of the treatment is particularly desirable, because the speed of the reaction decreases towards the end.

Es wurde ferner gefunden, daß die kontinuierliche, Durchführung der Oxydation besonders vorteilhaft mit Hilfe zweier Arbeitsweisen möglich ist, deren Anwendung jeweils durch äußere Umstände, wie Raumfragen, besonders günstige Zugänglichkeit der einzelnen Vorrichtungsteile, bestimmt wird.It has also been found that the continuous implementation of the Oxidation is particularly advantageous with the help of two modes of operation Application due to external circumstances, such as space issues, particularly favorable accessibility of the individual device parts is determined.

Beide Ausführungsformen der Erfindung benutzen den Unterschied der spez. Gewichte des Montanwachses (etwa i,o bis i, i) und der Chromschwefelsäunelösung (1;45 -bis i,8 je nach Konzentration) und leiten die beiden Reaktionspartner im Gegenstrom gegeneinander.Both embodiments of the invention make use of the difference spec. Weights of the montan wax (about i, o to i, i) and the chromosulfur acid solution (1; 45 -to i, 8 depending on the concentration) and direct the two reactants in Countercurrent to each other.

Bei der ersten Ausführungsform läßt man das aasoxydierte Wachs in :einer Kolonne aufsteigen, wobei man das Oxydationsmittel von oben in die Kolonne einführt und es unten abzieht. Eine Anwendungsweise dieses Verfahrens geht aus Abb. i hervor.In the first embodiment, the oxidized wax is left in : ascend a column, with the oxidizing agent from above into the column inserts and pulls it off below. One way of applying this procedure is shown in Fig. i stand out.

Der Reaktionsraum besteht aus einem innen verbleiten, senkrecht aufgestellten Eisenrohr i von mindestens io m Länge, das am unteren Ende einen Rohrstutzen 2 für den Eintritt des Montanwachses und ein Abflußrohr 3 für die verbrauchte Chroms,chwefelsäure#ösung trägt. Am oberen Ende ist ein Rohrstutzen 4 für den Eintritt der frischen Chromschwefelsäure und ein Überlauf 5 für das oxydierte Montanwachs .angebracht. Das Reaktionsrohr ist mit Füllkörpern aus Blei, Ton oder Glas gefüllt, die den Weg des aufsteigenden Montanwachses verlängern. Über und unter dem WachsÜber-I,auf ist ein leerer Raum vorgesehen, der zur Trennung von Wachs und Chromsäure und zur Aufnahme evtl. entstehenden Schaumes dient. Der Druck, der zur Einleitung des Wachses gegen die Flüssigkeitssäule im Reaktionsrohr notwendig ist, sowie die Zuleitung der Chromsäure wird durch geheizte Niveaurohre erhalten. Das Reaktionsrohr selbst kann mit Dampf, elektrisch oder mit Umlaufheizung auf der Reaktionstemperatur gehalten werden. Der Zulauf von Wachs -und Chromsäure wird einmal eingestellt und braucht dann nicht mehr verändert zu werden. Irgendwelche bewegten Teile besitzt die Apparatur nicht, was bei der aggressiven Chromschwefelsäure gegenüber den Rührkesseln einen Vorteil' bedeutet.The reaction space consists of an internally leaded, upright set up Iron pipe i of at least 10 m length, which at the lower end has a pipe socket 2 for the inlet of the montan wax and a drain pipe 3 for the used chromium, sulfuric acid solution wearing. At the upper end is a pipe socket 4 for the entry of the fresh chromosulfuric acid and an overflow 5 for the oxidized montan wax. The reaction tube is filled with fillers made of lead, clay or glass that pave the way of the ascending Extend montan wax. Above and below the wax, over-I, on is an empty space provided for the separation of wax and chromic acid and for the absorption that may arise Foam is used. The pressure that is used to introduce the wax against the column of liquid in the reaction tube is necessary, as well as the feed line of the chromic acid is heated by Level tubes received. The reaction tube itself can be operated with steam, electrically or with Circulating heating are kept at the reaction temperature. The supply of wax -and chromic acid is set once and then no longer needs to be changed will. The apparatus does not have any moving parts, which is the case with the aggressive one Chromosulfuric acid has an advantage over stirred kettles' means.

Bei der zweiten Ausführungsfarm bringt man das aasoxydierte Wachs auf eine durch senkrechte Wände labyrintliähnlich unterteilte Fläche auf und führt das Oxvd.ation.qm;ttpl unter die Wachsschicht ein, so daß die letztere auf dem Oxydationsmittel schwimmt.In the second embodiment, the oxidized wax is brought on a labyrinthine-like subdivided surface by vertical walls and leads das Oxvd.ation.qm; ttpl under the wax layer, so that the latter on the oxidant swims.

Dieses Verfahren kanngemäß Abb. 2 und 3 in einem innen verbleiten- eisernen Kasten von etwa 5o cm Höhe durchgeführt werden. Abb. 2 zeigt den Aufriß, Abb..3 den Grundriß eines solchen Kastens 6, auf dessen gehobelter Bodenfläche in, regelmäßigen Abständen (2 bis 20 cm) Bleiwände 7 senkrecht aufgestellt sind. Der Kasten steht in einem Heizbad 8 mit Heizgefäß und Umwälzpumpe oder kann durch aufgeschweißte oder eingelegte Dampfrohre geheizt «-erden. Der Boden wird von einer etwa 5 bis io cm hohen Chromschwefelsäureschicht 9 bedeckt. An einer Ecke wird bei i o das teilweise voroxydierte Montanwachs i i auf die Chromsäureschicht aufgebracht, und direkt darunter wird am Boden bei 12 die verbrauchte Chromschwefelsäurelösung (Chromsulfatlösung) abgezogen. An der diagonal gegenüberliegenden Ecke wird bei 13 die frische Chromschwefelsäurelösung durch ein bis zum Boden des Gefäßes reichendes Rahr unter die schwimmende Wachsschicht eingebracht und an derselben Stelle bei 14 das fertige gebleichte Montanwachs durch einen Überlauf abgezogen. -An den beiden Ecken, an denen die Beschickung bzw. das ,Abziehen erfolgt, sind zweckmäßig Beruhigungsräume für die strömenden Flüssigkeitsschichten angebracht. Der ganze Kasten ist durch einen abgedichteten Deckel verschlossen, an dem in regelmäßigen Abständen Ableitungen für den mit Zersetzungsprodukten der Oxydation (hauptsächlich Essigsäure) beladenen Dampf angeordnet sind. Die Zuführung von Wachs und Chromsäure erfolgt aus beheizten Vorratsgefäßen und braucht, wenn sie einmal eingestellt ist, nicht mehr verändert zu «erden. Beispiele i. io kg entharztes Rolimontanwachs vom Schmelzpunkt 83° und der Säurezahl 36 werden in 30 1 verbrauchter Chromsättrelösuilg (Chromisulfatbösung und Schwefelsäure) nach Patentschrift 462 373 emulgiert und bei 105' unter Rühren mit 85 1 einer Chroinschwefelsäurelösung mit i oo g Cr 03 und q.oo g H3 S01 i. L. oxydiert (s. Patentschrift553038). Diese Menge entspricht 43,50%o der gesamten zur Verwendung gelangenden Chromsäure. Nach dem Absitzenlassen wird das geschmolzene Wachs in ein geheiztes Vorratsgefäß abgezogen. Von hier aus wird es in eine geheizte Leitung von unten in eine Kolonne, wie in Abb. i wiedergegeben, dingeleitet. Das Reaktionsrohr derselben besitzt eine lichte Weite von io cm; seine Höhe beträgt io m. Die Zuführung wird so geregelt, da(,) stündlich i oo g rlnc . . - Am Überlauf wird ein hellgrün gefärbtes, dünnflüssiges Wachs erhalten, das einmal mit verdünnter Schwefelsäure (etwa io%ig) und zweimal mit kochendem Wasser gewaschen wird. Die Ausbeute an- oxydiertem und gebleichtem Wachs beträgt 720io. Der Schmelzpunkt ist 82°; die Säurezahl ist 152, die Verseifungszahl i8o.This procedure can be carried out according to Figs. 2 and 3 in an internally leaded iron box about 50 cm high. Fig. 2 shows the elevation, Fig..3 the plan of such a box 6, on the planed floor surface at regular intervals (2 to 20 cm) lead walls 7 are set up vertically. The box stands in a heating bath 8 with a heating vessel and circulating pump or can be heated by means of welded-on or inserted steam pipes. The floor is covered by a chromosulfuric acid layer 9 about 5 to 10 cm high. At one corner at io the partially pre-oxidized montan wax ii is applied to the chromic acid layer, and directly below it at 12 the used chromosulfuric acid solution (chromium sulfate solution) is drawn off. At the diagonally opposite corner at 13, the fresh chromosulfuric acid solution is introduced under the floating wax layer through a pipe reaching to the bottom of the vessel, and at the same point at 14 the finished bleached montan wax is drawn off through an overflow. At the two corners at which the loading and unloading takes place, calming spaces are expediently attached for the flowing layers of liquid. The whole box is closed by a sealed lid, on which outlets are arranged at regular intervals for the steam, which is loaded with the decomposition products of the oxidation (mainly acetic acid). The supply of wax and chromic acid takes place from heated storage vessels and, once set, does not need to be changed to earth. Examples i. 10 kg of de-resinated rolimontan wax with a melting point of 83 ° and an acid number of 36 are emulsified in 30 1 of used chromium saddle solution (chromium sulfate solution and sulfuric acid) according to patent specification 462 373 and at 105 ' with stirring with 85 1 of a chromosulfuric acid solution with 10 o g of Cr 03 and q.oo g H3 S01 i. L. oxidizes (see patent 553038). This amount corresponds to 43.50% of the total chromic acid used. After allowing it to settle, the melted wax is drawn off into a heated storage vessel. From here it is fed into a heated pipe from below into a column, as shown in Fig. I. The reaction tube of the same has a clear width of 10 cm; its height is io m. The supply is regulated in such a way that (,) every hour i oo g rlnc. . - A light green colored, thin liquid wax is obtained at the overflow, which is washed once with dilute sulfuric acid (about 10%) and twice with boiling water. The yield of partially oxidized and bleached wax is 720,000. The melting point is 82 °; the acid number is 152 and the saponification number is 180.

2. io kg entharztes Rohmontanwachs vom Schmelzpunkt 83° und der Säurezahl36 werden in 3o 1 verbrauchter Chromschwefelsäurelösung wie in Beispiel i emulgiert und oxydiert. Nach dem Absitzenlassen wird das geschmolzene Wachs in ein geheiztes Vorratsgefäß abgezogen. Von hier aus wird es in einer beheizten Leitung auf eine Schicht von Chromschwefelsäure aufgebracht, die sich in einer Apparatur (wie in Abb.2 beschrieben) befindet. Die Innentemperatur des Apparats beträgt 125°. Die Apparatur besitzt eine Grundfläche von i/2 qm und ist durch senkrechte Wände in 13 Gänge labyrintthähnlich unterteilt. , Die Chromsäure wird in der diagonal, gegenüberliegenden Ecke durch ein. bis zum Boden. des Gefäßes reichendes Rohr unter die Wachsschicht eingebracht. Die Zuführung wird so geregelt, da.ß stündlich ioog aasoxydiertes .Wachs und i, i 5 1 Chromsäure mit ioo g Cr03-Gehalt in die Apparatur eingeführt werden. Am Überlauf wird ein hellgrün gefärbtes, dünnflüssiges Wachs abgezogen, das einmal mit verdünnter Schwefelsäure und zweimal mit Wasser gewaschen wird. Die Ausbeute an Wachs beträgt 720/0; der Schmelzpunkt ist 82°; die Säurezahl ist 156, die Verseifungszahl i 82. Die Oxydation von i o kg Rohmontanwach# ist nach q. Tagen beendet.2. 100 kg of resin-removed raw montan wax with a melting point of 83 ° and an acid number of 36 are emulsified in 3o 1 spent chromosulfuric acid solution as in Example i and oxidized. After settling, the melted wax is placed in a heated one Storage vessel withdrawn. From here it is fed to a heated pipe A layer of chromosulfuric acid is applied, which is in an apparatus (as in Fig. 2) is located. The internal temperature of the apparatus is 125 °. the Apparatus has a footprint of 1/2 square meter and is in 13 corridors divided like a labyrinth. , The chromic acid is in the diagonal, opposite one Corner through a. to the ground. the tube reaching under the wax layer brought in. The supply is regulated in such a way that 100% of the oxidized wax is produced every hour and i, i 5 l of chromic acid with 100 g of CrO3 content are introduced into the apparatus. At the overflow a light green colored, thin wax is pulled off, the once is washed with dilute sulfuric acid and twice with water. The yield of wax is 720/0; the melting point is 82 °; the acid number is 156, the saponification number i 82. The oxidation of 10 kg of raw montane wax # is according to q. Days ended.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for bleaching and oxydation of resin Raw montan wax with chromic acid, characterized in that the de-resinified Rahmontaa @, vachs while stirring with about. 3 5 to 450/0 of the necessary chromic acid in per se known Way aasoxidiert and then this aasoxidierte wax in countercurrent with the Bringing oxidizing agent into contact.

2. The method according to claim i, characterized in that that to about 3 5 to 450/0 aasoxidierte wax in an optionally with Filled column in the chromic acid can rise and the chromic acid introduces into the column from above and withdraws from below.

3. Device for implementation des method according to claim i, characterized by one in a heatable vessel horizontally arranged surface, divided in a labyrinth-like manner by vertical walls a high-level feed for raw wax and a discharge on the floor for the used chromic acid at one end of the labyrinth and an overflow for the treated wax and a feed for the chromic acid that opens out at the bottom at the other egg of the labyrinth.