DE706299C

DE706299C - Electrolyte resistance

Info

Publication number: DE706299C
Application number: DEG94689D
Authority: DE
Inventors: Dr Rer Nat Willy Gremmer
Original assignee: WILLY GREMMER DR RER NAT
Current assignee: WILLY GREMMER DR RER NAT
Priority date: 1937-01-29
Filing date: 1937-01-29
Publication date: 1941-05-23

Description

Elektrolytwiderstand Ein Elektrolyt-,viderstand ist im allgemeinen ein Flüssigkeitswiderstand, der durch einen Elektrolyten gebildet wird, wobei als Elektroden irgendwelche technisch reinen Metalle verwendet werden. Dabei kann nun bei Stromdurchgang eine chemische Zersetzung des Lösungsmittels, z. B. Wasserzersetzung, sowie des gelösten Stoffes eintreten. Außerdem können sich mit dem Metall der Elektroden neue chemische Verbindungen bilden. Nun kann man diesen Schwierigkeiten in bekannter Weise dadurch begegnen, daß man als Elektroden zwei gleiche Metalle verwendet und als im Lösungsmittel gelöste Substanz auch ein Salz dieses Metalls nimmt (z. B. Cu/ CU S O4-Lösung / Cu oder Zn / Zn S 0-1,-Lösung / Zn oder Zn / Zn C12-Lösung / Zn). Dies ist für die Praxis der günstigste - bisher bekannte Aufbau. elektrolytischer Widerstände. Es tritt dann bei Stromdurchgang keine chemische Zersetzung irgendwelcher Art ein, sondern @es wandert lediglich das Metall von einer Elektrode zur anderen. Sind diese Elektrolytwiderstände in bekannter Weise so gebaut, daß z. B. in .einem Glaskörper, der zugeschmolzen oder sonstwie verschlossen ist, die Elektroden durch Platindrähte durch das Glas nach außen Verbindung haben und der Elektrolyt sich im Glaskörper befindet (ähnlich den bekannten Gefäßen, die für Leitfähigkeitsmessungen von Flüssigkeiten verwendet werden), so ist auch der Elektrolyt gegen Verdunstung geschützt, -und die Konzentration bleibt dann erhalten. Damit ist dann alles erreicht, und man könnte dies z. B. einen Präzisionselektrolytwiderstand nennen, denner ist nunmehr in seinem Widerstandswert nur noch von der Temperatur abhängig.Electrolyte resistance An electrolyte resistance is in general a fluid resistance that is formed by an electrolyte, as Electrodes any technically pure metals can be used. You can now chemical decomposition of the solvent, e.g. B. water decomposition, as well as the dissolved substance. It can also mess with the metal of the electrodes form new chemical compounds. Now one can get familiar with these difficulties Wise countered by using two identical metals as electrodes and also takes a salt of this metal as a substance dissolved in the solvent (e.g. Cu / CU S O4 solution / Cu or Zn / Zn S 0-1, solution / Zn or Zn / Zn C12 solution / Zn). In practice, this is the most favorable - previously known structure. electrolytic Resistances. There is then no chemical decomposition of any kind when the current passes through Art one, but @it just migrates the metal from one electrode to the other. Are these electrolyte resistors built in a known manner so that, for. B. in .a Glass body that is fused or otherwise closed through the electrodes Platinum wires have connection through the glass to the outside and the electrolyte itself located in the glass body (similar to the well-known vessels used for conductivity measurements liquids are used), the electrolyte is also against evaporation protected, -and the concentration is then maintained. Then everything is achieved and you could do this e.g. B. call a precision electrolyte resistor, which is its resistance value now only depends on the temperature.

Mischt man im, allgemeinen zwei oder mehrere Grundstoffe, worunter die chemischen Elemente, insbesondere Metalle, zu verstehen sind, miteinander durch Zusammenschmelzen oder irgendwie anders zu einer Mischung von verschiedenem Prozentgehalt (Gewichts-, manchmal sind auch Atomprozente angegeben) des einen Grundstoffes zu der gesamten Menge und bestimmt insbesondere die Schmelz- und Erstarrungstemperaturen sowie andere physikalischen Eigenschaften, wie Leitfähigkeit, Ausdehnungskoeffizient usw., dieser Grundstoffmischungen, so erhält man ein sog.-. Zustandsdiagramm. Dieses stellt graphisch anschaulich die Zustände der Mischungen der beiden Grundstoffe dar, insbesondere zeigt es den Verlauf der oberen und unteren Erstarrungsgrenzen, ob die Grundstoffe eine oder mehrere chemische Verbindungen miteinander eingehen, ob sie überall mischbar miteinander sind oder in bestimmten Gebieten sog. 3Iischuzigs?ücken bilden; das sind solche Gebiete der Mischungen von Grundstoffen, in welchen eine Entmischung stattfindet in mindestens zwei Phasen. Diese Phasen sind dicht nebeneinander gelegen, ähnlich wie es bei einem sog. .Kryoliydrat, der Fall ist, wo ja bekanntlich Eis und Salz dicht beieinanderliegen. So hat z. B. Cd Amalgam bei 20° C zwischen ungefähr 6 bis 1.f0;0 eine solche Mischungslücke mit den beiden Phasen 60'0 flüssig und 140,'o fest und ferner noch eine ändere Mischungslücke zwischen ungefähr 52 bis 670ö mit den beiden Phasen 520o fest und 67 0.ü fest, wobei unter z. B. io0;'o CdHg io Gewichtsteile Cd und 9o @;ewichtsteile Hg und unter 6o CdHg entsprechend 6o Gewichtsteile Hg zu verstehen sind. Solche Mischungslücken treten nun bei bestimmten Mischungen von bestimmten Grundstoffen auf. Sie bilden die Grundlage für die nun folgende Beschreibung der neuen Art elektrolytischer Widerstände. Erfindungsgemäß werden nämlich beieinein Elektrolytividerstand an mindestens einer Elektrode die Grundstofie in solcher Mischung verwendet, daß die gemischten Stoffe in ihrer Vereinigung Itlischungslücken aufweisen, in denen die gemischten Stoffe oder Teile von ihnen in zwei oder mehreren Phasen nebeneinander bestehen. Dabei können die beiden Elektroden des Elektrolytwiderstandes aus Mischungen gleicher Grundstoffe bestehen, welche die gleichen Mischungslücken aufweisen. Ein derartiger Elektrolytwiderstand hat dabei alle die guten Eigenschaften, die. sonst nur bei demselben Metall an beiden Elektroden erreicht werden können (Präzisionselektrolytwiderstand, z. B. Cu /' CuSO'-Lösung ;' Cu). Am Cd-Amalgam sei das Verhalten des erfindungsgemäßen Elektrolytwiderstandes erläutert: bei 2o" C kann man z. B. folgenden Elektrolytwiderstand mit Cd-Salzlösung als Elektrolyten zusammenbauen und benutzen, entweder an beiden Elektroden ungefähr 6oo.'o CdHg (entmischt sich in 52% und 670,10) oder an beiden Polen ungefähr io@ö CdHg (entmischt sich in 60;'o und 140;ö). Dabei hat das letzte Amalgam noch den Vorteil, daß es zum "feil (bei 60'o) flüssig ist. Damit ist die Gewähr für eine gute glatte Elcktrodenober$äche gegeben. So läßt sich jede Mischungslücke als Elektrodenmaterial für Elektrolytwiderstände verwenden. Solange noch bei Stromdurchgang die Mischungslücken erhalten bleiben, hat man einen Präzisionselektrolytwiderstand.If you generally mix two or more basic substances, including the chemical elements, especially metals, are to be understood through one another Melting together or somehow different to a mixture of different percentages (Weight, sometimes also atomic percentages are given) of the one basic material the entire crowd and in particular determines the melting and solidification temperatures as well as other physical properties such as conductivity, coefficient of expansion etc., of these basic material mixtures, one obtains a so-called -. State diagram. This graphically shows the states of the mixtures of the two basic substances in particular it shows the course of the upper and lower solidification limits, whether the basic materials enter into one or more chemical compounds with each other, whether they can be mixed with each other everywhere or in certain areas so-called 3Iischuzigs? ücken form; these are those areas of mixtures of basic materials in which one Segregation takes place in at least two phases. These phases are close together located, similar to what is the case with a so-called .Kryoliydrat, where it is known Ice and salt are close together. So has z. B. Cd amalgam at 20 ° C between about 6 to 1.f0; 0 such a miscibility gap with the two phases 60'0 liquid and 140, 'o fixed and also a different miscibility gap between about 52 to 670ö with the two phases 520o fixed and 67 0.ü fixed, whereby under z. B. io0; 'o CdHg 10 parts by weight of Cd and 90%; parts by weight of Hg and below 6o CdHg accordingly 6o parts by weight of Hg are to be understood. Such miscibility gaps now occur with certain Mixtures of certain raw materials. You form the basis for now the following description of the new type of electrolytic resistors. According to the invention namely, if there is an electrolyte level on at least one electrode, the Basic materials used in such a mixture that the mixed materials in their union They have gaps in which the mixed substances or parts of them exist side by side in two or more phases. The two electrodes of the electrolyte resistance consist of mixtures of the same basic materials, which have the same miscibility gaps. Such an electrolyte resistance has doing all the good features that. otherwise only with the same metal on both Electrodes can be reached (precision electrolyte resistance, e.g. Cu / 'CuSO' solution ; ' Cu). The behavior of the electrolyte resistance according to the invention is assumed for the Cd amalgam explained: at 2o "C, for example, the following electrolyte resistance can be achieved with Cd salt solution assemble and use as an electrolyte, either at both electrodes approximately 6oo.'o CdHg (separates in 52% and 670.10) or at both poles about io @ ö CdHg (separates into 60; 'o and 140; ö). The last amalgam still has the The advantage is that it is liquid for the price (at 60'o). This guarantees a good, smooth electrode surface. So any miscibility gap can be used as an electrode material use for electrolyte resistors. As long as there are miscibility gaps when the current passes through remain, you have a precision electrolyte resistor.

Weiterhin kann man nun aber erfindungsgemäß auch die beiden Elektroden eines Elektrolytwiderstandes aus zwei verschiedenen Mischungslücken der gleichen Grundstoffe aufbauen, also z. B. 6o0;',0 Cd Hg an der einen Elektrode und io0.'o Cd Hg an der andern mit irgendeiner Cd-Salzlösung als Elektrolyt. Ein solcher Elektrolytwiderstand ist dann zugleich ein Element, so daß dieser Elektrolytwiderstand mit Spannungsschwelle (Spannungsstufe) eigentlich ein Zwischending zwischen Elektrolytwiderstand und galvanischem Element darstellt. Er hat eine wenn auch geringe Spannung. Dies liegt daran, daß sich die beiden Elektroden auszugleichen suchen, da sich die Energiedifferenz der beiden Elektroden, verursacht durch ihre verschiedenen Prozente der Grundsrbffe, als elektrische Potentialdifferenz (Spannung) auswirkt. Aus demselben Grunde ist die Spannung auch unabhängig von der Konzentration des Elektrolyten, denn für sie ist nur bestimmend die Energiedifferenz 6o% CdHg gegen io% CdHg als Mischungslücken. Es handelt sich also um einen ähnlichen Fall wie bei den bekannten sog. Konzentrationsketten, z. B. Cu / 50;o Cu SOi-Lösung / io0,'o CU SOi-Lösung / Cu; jedoch bedingt hier die Konzentrationsdifferenz der beiden Elektrolyten -die Spannung.Furthermore, according to the invention, the two electrodes of an electrolyte resistor can now also be built up from two different miscibility gaps of the same basic materials, ie z. B. 6o0; ', 0 Cd Hg on one electrode and 10o.'o Cd Hg on the other with some Cd salt solution as the electrolyte. Such an electrolyte resistor is then at the same time an element, so that this electrolyte resistor with voltage threshold (voltage level) actually represents something in between between electrolyte resistor and galvanic element. It has a slight tension, even if it is low. The reason for this is that the two electrodes try to balance each other out, since the energy difference between the two electrodes, caused by their different percentages of the basic strength, has the effect of an electrical potential difference (voltage). For the same reason, the voltage is also independent of the concentration of the electrolyte, because it is only determined by the energy difference of 60% CdHg versus 10% CdHg as miscibility gaps. This is a similar case to the known so-called concentration chains, e.g. B. Cu / 50; o Cu SOi solution / io0, 'o CU SOi solution / Cu; however, the difference in concentration between the two electrolytes determines the voltage.

Offenbar ist es nun aber auch möglich, für die eine Elektrode eine Mischungslücke der Grundstoffe A und C und für die andere eine solche der Grundstoffe B und C zu verwenden, falls der Grundstoff C das unedelste Metall dieser drei Grundstoffe ist und insbesondere in seiner chemischen Verbindung als Salz im Elektrolyten vorkommt. Die edleren Grundstoffe würden sonst natürlich, falls sie im Elektrolyten als Salz vorhanden sind, von dem unedleren Grundstoff chemisch ausgefällt werden, z. B. Mischungslücke Cd Hg / Cd S O4-Lösung / Mischungslücke Cd Cu. Deshalb wird man den Elektrolyten immer entsprechend vorher mit dem Salz des unedleren Grundstoffes ansetzen. Weiterhin ist es möglich, einen der beiden Grundstoffe, in der eben ausgeführten Anordnung z. B. den Grundstoff A oder B, nicht zu verwenden, so daß dann nur an einer Elektrode eine Mischungslücke vorhanden ist; die andere Elektrode wird dann nur von dem Grundstoff C allein gebildet. Da C der unedelste Grundstoff ist, ist er auch als Salz im Elektrolyten vorhanden, und es wird bei Stromdurchgang C lediglich von einem Pol zum. andern wandern, z. B. Mischungslücke Cd Hg / Cd S O4-Lösung / Cd.Obviously it is now also possible to use a miscibility gap of the basic materials A and C for one electrode and one of the basic materials B and C for the other, if the basic material C is the most base metal of these three basic materials and in particular in its chemical combination occurs as salt in the electrolyte. Otherwise, the more noble basic materials would naturally, if they are present in the electrolyte as salt, be chemically precipitated from the less noble basic material, e.g. B. Miscibility gap Cd Hg / Cd S O4 solution / Miscibility gap Cd Cu. Therefore you will always prepare the electrolyte beforehand with the salt of the less noble raw material. It is also possible to use one of the two basic materials in the arrangement just described, for. B. the base material A or B, not to be used, so that there is then only a miscibility gap on one electrode; the other electrode is then only formed by the base material C alone. Since C is the most base material, it is also present as a salt in the electrolyte, and when the current passes through C it is only from one pole to the. hiking to others, e.g. B. Miscibility gap Cd Hg / Cd S O4 solution / Cd.

Solch ein Präzisionselektrolytwiderstand gemäß der Erfindung ist also durch- seinen Aufbau, Konzentration der Lösung, Anordnung der Elektroden, äußere Form des Gefäßes, in seinem Widerstandswert weitgehend zu beeinflussen, jedoch nicht, falls er Spannung hat, in seiner Spannung. Diese hängt nur von den verwendeten Grundstoffmischungen ab. Es sind ferner, falls der Widerstand fertig konstruiert vorliegt,. Widerstand und Spannung nur abhängig von der Temperatur. Dies läßt sich nun in besonderen Schaltungen ausnutzen, deren Grundgedanke. in Abb. 5 dargestellt ist. Rechts ist dort der Elektrolytwiderstand, der zugleich irgendeine Spannung haben soll und deshalb als Element gezeichnet ist, links ein äußerer Drahtwiderstand, der nahezu bemperaturunempfindliclr ist; z. B. Manganindraht. Dann läßt sich infolge der Temperaturabhängigkeit der Spannung und des Widerstandes erreichen, daß der durch die Anordnung fließende schwache Gleichstrom unabhängig von der Temperatur wird- und' für meßtechnische Zwecke verwendet werden kann. Hierbei ist jedoch Voraussetzung, daß der Temperaturkoeffizient der Spannung negativ ist, da die Widerstandsänderung von Salzlösungen immer negativ ist. Für den äußeren Widerstand ist es dabei gleichgültig, ob er sich aus einem einzigen -oder irgendwelchen Widerstandskombinationen zusammensetzt, z. B. Vorschaltwiderstand und Kompensationsapparat zusammen usw.Such a precision electrolyte resistor according to the invention is by its structure, concentration of the solution, arrangement of the electrodes, external Shape of the vessel, largely influencing its resistance value, but not if he's in tension, in his tension. This only depends on the raw material mixtures used away. There are also, if the resistor is already constructed. resistance and voltage only depends on the temperature. This can now be done in special circuits take advantage of their basic idea. is shown in Fig. 5. On the right there is the electrolyte resistance, which at the same time should have some tension and is therefore drawn as an element, on the left an external wire resistor that is almost insensitive to temperature; z. B. Manganine wire. Then due to the temperature dependence of the voltage and of the resistance achieve that the weak direct current flowing through the arrangement regardless of the temperature and 'are used for metrological purposes can. Here, however, it is a prerequisite that the temperature coefficient of the voltage is negative because the change in resistance of saline solutions is always negative. For the external resistance is irrelevant whether it arises from a single one -or any combination of resistors, z. B. Series resistor and compensation apparatus together, etc.

Die äußere Form der Präzisionselektrolytwiderstände ist ganz beliebig, sofern nur die Bedingungen der eigentlichen Erfindung eingehalten werden. Am zweckmäßigsten wird immer noch die bekannte H-Form sein (Abt. 3 und q.), auch,die Patronen- bzw. Röhrenform (Abt. i und 2) ist günstig. Die Elektroden sind z. B. in Abb. i rechts und links am Ende der Röhre angeordnet, in Abb.3 am Grunde der H-Form. Sie können auch wie in Abb. 2 längs der Röhrenwand liegen oder, wie in Abb. q., schräg mit ihrer Oberfläche geneigt sich bis zur Röhrenwand erstrecken. Wichtig ist dabei, daß immer irgendwie eingeschmolzene Platindrähte in bekannter Weise die leitende Verbindung nach außen herstellen. In dem Ausführungsbeispiel nach Abb. 2 ist oben rechts und links noch eine kleine Nase (Einbuchtung im Glaskörper) vorgesehen; sie verhindert, daß sich z. B. die obere Elektrode von der Glaswand löst und dann mit der unteren Elektrode in Berührung gerät.The external shape of the precision electrolyte resistors is completely arbitrary, provided that the conditions of the actual invention are met. Most convenient will still be the well-known H-shape (Section 3 and q.), also the cartridge or Tubular shape (Dept. i and 2) is favorable. The electrodes are e.g. B. in Fig. I right and arranged on the left at the end of the tube, in Fig. 3 at the bottom of the H-shape. You can also lie along the tube wall as in Fig. 2 or, as in Fig. q., at an angle with it their surface inclined to extend to the tube wall. It is important that somehow melted platinum wires in a known way the conductive Establish a connection to the outside world. In the embodiment of Fig. 2 is above a small nose (indentation in the vitreous) provided on the right and left; she prevents z. B. removes the upper electrode from the glass wall and then with comes into contact with the lower electrode.

Die Grundstoffe werden vorher entsprechend gemischt und in passender Form als Elektroden verwendet oder nochmals im Glaskörper geschmolzen, damit sie sich als Elektroden der Form des Glaskörpers anpassen.The raw materials are mixed beforehand and in suitable form Form used as electrodes or re-melted in the vitreous to make them as electrodes adapt to the shape of the vitreous body.

Blei flüssigen Elektroden, oder wo sonst die Umstände es erfordern, ist auch die Benutzung eines Filters vorgesehen, «vie es z. B. in Abb. i rechts seitwärts und in Abb.3 rechts unten angedeutet ist. Dieses verhindert, daß z. B. die flüssige Elektrode beim Transport oder Kippen mit der anderen Elektrode in Berührung kommt.Lead liquid electrodes, or where else circumstances require, the use of a filter is also envisaged, B. in Fig. I right sideways and is indicated in Figure 3 bottom right. This prevents z. B. the liquid electrode in contact with the other electrode during transport or tilting comes.

Alle diese in den Abb. i bis q. dargestellten Maßnahmen sind an sich technisch zwar schön bekannt, durch sie sollen jedoch nur noch besonders zweckmäßige Ausführungsformen für Elektrolytwiderstände gemäß der Erfindung angegeben werden.All of these in Figs. I to q. Measures shown are in themselves technically well known, but they are only intended to be particularly useful Embodiments for electrolyte resistors according to the invention are given.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Electrolyte resistor, characterized in that the base materials are used in such a mixture on at least one electrode that the mixed substances show miscibility gaps in their union, in which the mixed substances or parts of them in two or more phases coexist.

2. electrolyte resistor according to claim i, characterized in that that both electrodes are made from mixtures of the same basic materials that have the same miscibility gaps have, exist.

3. Elektrolytwid @ erstand according to claim i, characterized in that that both electrodes are made from mixtures of the same basic materials, but which are different Have miscibility gaps exist. q .. electrolyte resistance, characterized that it is used in conjunction with other resistors in such a circuit that the current flowing through the arrangement is independent of the temperature is.