DE704887C

DE704887C - Procedure for continuous testing of the carbonic acid content of gas mixtures

Info

Publication number: DE704887C
Application number: DED76953D
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Doehlemann
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1937-12-30
Filing date: 1937-12-30
Publication date: 1941-04-09

Description

Verfahren zur fortlaufenden Prüfung des Kohlensäuregehaltes von Gasmischungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur laufenden Kontrolle des Kohlensäuregehaltes von Gasgemischen durch Durchleiten derselben durch eine Lösung und Messung der elektrischen Leitfähigkeit der Lösung.Procedure for the continuous testing of the carbonic acid content of gas mixtures The invention relates to a method for the continuous control of the carbonic acid content of gas mixtures by passing them through a solution and measuring the electrical Conductivity of the solution.

Bei einem der bekannten Verfahren dieser Art wird eine abgemessene Menge des CO2-haltigen Gases in eine CO2-absorbier,ende Lösung geleitet (Lauge), deren elektrische Leitfähigkeit vorher und nachher gemessen wird. In one of the known methods of this type, one is measured Amount of the CO2-containing gas passed into a CO2-absorbing solution (lye), whose electrical conductivity is measured before and after.

Die Änderung der letzteren dient als empirisches Maß für die aufgenommene CO2-M,enge.The change in the latter serves as an empirical measure of the recorded CO2-M, close.

Diese Bestimmungsart entspricht der normalen analytischen Feststellung; in leinemFalle wird die C 02-Mrenge durch Änderung des Gasvolumens infolge Absorption bestimmt, im anderen Falle durch Änderung der Leitfähigkeit der absorbier.enden Flüssigkeit. Die zweite Methode bietet gegenüber der ersteren keine ersichtlichen Vorteile; beide Methoden versagen, wenn der Kohlensäuregehalt eines Gases dauernd geprüft werden soll, da sie nicht kontinuierlich arbeiten, sondern stets neu anzusetzende Analysen notwendig machen.This type of determination corresponds to the normal analytical determination; in only one case the C 02 volume is determined by a change in the gas volume due to absorption determined, in the other case by changing the conductivity of the absorbing ends Liquid. The second method does not offer any obvious ones compared to the first Advantages; Both methods fail if the carbonic acid content of a gas persists should be checked, as they do not work continuously, but always anew Make analyzes necessary.

Es ist nun bereits versucht worden, die reversible Veränderlichkeit des elektrischen Leitvermögens von Wasser oder wäßrigen Calciumcarbonataufs chwemmungen, durch welche das CO2-haltige Gasgemisch geleitet wird, heranzuziehen. Es handelt sich dabei nicht wie im vorher beschriebenen Verfahren darum, die ganze Kohlensäure absorbieren zu lassen, sondern um die Herstellung leines Gleichgewichtes zwischen Gas und Flüssigkeit lentsprechend dem Henry-Daltonschen Gesetz, wonach die Konzentration des gelösten Gases in der Flüssigkeit dem Partialdruck im Gasraum proportional ist. Da die ekktriscbe Leitfähigkeit von Flüssigkeiten bekanntlich ein ,empfindliches Maß für gelöste Substanzen, welche Ionen bilden, darstellt, kann sie direkt zur Bestimmung der in der Flüssigkeit gelösten Kohlensäure dienen. Da ,es sich hierbei um ein Gleichgewicht handelt, ist die Ionenbildung reversibel, d. h. die Sättigung der Lösung entsprechend einem gewissen C 02-Partialdruck wird ganz oder zum Teil rückgängig gemacht, wenn ein C Q-freies bzw. CO2-ärmeres Gemisch durch die Lösung geleitet wird, an das dann so viel CO2-Gas abgegeben wird, bis die Kohlensäure ganz ausgewaschen bzw. das neue Gleichgewicht mit der CO2-ärmeren Atmosphäre hergestellt ist. An attempt has already been made to achieve reversible variability the electrical conductivity of water or aqueous calcium carbonate floods, through which the CO2-containing gas mixture is passed. It deals does not concern itself with the whole carbon dioxide as in the previously described procedure to allow it to be absorbed, but rather to create a balance between Gas and liquid correspond to Henry-Dalton's law, according to which the concentration of the dissolved gas in the liquid is proportional to the partial pressure in the gas space. Since the ekktriscbe conductivity of liquids is known to be a sensitive Measure for dissolved substances that form ions, it can be used directly Determination of the carbon dioxide dissolved in the liquid are used. There, this is it If there is an equilibrium, the formation of ions is reversible, i. H. the saturation the solution corresponding to a certain C 02 partial pressure is wholly or partly undone if a C Q-free or a mixture with a lower CO2 content is passed through the solution, to which so much CO2 gas is then released until the carbon dioxide was completely washed out or the new equilibrium with the less CO2 Atmosphere is established.

Die Verwendung von reinem Wasser oder Carbonataufschwemmungen ist jedoch mit Nachteilen verknüpft. die eine Verwendung für diesen Zweck als ungünstig erscheinen lassen. Was die Verwendung von reinem Wasser betrifft so ist zwar die Geschwindigkeit der Einstellung günstig, die Wirkung jedoch wegen der geringen Ionenbildung der gelösten Kohlensäure gering. Das hat zur Folge, daß die geringsten Spuren von Verunreinigungen, die aus dem Gefäßmaterial oder aus dem Gase stammen können, die Leitfähigkeit des Wassers erhöhen; dadurch wird ein mit der Zeit wachsender C0,-Gehalt vorgetäuscht, auch wenn das Gas beispielsweise völlig CO2-frei ist. Eine einwandfreie Messung ist deshalb nach kurzer Zeit nicht mehr möglich. Bei Verwendung von Carbonataufschwemmungen ist zwar die Leitfähig-Leitserhöllung mit steigendem C02-Gehalt weitaus größer, jedoch läßt die Einstellungsgeschwindigkeit zu wünschen übrig. Die Aufschwemmung bindet unter Calciumbicarbonatbildung die Kohlensäure verhältnismäßig fest und in verhältnismäßig großen Mengen. The use of pure water or carbonate suspensions is fine but associated with disadvantages. one use for this purpose as unfavorable appear. As for the use of pure water, this is the case Adjustment speed is favorable, but the effect is due to the low ion formation the dissolved carbon dioxide is low. As a result, the slightest traces of Impurities that can originate from the vessel material or from the gases that Increase the conductivity of the water; this results in a CO, content that increases over time simulated, even if the gas is completely CO2-free, for example. A flawless one Measurement is therefore no longer possible after a short time. When using carbonate suspensions Although the conductive-conductive-covering is much greater with increasing C02-content, however, the setting speed leaves something to be desired. The suspension binds the carbonic acid relatively tightly and in the formation of calcium bicarbonate relatively large amounts.

Namentlich der Vorgang der C 02-Abspaltung mit C02-ärmeren Gasen erfolgt nur sehr langsam und ist unter Umständen gar nicht abzuwarten. Aus diesem Grunde hat man bei solchen Carbonataufschwemmungen zur schnelleren Einstellung eine Temperatur von 50 bis 6o- empfohlen, was wegen der erforderlichen Konstanthaltung dieser Temperatur zur Einhaltung gleicher Leitfähigkeitsverhältnisse nur sehr unbequem und schwierig durchzuführen ist.In particular, the process of splitting off C 02 takes place with gases that are poorer in C02 only very slowly and may not even be waiting. For this reason In the case of such carbonate suspensions, one has a temperature for faster adjustment from 50 to 6o- recommended, which is because of the need to keep this temperature constant to maintain the same conductivity ratios only very uncomfortable and difficult is to be carried out.

Ferner bilden sich bei Benutzung von Carbonaten aus I Molekül C °2 zwei Bicarbonationen und ein zweiwertiges Metallion (bzw. zwei einwertige Metallionen), im ganzen also auf I Molekül CO2 drei (bzw. vier) Ionen, die Leitfähigkeit steigt, wie Experiment und Theorie zeigen. proportional mit der dritten (bzw. vierten) Wurzel aus dem C O2-Partialdruck, d.h. bei höheren C02-Gehalten ist die Änderung der Leitfähigkeit für gleichen CO2.Anstieg sehr viel kleiner als die Änderung bei niedrigen C0*4-Gehalten. so daß eine Messung von gröl-eren C 02-Gehalten wegen dieser ungünstigen Abhängigkeit und der damit verbundenen Ungeauigkeit kaum mög lich ist. Furthermore, when carbonates are used, C ° 2 is formed from 1 molecule two bicarbonate ions and one divalent metal ion (or two monovalent metal ions), all in all three (or four) ions per molecule of CO2, the conductivity increases, as experiment and theory show. proportional to the third (or fourth) root from the C O2 partial pressure, i.e. with higher C02 contents, the change in conductivity is for the same increase in CO2, much smaller than the change for low CO2 levels. so that a measurement of higher C 02 contents because of this unfavorable dependency and the associated inaccuracy is hardly possible, please include.

.hnliches gilt auch, wenn an Stelle der lelektrischen Leitfähigkeit das Potential einer auf H-Ionen ansprechenden Elektrode fpll-Mes-Lösung als Maß für den CO2-Gehalt des durchströmenden Gases herangezogen wird. Abgesehen davon, daß wegen der logarithmischen Abhängigkeit des pH-Wertes von der 11-Ionenkonzentration nur ein Spezial bereich von 0 bis etwa ioo'oCO in Frage kommt, da sich bei höheren CO-Gehalten der pl-Wert kaum mehr ändert, ist die vorgeschlagene Carbonataufschwemmung aus den oben angeführten Gründen unvorteilhaft. Die ferner noch vorgeschlagene Lösung eines Bicarbonats nimmt sehr wenig CO2 auf. ändert ihr Pl-r also nur sehr wenig. da die I<rnenbildung von CO durch die von vornherein vorhandenen Bicarbonationen infolge Verschiebung des Gleichgewichtes stark herabgedrückt wird. The same applies if instead of electrical conductivity the potential of an electrode responsive to H-ions fpll-Mes solution as a measure is used for the CO2 content of the gas flowing through. Apart from this, that because of the logarithmic dependence of the pH on the 11-ion concentration only a special range from 0 to about ioo'oCO comes into question, since higher The proposed carbonate suspension is the proposed carbonate suspension unfavorable for the reasons given above. The solution also proposed of a bicarbonate absorbs very little CO2. So her Pl-r changes very little. because the formation of a CO ring is caused by the bicarbonate ions that are present from the start is strongly depressed as a result of a shift in equilibrium.

Es zeigte sich nun, daß die erwähnten Nachteile vermieden werden, wenn man erfindungsgemäß die wäßrige Lösung einer schwachen organischen Base benutzt, durch welche das CO2-halt1.ge Gas geleitet und deren elektrische Leitfähigkeit gemessen wird. Wesentlich ist bei diesem Verfahren, daß die organische Base (B) mit CO unter Salzbildung reagiert: B - CO2 - H2O =BH2C0 =BlS HC03-. It has now been shown that the disadvantages mentioned are avoided, if, according to the invention, the aqueous solution of a weak organic base is used, through which the CO2 -halt1.ge gas is passed and their electrical conductivity is measured will. It is essential in this process that the organic base (B) with CO under Salt formation reacts: B - CO2 - H2O = BH2C0 = BlS HC03-.

Es entsteht eine lockere salzartige Verbindung, die leicht CO wieder abgibt, wenn dessen Partialdruck nachläßt, und in H2O größtenteils in Ionen zerfallen ist. Die durch diese Ionen hervorgerufene Leitfähigkeit wird in analoger Weise wie bei den beschriebenen bekannten \'erfahren als Maß für den C 02-Gehalt des Gasgemisches benutzt. Der Vorteil der Verwendung von organischen Basen besteht zunächst in der Mannigfaltigkeit der Auswahl. Es ]assen sich je nach den Bedürfnissen schwer oder weniger schwer in Wasser lösliche Basen, ferner innerhalb eines gewissen Bereichs Basen mit verschiedener Dissoziationskonstante verwenden. Je schwerer löslich und je schwächer die Base ist, um so rascher ist die Einstellzeit, je leichter löslich und je stärker die Base, um so größer sind die Effekte. Es läßt sich bei bequem meß baren Effekten eine Einstellungszeit von wenigen Minuten erreichen. Die Stärke der Base darf eine gewisse Größc nicht überschreiten, da sonst die Kohlensäure zu stark gebunden wird und die Reversibilität der Einstellung leidet. Als geeignet haben sich solche Basen herausgestellt, deren Dissoziationskoustanten To-9 bis lo-l2 betragen. Bei schwächeren Basen ist die lonenbildung zu gering.A loose salt-like connection is created, which easily recovers CO releases when its partial pressure decreases, and mostly disintegrates into ions in H2O is. The conductivity caused by these ions is analogous to with the known \ 'described as a measure of the C 02 content of the gas mixture used. The advantage of using organic bases is first of all that Variety of choices. It] ate difficult or depending on the needs Bases which are less sparingly soluble in water, and also within a certain range Use bases with different dissociation constants. The more difficult to dissolve and the weaker the base, the faster the setting time, the more easily soluble and the stronger the base, the greater the effects. It can be conveniently at measurable effects achieve a setting time of a few minutes. The strenght the base must not exceed a certain size, otherwise the carbonic acid will increase becomes strongly bound and the reversibility of the attitude suffers. As suitable such bases have been found whose dissociation coustants To-9 to lo-l2 be. The formation of ions is too low with weaker bases.

Ferner werden, wie obige Gleichung zeigt, aus I Molekül C 02 nur zwei Ionen erzeugt; dementsprechend wächst die Leitfähigkeit proportional mit der zweiten Wurzel aus dem C O2-Partialdruck. Infolgedessen ist ein wesentlich günstigeres Messen über den ganzen Bereich von o bis IOOO%o C°2 möglich. Furthermore, as the above equation shows, I only become molecule C 02 creates two ions; accordingly, the conductivity increases proportionally with the second root of the C O2 partial pressure. As a result, is a Much cheaper measurement possible over the entire range from 0 to 100% o C ° 2.

Es empfiehlt sich die Anwendung von beständigen Basen, die keinerlei Veränderung oder Zersetzung in Wasser erleiden und auch durch Luft, Wasserstoff usw. nicht verändert werden. Besonders geeignet sind Basen der Pyridin-, Pyrazol- und Chinolingruppe. It is recommended to use stable bases that do not contain any Suffering change or decomposition in water and also by air, hydrogen etc. cannot be changed. Bases of the pyridine, pyrazole- and quinoline group.

Es ist vorteilhaft, eine bei Zimmertemperatur feste Base zu venvenden, die in Form einer Aufschlämmung angewendet wird. It is advantageous to use a base that is solid at room temperature, which is applied in the form of a slurry.

Zur Messung empfiehlt sich ein Gefäß aus Quarz oder Hartglas, das nach Art der sogenannten Spiralwaschflaschen im Innern eine Spirale ,enthält, durch welche das Gas hindurchströmt und gleichzeitig die Flüssigkeit umpumpt. Das Gefäß ist mit zwei Pt-Elektroden versehen. Die Leitfähigkeit wird nach einer der bekannten Methoden bestimmt. Insbesondere läßt sie sich mittels leines Schreibers kontinuierlich und automatisch registrieren. A vessel made of quartz or hard glass is recommended for the measurement in the manner of the so-called spiral washing bottles inside a spiral, contains, through which the gas flows through and at the same time pumps the liquid around. The container is provided with two Pt electrodes. The conductivity is according to one of the known Methods determined. In particular, it can be made continuously by means of a pen and register automatically.

Das Verfahren läßt sich nicht nur für alle C O2-haltigen Gase anwenden, sondern auch zur Bestimmung von CO, das in bekannter Weise zu C °2 verbrannt und als solches bestimmt wird. Will man den CO,-Gehalt von Rauchgasen bestimmen, so muß etwa vorhandenes Schwefeldioxyd entfernt werden. The process can not only be used for all C O2-containing gases, but also for the determination of CO, which is burned in a known manner to C ° 2 and is determined as such. If you want to determine the CO, content of flue gases, so any sulfur dioxide present must be removed.

Dies erreicht man am einfachsten durch Waschen des Gases mit derselben Lösung, die zur Messung verwendet wird. Da Schwefeldioxyd eine viel stärkere Säure als Kohlensäure ist, wird es durch die vorgeschaltete Lösung vollständig absorbiert. Natürlich muß diese von Zeit zu Zeit erneuert werden.The easiest way to do this is to scrub the gas with it Solution used for measurement. Because sulfur dioxide is a much stronger acid than carbonic acid, it is completely absorbed by the upstream solution. Of course this has to be renewed from time to time.

Claims

PATENT CLAIM: Process for continuous testing of carbonic acid content of gas mixtures by passing them through a solution and measuring the electrical conductivity of the solution, characterized in that an aqueous Solution of a weak organic base is used.