DE701897C - Process for the production of vulcanized fiber - Google Patents
Process for the production of vulcanized fiberInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Vulkanfiber Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vulkanfiber und ähnlichen Erzeugnissen durch Behandlung von C:ellulose mit Zinkchloridlauge in Gegenwart wasserabstoßender Stoffe, wie Paraffin, Wachs, öl, Bitumen oder Kunstharz, dadurch gekennzeichnet, daß .eine stabile Emulsion von Zinkchloridlauge mit wasserabstoßenden Stoffen verwendet wird. Diese Emulsionen durchsetzen während des normalen Arbeitsvorganges in feinster Verteilung die Gellulose und entfalten ihre schützende Wirkung durch Phasenumkehr bei der am Ende der Vulkanfiberherstellung erfolgendenTrocknung.Process for the production of vulcanized fiber The invention relates to a process for the production of vulcanized fiber and similar products by treating C: ellulose with zinc chloride lye in the presence of water-repellent substances such as paraffin, wax, oil, bitumen or synthetic resin, characterized in that a stable emulsion of Zinc chloride lye is used with water-repellent substances. During the normal working process, these emulsions permeate the gelulose in extremely fine distribution and develop their protective effect through phase reversal during the drying process that takes place at the end of the vulcanized fiber production.
Seit langem sind Versuche unternommen worden, um die Wasserempfindlichkeit von Vulkanfiber, die sich besonders nachteilig bei der Herstellung von Paßformeri oder elektrischen Isolierstoffen auswirkt, zu verbessern und damit die Verwendbarkeit dieses Werkstoffes mit seinen sonst ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften zu erweitern. Die meisten dieser Verfahren beruhen auf einer nachträglichen Behandlung ,entweder der fertigen Erzeugnisse oder der Zwischenfabrikate in grünem, d. h. ausgewaschenem, aber noch nicht getrocknetem Zustand mit geschmolzenen oder gelösten wasserabstoßenden Stoffen, wie Paraffin, Wachs, öl, Kunstharz.Attempts have long been made to reduce water sensitivity of vulcanized fiber, which is particularly detrimental in the manufacture of Paßformi or electrical insulating materials, and thus improve the usability this material with its otherwise excellent mechanical properties expand. Most of these procedures are post-treatment , either the finished product or the intermediate product in green, d. H. washed out, but not yet dried state with melted or dissolved water-repellent Substances such as paraffin, wax, oil, synthetic resin.
So ist schon vorgeschlagen worden, an sich fertige Vulkanfiber mit öl zu imprägnieren. Auch hat man zu diesem Zwecke bereits asbesthaltiges Papier verarbeitet, da ein solches Erzeugnis besser Öl und andere wasserfestmachende Stoffe aufnimmt. Zu dem gleichen Zweck hat man auch schon mit Kunstharz vorimprägniertes Papier zu Vulkanfiber verarbeitet. Nach anderen Vorschlägen hat man fertige Vulkanfiber mit Amyloidlösungen, Salpetersäure, Kollodiumlösungen, mit Lösungen von Zellhorn und Acetylcellulose zum Wasserfestmachen nachbehandelt.It has already been proposed to use vulcanized fibers that are ready-to-use to impregnate oil. Paper containing asbestos is also already available for this purpose processed, as such a product is better oil and other waterproofing substances records. For the same purpose one has already pre-impregnated with synthetic resin Paper processed into vulcanized fiber. According to other proposals, one has finished vulcanized fiber with amyloid solutions, nitric acid, collodion solutions, with solutions of cell horn and acetyl cellulose post-treated for waterproofing.
Zum gleichen Zweck ist vorgeschlagen worden, die Nachbehandlung von mit Chlorzink hergestellter Vulkanfiber mit starkem Ammoniak durchzuführen. Auch ist schon der Vorschlag gemacht worden, hierfür Pormaldehyd und Sauerstoff zu verwenden. Dann seien Vorschläge erwähnt, Vulkanfiber vor der abschließenden Trocknung mit organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol, Aceton, und mit wasserdichtmachenden ölen oder Kunstharzen zu behandeln. Auch hat man schon die Verdrängung des Pergamentierungsmittels aus Vulkanfiber mit organischen Lösungsmitteln in Vorschlag gebracht, worauf dann ein Tränken mit wasserfestmachenden Mitteln, die in den organischen Lösungsmitteln löslich sind, erfolgte. Erwähnt sei ferner das Imprägnieren von Vulkanfiber mit sulfugiertem öl entweder direkt oder nach Verdrängen des Wassers mit Alkohol in alkoholischer Lösung. Auch hat man das Wasser in feuchter Vulkanfiber ähnlich anderen früheren Vorschläen durch organische Lösungsmittel ersetzt' und die eigentliche Imprägnierung dieses Erzeugnisses dann mit oxydiertem il vorgenommen. Ferner hat man der Vulkanfiber durch Wasserentziehung unlösliche Stoffe einverleibt. So hat man Vulkanfiber mit wäßrigen Kunstharzlösüngen, die dann in den unlöslichen Zustand übergeführt wurden, getrocknet. Wäßrige Lösungen von Kondensationsprodukten aus Phenol, Formaldehyd, Harnstoff usw. wurden hierfür in Vorschlag gebracht.For the same purpose, it has been proposed to post-treat vulcanized fiber made with zinc chloride with strong ammonia. The proposal has also been made to use formaldehyde and oxygen for this purpose. Proposals should then be mentioned to treat vulcanized fiber with organic solvents, such as alcohol, acetone, and with waterproofing oils or synthetic resins before the final drying. The displacement of the parchmenting agent made of vulcanized fiber with organic solvents has also been suggested, followed by impregnation with water-proofing agents that are soluble in the organic solvents. The impregnation of vulcanized fiber with sulfugated oil either directly or after displacing the water with alcohol in an alcoholic solution should also be mentioned. Similarly to other earlier proposals, the water in moist vulcanized fiber was replaced by organic solvents, and the actual impregnation of this product was then carried out with oxidized oil. Furthermore, insoluble substances have been incorporated into the vulcanized fiber by removing water. For example, vulcanized fiber was dried with aqueous synthetic resin solutions, which were then converted into the insoluble state. Aqueous solutions of condensation products of phenol, formaldehyde, urea, etc. have been proposed for this purpose.
a getragen sei noch, daß man auch nasse ch @'ulkanfiher c mit ü l unter Zuhilfenahme von Vakuum und Druck behandelt hat. Auch in ülemulsionen wurden nasse Platten von Vulkanfiber schon eingetaucht. Zum Schluß sei noch erwähnt, daß ein `'erfahren zur Herstellung von Vulkanfiber bekanntgeworden ist, bei dem der Chlorzinklösung Leinöl zugesetzt wurde. Keines dieser bekanntgewordenen Verfahren konnte aber befriedigen.a is still worn that you can also use wet ch @ 'ulkanfiher c with ü l treated with the aid of vacuum and pressure. Also in oil emulsions were wet sheets of vulcanized fiber already immersed. Finally it should be mentioned that an `` 'experienced in the production of vulcanized fiber has become known, in which the Chlorine zinc solution was added to linseed oil. None of these known procedures but could satisfy.
Die Nachteile dieser Verfahren bestehen darin, daß sie entweder mir eine Oberflächenimprägnierung bewirken oder sehr reitraubend sind, ggole Unkosten verursachen und oft die guten mechanischen Eigenschaften verschlechtern. Es wurde auch Versucht, z. B. Papier vor der Pergamentierung mit Emulsionen von Paraffin und Asphalt zu behandeln und nach anschließender Trocknung zu verarbeiten, wobei aber der Erfolg durch die verminderte Benetzbarkeit des Papiers gegenüber Chlorzinklauge, in Frage gestellt wurde. Die ebenfalls vorgeschlagenen Zusätze von ölen, wie Leinöl, zu den Chlorzinklaugen ergaben kein befriedigendes Ergebnis, da sich die Öle nur wenig in der Pergamentierflüssigkeit lösen und auch den Herstellungsvorgang der Vulkanfiber ungünstig beeinflussen.The disadvantages of these procedures are that they can either be me effect a surface impregnation or are very exhausting, ggole expenses and often degrade the good mechanical properties. It was also tried z. B. Paper before parchment with emulsions of paraffin and to treat asphalt and to process after subsequent drying, whereby but the success due to the reduced wettability of the paper against chlorzinc hydroxide, was questioned. The also suggested additives of oils, such as linseed oil, to the chlorine zinc liquors did not give a satisfactory result, since the oils only Dissolve little in the parchment liquid and also the manufacturing process of the Adversely affect vulcanized fiber.
Die Nachteile der bisher bekannten Verfahren vermeidet man, wenn man den konzentrierten Chlorzinklaugen die zur Imprägnierung dienenden Stoffe, zvie Paraffin, Wachs, i°_il, Bitumen, Kunstharz, für sich allein oder im Gemisch miteinander in stabiler Emulsion zufügt, also in Form von Emulsionen, die durch Elektrolyte nicht beeinflußt werden, sondern bei denen lediglich Wasserentzug die Koagulation bewirkt.The disadvantages of the previously known method can be avoided if one the concentrated chlorine zinc lye the substances used for impregnation, zvie Paraffin, wax, i ° _il, bitumen, synthetic resin, on its own or in a mixture with one another in a stable emulsion, i.e. in the form of emulsions that are generated by electrolytes are not influenced, but in which only water removal the coagulation causes.
Besonders gute Wirkungen werden mit solchen in der Technik auch als armierte Emulsionen, leblose Emulsionen oder Pickeringemulsionen bekannten stabilen Emulsionen erzielt, bei denen als Emulgatoren feste quellbare, aber in Wasser unlösliche Stoffe benutzt sind, welche den emulgierten Stoff durch Adsorption festhalten und andererseits durch ihre Wasserverträglichkeit die Emulgierung ermöglichen. So haben sich z. B. Ton, Humin-Substanzen, kolloide Metalloxyde, Ruß, Faserteilchen, Alkylcellulose als Emulgatoren besonders bewährt.Particularly good effects are also called with those in technology Reinforced emulsions, inanimate emulsions or Pickering emulsions are known to be stable Emulsions obtained in which, as emulsifiers, are solid, swellable, but insoluble in water Substances are used, which hold the emulsified substance by adsorption and on the other hand, enable emulsification due to their water tolerance. Have so z. B. clay, humic substances, colloidal metal oxides, carbon black, fiber particles, alkyl cellulose particularly proven as emulsifiers.
Unerwarteterweise hat sich nun ergeben, daß diese an sich bekannten stabilen Emulsionen, die unter Verwendung von stark in Wasser quellbaren, aber unlöslichen Emulgatoren, wie z. B. kolloiden Metalloxyden, Hydrosilicaten, Ton, Huminsubstanzen, Braunkohlenextrakten, erhalten sind, sich in feinstverteilter Form mit den konzentrierten Chlorzinklaugen vereinigen lassen. Es wurde festgestellt, daß der Zerteilungsgrad auch bei höheren Temperaturen keine Einbuße erleidet und daß, da die Emulsionen hydrophil sind, beim Arbeitsgang -die Quellung der Cellulose nicht beeinträchtigt wird. Es ist daher z. B. auch möglich, beim Auswaschen das. gelöste Chlorzink völlig zu entfernen.Unexpectedly, it has now been found that these are known per se stable emulsions made using highly water-swellable but insoluble Emulsifiers such. B. colloidal metal oxides, hydrosilicates, clay, humic substances, Lignite extracts, are preserved in finely divided form with the concentrated ones Let the chlorine zinc liquors combine. It was found that the degree of division even at higher temperatures there is no loss and that, because the emulsions are hydrophilic, the swelling of the cellulose is not impaired during the operation will. It is therefore z. B. also possible when washing out the dissolved zinc chloride completely to remove.
Die besondere Eigenart dieser Emulsionen, beim Entzug des Emulsionswassers eine Phasenumkehr zu erleiden, wodurch die dispergierte Phase der Imprägnierstoffe zur geschlossenen Phase wird, welche die Emulgatorteile unlöslich eingeschlossen enthält, ermöglicht die eigentliche homogene Durchimprägnierung beim Trockenvorgang. Man kann; wie Versuche gezeigt haben, mit Hilfe des beanspruchten Verfahrens eine Vulkanfiber erzielen, welche bis 5oo;o und darüber, auf Cellulose berechnet, an wasserunempfindlichen Imprägnierstoffen enthält, ohne daß sich eine Verschlechterung der Eigenschaften hinsichtlich der Bindung feststellen läßt. Man hat auch weitgehend die Möglichkeit, eine Bemessung der Imprägniersubstanz in allen den Fällen vorzunehmen, in welchen nur eine beschränkte Wasserfestigkeit im Interesse der übrigen Eigenschaften der Vulkanfiber erwünscht ist.The special peculiarity of these emulsions, when the emulsion water is withdrawn to undergo a phase inversion, causing the dispersed phase of the impregnating agents becomes a closed phase, which insoluble encloses the emulsifier parts contains, enables the actual homogeneous impregnation during the drying process. One can; as tests have shown, with the help of the claimed method a Achieve vulcanized fiber, which is up to 500,000 and above, calculated on cellulose Contains water-insensitive impregnating agents without deterioration the properties with regard to the bond can be determined. One also has largely the possibility of measuring the impregnation substance in all cases, in which only a limited water resistance in the interest of the other properties the vulcanized fiber is desired.
Für das Verfahren der neuen Erfindung ist es von untergeordneter Bedeutung, auf welche Weise die an sich bekannten Emulsionen hergestellt sind. So ist es möglich, Emulsionen zu verwenden, welche mit einem stabilen Emulgator allein angefertigt sind; andererseits ist es aber auch möglich, leicht brechbare Emulsionen nachträglich in bekannter Weise mit Hilfe von Zusatzemulgatoren zu stabilisieren und zu verwenden.For the process of the new invention, it is of minor importance how the emulsions known per se are produced. So it is possible Use emulsions made with a stable emulsifier alone are; on the other hand, it is also possible to add easily breakable emulsions afterwards to stabilize and use in a known manner with the aid of additional emulsifiers.
Ausführungsbeispiele für Emulsionen t. 6o Teile Wachs, Paraffin, Bitumen im Gemisch oder einzeln werden in bekannter Weise mit 3 Teilen Kolloidton und 37 Teilen Wasser emulgiert. 2. 5o Teile Pech und Bitumen werden mit 7 Teilen huminartiger Stoffe unter Zugabe von 43 Teilen Wasser emulgiert.Embodiments for emulsions t. 6o parts wax, paraffin, bitumen in a mixture or individually in a known manner with 3 parts of colloidal clay and 37 Share water emulsified. 2. 5o parts pitch and bitumen are added 7 parts of humic substances emulsified with the addition of 43 parts of water.
3. 57 Teile Hartwachs, Paraffin, Fettpech mit Zusatz von 5 Teilen Palmitinalkohol und Stearinalkohol werden mit 2 Teilen Kolloidton und 36 Teilen Wasser emulgiert.3. 57 parts of hard wax, paraffin, fat pitch with the addition of 5 parts Palmitin alcohol and stearin alcohol are made with 2 parts colloidal clay and 36 parts Water emulsified.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist anwendbar auf alle vulkanfiberartige Erzeugnisse, welche aus Cellulose und konzentrierten Chlorzinklaugen herstellbar sind. So lassen sich durch Pergamentierung von Papierbahnen mit Hilfe einer erwärmten stabilen Emulsion von konzentrierter Zinkchloridlauge mit wasserabstoßenden Stoffen nach dem Wickelverfahren entweder Pergamentpapier oder Vulkanfiber in jeder Stärke herstellen.The method according to the invention is applicable to all vulcanized fiber types Products that can be manufactured from cellulose and concentrated chlorine zinc liquors are. Thus, by parchmenting paper webs with the help of a heated stable emulsion of concentrated zinc chloride lye with water-repellent substances after the winding process either parchment paper or vulcanized fiber in any thickness produce.
Weiterhin ist es möglich, nichtgeschichtete plastische Massen durch Behandlung von Cellulose in Pappen- oder Flockenform mit stabilen Emulsionen von Zinkchlorid mit wasserabstoßenden Stoffen in Knetmaschinen herzustellen, wobei die Emulsion der wasserabstoßenden Stoffe entweder von vornherein dem Zinkchlorid beigegeben wird oder im Laufe der Behandhmg eingearbeitet werden kann.It is also possible to use non-layered plastic masses Treatment of cellulose in cardboard or flake form with stable emulsions of Manufacture zinc chloride with water-repellent substances in kneading machines, whereby the Emulsion of the water-repellent substances either added to the zinc chloride from the start or can be incorporated in the course of the treatment.
Die Imprägnierung nach dem Vulkanfiber-und Pergamentpapierverfahren kann man dadurch vornehmen, daß man z. B. geeignete Papiere durch eine auf :etwa 6o° erwärmte Mischung von 8o Teilen einer stabilen Emulsion, welche 6o% an Imprägnierstoffen enthält, mit iooo Teilen einer 72 %igen Chlorzinklauge hindurchgeführt und, wie üblich, nach dem Wickelverfahren weiterverarbeitet.Impregnation using the vulcanized fiber and parchment paper process can be done by z. B. suitable papers through a: about 60 ° heated mixture of 80 parts of a stable emulsion, which contains 60% impregnating substances contains, passed through with iooo parts of a 72% zinc chloride liquor and how usual, further processed according to the winding process.
Weiterhin kann man aus i oo kg Sulfitcellulose in Pappen- oder Flockenform und 4o5 kg einer 65%igen Chlorzinklauge unter Zugabe von 4o kg ,einer stabilen Emulsion mit 58% Imprägniersubstanz im Knetwerk eine plastische Masse herstellen, welche durch Pressen, Erhitzen und weitere Formgebung zu Platten, Stäben und Röhren verarbeitet werden kann.In addition, 100 kg of sulfite cellulose can be obtained in cardboard or flake form and 405 kg of a 65% zinc chloride solution with the addition of 40 kg of a stable emulsion with 58% impregnation substance in the kneading unit produce a plastic mass, which processed into plates, rods and tubes by pressing, heating and further shaping can be.
Die erhaltenen Erzeugnisse werden, wie üblich, durch Auswaschen völlig vom Chlorzink befreit und entsprechen nach dem Trocknungs- und Preßprozeß durchaus den normalen Erzeugnissen, wobei aber rein äußerlich die Wasserfestigkeit durch eine ausgesprochene Nichtbenetzbarkeit erkennbar ist. Bei einer Masse, welche 2o% an Imprägnierstoffen enthielt, wurde nach dreitägigem Lagern in einer Atmosphäre mit etwa g5 relativer Luftfeuchtigkeit eine Gewichtszunahme von 5% beobachtet; bei einem Vergleichsversuch .ohne Imprägnierung betrug die Zunahme i ¢% . Die entsprechenden Werte bei 24stündiger Lagerung-in Wasser ergaben 140/0 mmit* Imprägnierung und 35010 ohne Imprägnierung.As usual, the products obtained are completely freed of zinc chloride by washing out and, after the drying and pressing process, correspond to the normal products, although the water resistance can be recognized purely from the outside by a pronounced non-wettability. In the case of a mass which contained 20% of impregnating substances, a weight increase of 5% was observed after storage for three days in an atmosphere with about g5 relative humidity; in a comparative experiment without impregnation, the increase was ¢%. The corresponding values for 24 hours of storage in water were 140/0 mm with * impregnation and 35010 without impregnation.
Im Zusammenhang mit der wesentlich verbesserten Wasserfestigkeit steht auch eine starke Erhöhung der elektrischen Isolierwirkung und eine :erhöhte Raumbeständigkeit, was für Paßkörper von großer Bedeutung ist. Von besonderem Vorteil hat sick bei der Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung gezeigt, daß die Imprägnierung im üblichen Gang der Erzeugung :erfolgen kann und keine ierhöhten Unkosten und Zeitverluste entstehen.This is related to the significantly improved water resistance also a strong increase in the electrical insulation effect and an: increased spatial stability, which is of great importance for fitting bodies. Sick has a particular advantage the application of the method according to the invention shown that the impregnation in the normal course of generation: can take place and no excessive costs and loss of time develop.
Es ist auch bekannt, Vulkanfiber guter Wasserbeständigkeit dadurch zu erzielen, daß man dem zur Anwendung kommenden Cellulosematerial einen Zusatz eines aus Formaldehyd und einem primären aromatischen Amin hergestellten Harzes gibt. Nach diesem Verfahren wird das blattförmige C:ellulosematerial in eine saure Hydrolysierlösungeingetaucht, welche zugleich das aromatische Aminformaldehydharz in Form eines Salzes gelöst enthält. Als saure Hydrolysierlösung dienen z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Essigsäure, in denen das Aminformaldehydharz vollständig löslich ist.It is also known that vulcanized fiber gives it good water resistance to achieve that the cellulosic material used is an additive a resin made from formaldehyde and a primary aromatic amine gives. According to this process, the sheet-like C: ellulosic material is converted into an acidic Hydrolyzing solution immersed, which at the same time contains the aromatic amine-formaldehyde resin contains dissolved in the form of a salt. As an acidic hydrolyzing solution, z. B. sulfuric acid, Phosphoric acid or acetic acid, in which the amine-formaldehyde resin is completely soluble is.
Im Gegensatz dazu wird erfindungsgemäß eine stabile Emulsion von Zinkchloridlauge mit in Wasser nichtlöslichen, wasserabstoßenden Stoffen verwendet. Da Chlorzinklauge in saurer Lösung bei der Herstellung von Vulkanfiber nicht angewendet werden darf, läßt sich nach jenem bekannten- Verfahren technische Vülltanfiber mittels Zinkchlorids nicht gewinnen.In contrast, the present invention provides a stable emulsion of zinc chloride liquor used with water-insoluble, water-repellent substances. Because zinc chloride solution must not be used in acidic solution in the manufacture of vulcanized fiber, Technical Vüllanfiber by means of zinc chloride can be produced according to that known process not win.
Die geringe Empfindlichkeit der erfindungsgemäß mit der Chlorzinklauge zu vereinigenden Emulsion bewirkt deren gute Verträglichkeit miteinander. Auf diese Art ist es möglich, weitgehend homogene Imprägnierungen zu erzielen. Dies ist auch- für das Auswaschen der Vulkanfiber bedeutungsvoll, damit bei diesem Vorgang durch Wasserzugabe keine Koagulierung der Imprägnierstoffe eintritt, die zu einer Blasenbildung führen würde.The low sensitivity of the invention with the zinc chloride solution The emulsion to be combined causes their good compatibility with one another. To this Art it is possible to achieve largely homogeneous impregnations. This is also- This is important for washing out the vulcanized fiber, so that through this process Addition of water does not result in coagulation of the impregnating substances, which leads to the formation of bubbles would lead.
Der technische Fortschritt, der durch die erfindungsgemäße Verwendung seiner stabilen Emulsion von Zinkchloridlauge mit wasserabstoßenden Stoffen bei der Herstellung von wasserfester Vulkanfiber erzielt wird, ist im wesentlichen in folgendem zu sehen: Die Herstellung einer normalen Vulkanfiber in Plattenform mit einer Stärke von 5 mm benötigt für den Waschprozeß etwa 5 Wochen, hinzu kommen außerdem noch etwa 2 Wochen für den Trocken- und Preßprozeß. Will man dieselbe Platte wasserfest herstellen, so wird der Fabrikationsgang in keiner Weise verzögert, da nur die stabile Imprägnieremulsion in die Pergamentierlauge eingerührt zu werden braucht, worauf der Arbeitsvorgang in üblicher Weise durchgeführt wird.The technical progress made by the use according to the invention its stable emulsion of zinc chloride lye with water-repellent substances the production of waterproof vulcanized fiber is essentially achieved in The following can be seen: The production of a normal vulcanized fiber in plate form with a thickness of 5 mm requires about 5 weeks for the washing process, and there are also another 2 weeks for the drying and pressing process. If you want the same plate waterproof manufacture, the production process is in no way delayed, since only the stable one Impregnation emulsion needs to be stirred into the parchment liquor, whereupon the work process is carried out in the usual way.
Volkswirtschaftlich wichtig ist vor allem der Umstand, daß bei Verwendung der billig erhältlichen stabilen Emulsionen. welche z. B. Bitumen enthalten, eine Vulkanfiber, welche etwa 2o0'o Imprägnierstoffe enthält, mit erheblich geringeren Kosten als bisher hergestellt werden kann.Economically important is the fact that when using of inexpensive stable emulsions. which z. B. bitumen, a Vulcanized fiber, which contains about 2o0'o impregnating substances, with considerably less Cost than before can be produced.
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DE1936L0090008 DE701897C (en) | 1936-03-20 | 1936-03-20 | Process for the production of vulcanized fiber |
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DE1936L0090008 DE701897C (en) | 1936-03-20 | 1936-03-20 | Process for the production of vulcanized fiber |
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