DE698814C

DE698814C - Process for the preparation of tricarbocyanines

Info

Publication number: DE698814C
Application number: DE1933K0131642
Authority: DE
Original assignee: Kodak GmbH
Current assignee: Kodak GmbH
Priority date: 1933-01-16
Filing date: 1933-09-27
Publication date: 1940-11-18

Description

Verfahren zur Herstellung von Tricarbocyaninen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Tricarbocyaninen,, d. h. Farbstoffen, bei denen zwischen den beiden heteröcyclischen Kernen eine Pölymethinkette aussieben Gliedern vorhanden ist. Das Verfahren benutzt neue Zwischenverbindungen, in denen R Alkyl darstellt. Bei diesen Verbindungen 'ist der Stickstoff des Pyridinrings gelockert.. Die. Verbindungen, entstehen bereits beim Zusammenfügen der Komponenten die dadurch hergestellt werden, daB z-Jodchinolinalkyljodid bzw. z-Jodpyridinalkyljödid mit Pyridin zu` einer Zwischenverbindung voraussichtlich folgender Strukturformel gekuppelt wird:. in der Kälte nach längerem Stehen als orangefarbige Masse. - Es hat sich gezeigt, daB diese Zwischenverbindungen besonders geeignet sind, . um heterocyclische Kerne, wie die .mit einem Benzolkern oder einem Naphthalinkern substituierten Thiazole, ferner auch die mit einem Benzolkern substituierten Selenazole und die Thiazoline, besonders leicht zu Tri= carbocyaninen zu kondensieren, Die Bil= düng des Tricarbocyaninfarbstoffes geht wahrscheinlich unter Verkettung von 2 Molekülen des Quaternärsalzes der Schwefel bzw. Selen enthaltenden heterocyclischen Verbindung unter Aufspaltung eines Moleküls des Zwischenproduktes in .Gegenwart' von a Molekülen Pyridin vor sich, wie dies aus dem nachstehenden Formelschema hervorgeht: - . Der Pyridinring erleidet in der punktiert gezeigten Stellung eine Spaltung, und als Nebenprodukt der Reaktion entsteht wahrscheinlich 2-Aminochinolinjodalltylat.Process for the preparation of tricarbocyanines The invention relates to a process for the preparation of tricarbocyanines, ie dyes in which a polymethine chain consisting of seven members is present between the two heterocyclic nuclei. The process uses new interconnections, in which R is alkyl. In these compounds the nitrogen of the pyridine ring is loosened. Compounds are already formed when the components are put together, which are produced by coupling z-iodoquinoline alkyl iodide or z-iodopyridine alkyl iodide with pyridine to form an intermediate compound, presumably with the following structural formula :. in the cold after prolonged standing as an orange-colored mass. - It has been shown that these intermediate compounds are particularly suitable. in order to condense heterocyclic nuclei, such as the thiazoles substituted with a benzene nucleus or a naphthalene nucleus, also the selenazoles substituted with a benzene nucleus and the thiazolines, particularly easily to tricarbocyanines of the quaternary salt of the sulfur or selenium-containing heterocyclic compound with splitting of a molecule of the intermediate product in the presence of a molecules of pyridine, as can be seen from the following equation: -. The pyridine ring undergoes cleavage in the position shown in dotted lines, and 2-aminoquinoline iodalyl tylate is likely to be formed as a by-product of the reaction.

Man sieht an der Darstellung, daß der Chinolinrest aus dem 2-Jodchinolinalkyljodid nicht in- das Molekül des gebildeten Farbstoffes eintritt, sondern daß er sich vielmehr an den Pyridinrest anlagert.It can be seen from the illustration that the quinoline residue consists of 2-iodoquinoline alkyl iodide does not enter the molecule of the dye formed, but rather that it becomes attaches to the pyridine residue.

Ein- ganz ähnliches Schema kann für die Kondensation aufgestellt werden; bei welcher vom2-Jodpyridin j ddalkylatausgegangen wird. In .diesem:-Fall ist. wahrscheinlich 2-Aminopyridinjodalkylat ein Nebenprodukt, ferner Pyridin j odhydrat.A very similar scheme can be established for condensation; which starts from 2-iodopyridine j dalkylate. In this case: probably 2-aminopyridine iodine alkylate is a by-product, furthermore pyridine iodohydrate.

Es ist nicht notwendig, die erwähnten Zwischenprodukte zu isolieren, da diese während des Reaktionsvorganges gebildet werden und allmählich wieder zerfallen.It is not necessary to isolate the intermediates mentioned, since these are formed during the reaction process and gradually disintegrate again.

Die Kondensation wird üblicherweise in der Kälte, bei Raumtemperatur oder unter geringer Erhitzung ausgeführt. Jedenfalls muß aber eine zu große Erhitzung vermieden werden, da die Tricarbocyaninfarbstoffe nicht sehr stabil sind und bei höheren Temperaturen eine sehr schnelle Zersetzung erleiden. Weiterhin ist es auch zweckmäßig, das für die Reaktion benötigte Pyridin im Überschuß zu verwenden. Der Überschuß dient als Lösungsmittel. Ferner ist es empfehlenswert, das 2-Jodchinolin- (oder Pyridin)-alkyljodid in.. einem fein verteilten Zustand zu-verwenden, damit die Reaktion möglichst schnell verläuft. Wird das Zwischenprodukt nicht isoliert, so ist ohne weiteres für eine feine Verteilung> Sorge getragen.The condensation is usually done in the cold, at room temperature or carried out with low heating. In any case, the heating must be too great be avoided because the tricarbocyanine dyes are not very stable and at decompose very quickly at higher temperatures. Furthermore it is too expedient to use the pyridine required for the reaction in excess. Of the The excess serves as a solvent. It is also recommended to use the 2-iodoquinoline (or pyridine) -alkyl iodide in .. a finely divided state to-use so the reaction proceeds as quickly as possible. If the intermediate is not isolated, so a fine distribution> is taken care of without further ado.

Durch. die Patentschrift 499967 ist ein Verfahren bekanntgeworden, um unter Verwendung tertiärer aromatischer Amine mit reaktionsfähiger Methylengruppe und Pyridiniumsalzen zu Polymethinfarbstoffen zu gelängen, die eine aus sieben Gliedern bestehende Polymethinkette zwischen den beiden Kernen aufweisen: Dieses Verfahren ergibt jedoch nur mit den Indolinrnethylenverbindungen einwandfreie Resultate.,-*Die entsprechende Herstellung der Methylenverbindungen und anderer heterocyclischer Verbindungen bereitet aber, wie aus Mills und R a p e r im Journal öf the Chemical Society z925, Bd. 127, S. 2466, und aus Journal of the Chemical Society 1928, S.2313, hervorgeht, erhebliche Schwierigkeiten, so däß sich die Verwendung dieser Methylenverbindungen für die Herstellung von Carbocyaninen mit anderen Kernen als den Indolinen nicht durchsetzen konnte. Demgegenüber hat das beanspruchte neue Verfahren den Vorteil, daß es mit ganz verschiedenartigen heterocyclischen Verbindungen einwandfrei arbeitet und somit eine elegante Methode zur Herstellung 'dieser für die SensibilisierungstechnikwertvollenVerbindungen darstellt. ` ` Die"öljigen Verfahren utid Reaktionen sollen durch die nachfolgenden. Beisspiele -erläutert werden.By. The patent specification 499967 has become known a process to obtain polymethine dyes using tertiary aromatic amines with reactive methylene groups and pyridinium salts, which have a polymethine chain consisting of seven members between the two nuclei: However, this process only gives perfect results with the indoline methylene compounds., - * The corresponding preparation of the methylene compounds and other heterocyclic compounds, however, as can be seen from Mills and R aper in the Journal öf the Chemical Society z925, Vol. 127, p. 2466, and from Journal of the Chemical Society 1928, p.2313, considerable difficulties, so that the use of these methylene compounds for the preparation of carbocyanines with nuclei other than the indolines could not prevail. In contrast, the claimed new process has the advantage that it works perfectly with very different types of heterocyclic compounds and thus represents an elegant method for the preparation of these compounds which are valuable for sensitization technology. The following examples are intended to explain the oily procedures and reactions.

. Beispiel i i, i'-Diäthylthiotricarbocyanin-p-toluolsulfäthylat 3,5 Teile (2 Mol.) 2-Methylbenzthiazol-ptoluoläthylsulfonat, 2,o5 Teile -(i Mol:) fein pulverisiertes 2-Jodchinolinäthyljodi@d und 3o Teile wasserfreies Pyridin werden gemeinsam unter andauerndem Schütteln in einem Dampfbad etwa 11/2 Minuten lang erhitzt. Die Flüssigkeit wird dabei dunkelgrün. Die Erhitzung wird alsdann unterbrochen. Das Ganze wird dann etwa io Minuten lang kalt gestellt, worauf der Farbstoff durch Zugabe eines Überschusses von Eiswasser (ioo Teile) niedergeschlagen- wird. Der Farbstoff wird abgeschieden n-- und darauf. . mit- Aceton gewaschen'- Er bildet grüne Kristalle und ergibt eine tief dunkelblaue Lösung in Methyl-.alkohol,-aus welchem er wieder auskristallisiert werden kann. Die methylalkoholische Lösung zeigt - ein. Abs.orptonsmaximuln bei .762ö A. Der Farbstoff sensibilisiert finit einem stärkeren Maximum, dessen Lage ungefähr mit dem Absorptionsmaximum der methylalkoholischen Lösung übereinstimmt, im infraroten Gebiet-bis zu 984ot1.. Example i i, i'-Diethylthiotricarbocyanine-p-toluenesulfethylate 3.5 Parts (2 mol.) 2-Methylbenzthiazol-ptoluoläthylsulfonat, 2.05 parts - (1 mol :) fine pulverized 2-Jodchinolinäthyljodi @ d and 3o parts of anhydrous pyridine are Heated together in a steam bath for about 11/2 minutes while shaking continuously. The liquid turns dark green. The heating is then interrupted. The whole thing is then put in the cold for about ten minutes, whereupon the dye comes through Adding an excess of ice water (100 parts) is precipitated. Of the Dye is deposited n - and on it. . Washed with acetone'- He forms green crystals and results in a deep dark blue solution in methyl alcohol which it can be crystallized out again. The methyl alcoholic solution shows - a. Abs.orptonsmaximuln at .762ö A. The dye sensitizes finitely one stronger maximum, its position approximately with the absorption maximum of the methyl alcoholic Solution matches, in the infrared area-up to 984ot1.

Der gleiche Farbstoff wird erhalten, wenn .2-Metliylbenzthiäzoläthyljodid als Quaternärsalz angewendet wird.The same dye is obtained if .2-Metliylbenzthiäzoläthyljodid is used as quaternary salt.

Eine- Abänderung -des Verfahrens' ist folgende: - _ , 1 3,5: Teile (2 Mo1.), 2-Melitylibenztliiazoläthyl-p-toluolsulfonat, s,8 g (i Mol.) 2-Jodpyridinäthyljodid und 22 Teile Pyridin werden sorgfältig gemischt und dann etwa 36 Stunden bei Raumtemperatur unter gelegentlichem Umrühren stehengelassen. Danach wird der Farbstoff durch Filtration getrennt und kann dann wie oben gereinigt werden. Die Reaktionsmischung kann auch bei etwa 4'C S Tage lang stehen, worauf dann der Farbstoff- abfiltriert und gereinigt wird.A modification of the process is as follows: - _, 1 3.5: parts (2 mol.), 2-Melitylibenztliiazoläthyl-p-toluenesulfonate, 8 g (1 mol.) 2-iodopyridine ethyl iodide and 22 parts of pyridine mixed carefully and then allowed to stand for about 36 hours at room temperature with occasional stirring. The dye is then separated by filtration and can then be purified as above. The reaction mixture can also stand at about 4'CS days, after which the dye is filtered off and purified.

Beispiel 2 8, 14 Dimethyl-i, i'-diäthylthiotricarbocyaninjodid -3,2 Teile (2 Mol.) 2-Äthylbenzthiazoläthyl= jodid, 1,8 Teile (i Mol.) 2-Jodpyridinätllyljodid und 2o Teile Pyridin werden zusammen auf einem Dampfbad etwa 11/2 Minuten lang unter ,andauerndem Umrühren erhitzt. Die Flüssigkeit erhält ein tintiges Aussehen. Sodann läßt man sie etwa 2o Minuten abkühlen, worauf dann- der Farbstöff als kupferfarbener Schlamm durch Hinzufügen von Eiswasser ausgefällf wird, Die wäßrige -Flüssigkeit' .wind abgegossen und der Rest mit viel Wasser gewaschen, worauf dann die Auskristallisation .durch Umführen mit heißem Aceton eingeleitet wird. Der Farbstoff wird entfernt !und ausheißemMethylalkohol herauskristallisiert, aus,: dem er in winzigen grünen Kristallen, die eine tiefblaue Lösung ergaben, erhalten wird. Dein Farbstoff kommt wahrscheinlich-die folgende Strukturformel zu: Beispiel 3 ' i., i'-Diäthyl-4, 5'e- 4',' 5'-dib'enzthiotri-= . T carböcyanin-p=toluölsülfäthylät q. Teile -(2 Mol.) . 2=Methyl-a-naphththiazölp - tolüoläthylsulfonat, i;8 , Teile (i Möl.) 2-Jodpyridinäthyljodid und 2o-Teile Pyridin werden irr einem Dampfb@dzusammen unter Umrühren für -eine kurze Zeit,.etwa r1/2 Minuten lang,- erhitzt. Die Mischung wird dunkelgrün. Man stellt sie nunmehr beiseite und läßt sie unter gelegentlichem Umscl-lütteln abkühlen, worauf Eis und Wasser zugegeben werden, um den =Farbstoff aus der Lö-'sung' nüsmsclieiden.-Der Farbstoff _ sondert sich- in winzigen kupfrigen_Kristalleli ab :und wird, nachdem man ihn eine kurze Weile trat stehenlassen, mit Wasser und kaltem Aceton und schließlich mit kaltem Methylalkohol gewaschen. Der Farbstoff bildet ein braunes, kristallinisches Pulver und kann aus Methylalkohol -wieder .auskristallisiert werden;. wobei er als--trübe bronzene filzige Mässe nach der Filtration erhalten wird. Die Lösung in Methylälkohöl ist -grün. Die methylalkoholische Lösung zeigt- ein stärkeres Absorptionsüäaximum bei .797o il. Der Farbstoff sensibilisiert nicht- ganz so intensiv wie der Färbgtoff gemäß Beispiel z; doch erstreckt sich die Wirkung erheblich weiter in das Gebiet des Infraroten, nämlich bis gioo A.Example 2 8, 14 dimethyl-i, i'-diethylthiotricarbocyanine iodide -3.2 parts (2 mol.) Of 2-ethylbenzthiazolethyl iodide, 1.8 parts (i mol.) Of 2-iodopyridinethlyl iodide and 2o parts of pyridine are taken together on a steam bath Heated for about 11/2 minutes while stirring continuously. The liquid takes on an inky appearance. They are then allowed to cool for about 20 minutes, whereupon the dye is precipitated as a copper-colored sludge by adding ice water, the aqueous liquid is poured off and the remainder is washed with plenty of water, whereupon it crystallizes out by circulating it with hot acetone is initiated. The dye is removed and crystallized out from hot methyl alcohol, from which it is obtained in tiny green crystals which give a deep blue solution. Your dye probably has the following structural formula: Example 3 'i., I'-Diethyl-4, 5'e- 4', '5'-dib'enzthiotri- =. T carböcyanin-p = toluölsülfäthylät q. Parts - (2 moles). 2 = methyl-a-naphththiazölp - tolüoläthylsulfonat, i; 8, parts (i Möl.) 2-Jodpyridinäthyljodid and 20 parts pyridine are in a steam bath together with stirring for a short time, .about 1/2 minutes, - heated. The mixture turns dark green. They are now set aside and allowed to cool down with occasional shaking, whereupon ice and water are added to remove the color from the solution. after stepping on it, leave it to stand for a short while, wash it with water and cold acetone, and finally with cold methyl alcohol. The dye forms a brown, crystalline powder and can be recrystallized from methyl alcohol. it is obtained as a cloudy bronze felt-like measure after filtration. The solution in methyl alcohol is green. The methyl alcoholic solution shows a stronger absorption maximum at .797o il. The dye does not sensitize quite as intensely as the dye according to Example z; but the effect extends considerably further into the area of the infrared, namely up to gioo A.

Wenn. 2-Joci'chinolinäthyljodid an Stelle des-oben'verwendeten 2-Jodpyridinäthyljodids verwendet: wird, sind 2,o5 Teile 4 (i_ Mol:) erforderlich. Die Reaktion selbst verläuft in .j ganz ähnlicher Weise. Dem Farbstoff kommt wahrscheinlich die folgende Strukturformel zu: Beispiel q.If. 2-Joci'chinolinäthyljodid is used in place of the above-used 2-Jodpyridinäthyljodid: is, 2, o5 parts of 4 (i_ mol :) are required. The reaction itself proceeds in a very similar way. The dye probably has the following structural formula: Example q.

i, i'-Diäthylselenotricarbocyaninjodid 3,5 Teile (2 Mol.) 2-Methylbenzoselenazoläthyljodid; 1,8 Teile (i Mol) 2-Jodpyridiniitlyljodid und ao Teile Pyridin werden in einem Dampfbad unter dauernder Bewegung etwa 11J2 Minute lang erhitzt, währenddessen die Mischung sehr heiß wird und eine trübe grüne Farbe annimmt. Dann läßt man die Mischung einige Minuten abkühlen, worauf der Farbstoff durch Zugabe eines Überschusses von Eiswasser ausgefällt wird. Der Farbstoff wird abgeschieden und mit Wasser und darauf mit etwas Aceton gewaschen. Man erhält ihn als dunkelgrünes Pulver, welches eine tiefblaue Lösung in Methylalkohol ergibt, aus dem es auskristallisiert werden kann. Die methylalkoholische Lösung des Farbstoffs zeigt ein starkes Absorptionsmaximum bei 770o f1. Der Farbstoff zeichnet sich dadurch aus; daß er über ein verhältnismäßig engbegrenztes Gebiet im Infraroten sensibilisiert, und zwar erstreckt sich die Wirkung von etwa 7200 l1 bis nahezu an 880o E1, so daß sieh mit diesem Farbstoff sensibilisierte Platten besonders für wissenschaftliche Forschungszwecke eignen,- bei denen Bestimmungen in diesem Gebiet vorgenommen werden sollen. Dem Farbstoff kommt wahrscheinlich die folgende Strukturformel zu: Beispiel 5 i, i'-Dimethylthiazölintricarbocyaninp-töluolsulfäthylat 2 Teile 2-Methylthiazolin werden mit 3;7 Teilen Toluolsulfosäuremethylester auf ioo° C etwa 2o Minuten erhitzt zwecks Herstellung von 2-Methylthiazolin-p-toluolmethylsulfonat. Dieses Salz wird in 25 Teilen Pyridin aufgelöst, darauf wird die Lösung abgekühlt und 3,6 Teile (i Mol.) 2-Jodpyri,dinäthyljodid hinzugegeben: Dann wird die Mischung unter gelegentlichem Schütteln S Tage lang bei Raumtemperatur aufbewahrt, worauf dann der Farbstoff aus der Lösung durch Zugabe von sehr viel Eiswasser ausgefällt und durch Filtration gewonnen wird. Er kann aus Methylalkohol, in dem er sich tiefblau löst, auskristallisiert werden und wird in Form blaugrauer Kristalle erhalten. Die methylalkoholische Lösung des Farbstoffs zeigt ein Absorptionsmaximum bei 6450 X. Der Farbstoff ergibt ein verhältnismäßig breites Sensibilisierungsband, das das Gebiet des Roten bis in das infrarote Gebiet hinein umfaßt, und zwar reicht die zusätzliche Sensibilisierung von etwa 560o A bis 760o Ä mit einem Maximum bei 700o Ä. Denn Farbstoff kommt vermutlich die folgende Strukturformel zu: . i, i'-Diethylselenotricarbocyanine iodide 3.5 parts (2 mol.) of 2-methylbenzoselenazole ethyl iodide; 1.8 parts (i mole) of 2-iodopyridiniitlyl iodide and ao parts of pyridine are heated in a steam bath with constant movement for about 11/2 minutes, during which time the mixture becomes very hot and turns a cloudy green color. The mixture is then allowed to cool for a few minutes, after which the dye is precipitated by adding an excess of ice water. The dye is deposited and washed with water and then with a little acetone. It is obtained as a dark green powder, which gives a deep blue solution in methyl alcohol from which it can be crystallized. The methyl alcoholic solution of the dye shows a strong absorption maximum at 770o f1. The dye is characterized by this; that it sensitizes over a relatively narrow area in the infrared, namely the effect extends from about 7200 l1 to almost 880o E1, so that plates sensitized with this dye are particularly suitable for scientific research purposes - in which determinations are made in this area should. The dye probably has the following structural formula: EXAMPLE 5 i, i'-Dimethylthiazoline tricarbocyanine p-toluenesulfethylate 2 parts of 2-methylthiazoline are heated with 3.7 parts of methyl toluenesulfate to 100 ° C. for about 20 minutes in order to produce 2-methylthiazoline-p-toluene methylsulfonate. This salt is dissolved in 25 parts of pyridine, the solution is then cooled and 3.6 parts (1 mol.) Of 2-iodopyri, dinethyl iodide are added: The mixture is then stored at room temperature for 5 days with occasional shaking, whereupon the dye is removed the solution is precipitated by adding a great deal of ice water and is recovered by filtration. It can be crystallized from methyl alcohol, in which it dissolves deep blue, and is obtained in the form of blue-gray crystals. The methyl alcoholic solution of the dye shows an absorption maximum at 6450 X. The dye gives a relatively broad sensitization band, which includes the area of the red into the infrared area, and the additional sensitization ranges from about 560 ° A to 760 ° A with a maximum at 700o Ä. Because dye probably has the following structural formula:.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of tri =, carbocyanines using pyridinium salts, the nitrogen of which is loosened, characterized in that, that one alkyl quaternary salts. des 2-alkylthiazole or 2-alkylselenazole or their Offspring in the presence of an excess of pyridine with those upon exposure from pyridine to a 2-halopyridine alkyl halide or a 2-haloquinoline alkyl halide in a molecular ratio, it converts compounds in a ratio of approximately 2: 1.