DE69733568T2

DE69733568T2 - Polymer electrolyte for fuel cell

Info

Publication number: DE69733568T2
Application number: DE69733568T
Authority: DE
Inventors: Katsuhiko Niihama-shi Iwasaki; Taketsugu Tsukuba-shi Yamamoto; Hiroshi Niihama-shi Harada; Atsushi Tsukuba-shi Terahara; Kunihisa Niihama-shi Satoh
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-12-29
Filing date: 1997-12-29
Publication date: 2006-05-11
Anticipated expiration: 2017-12-30
Also published as: DE69733568D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNGBACKGROUND OF THE INVENTION

Gebiet der ErfindungField of the invention

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Polymerelektrolyt für eine Brennstoffzelle, ein Verfahren zur Herstellung desselben und eine Brennstoffzelle.The The present invention relates to a polymer electrolyte for a fuel cell. *** " a method for producing the same and a fuel cell.

Beschreibung der verwandten Technikdescription the related art

Aufgrund der Aufmerksamkeit gegenüber verschiedenen Umweltproblemen in der jüngeren Zeit hat eine neue Energietechnik spezielles Interesse auf sich gezogen. Ein Beispiel ist die Brennstoffzellentechnik, die als vielversprechende neue Energietechnik betrachtet wird und von der angenommen wird, dass sie in der Zukunft eine der bedeutendsten Technologien wird. Eine Brennstoffzelle des Polymertyps unter Verwendung eines Polymers mit Protonleitfähigkeit als Elektrolyt zog wegen Merkmalen wie gute Betriebseigenschaft bei niedrigen Temperaturen, die Möglichkeit der Miniaturisierung und der Erzeugung von Licht und dgl. derartiges spezielles Interesse auf sich.by virtue of of attention various environmental problems in recent times has a new energy technology attracted special interest. An example is the fuel cell technology, the is considered promising new power engineering and of which is believed to be one of the most significant in the future Technologies. A polymer type fuel cell using a Polymers with proton conductivity as electrolyte pulled because of features such as good operating characteristic at low temperatures, the possibility of miniaturization and the generation of light and the like of such special interest on yourself.

Als Polymerelektrolyt für eine Brennstoffzelle des Polymertyps ist beispielsweise Nafion (Marke von Dupont Co.) mit einem ultrastarke saure Gruppen enthaltenden fluorierten Polymer bekannt. Nafion ist jedoch sehr teuer, da es ein fluoriertes Polymer ist und die Kontrolle von Wasser muss wegen dessen niedriger Wasserretention im Falle der Verwendung desselben als Brennstoffzelle streng durchgeführt werden. Ferner ist es bei der Verwendung einer fluorhaltigen Verbindung notwendig, die Umwelt im Hinblick auf Synthese und Beseitigung in Betracht zu ziehen. Daher ist ein Poly merelektrolyt eines nichtfluorierten Materials mit Protonleitfähigkeit nach dem heutigen Marktstandard erwünscht.When Polymer electrolyte for For example, a fuel cell of the polymer type is Nafion (Trademark from Dupont Co.) containing an ultra-strong acidic group known fluorinated polymer. Nafion, however, is very expensive as it is is a fluorinated polymer and the control of water must be because its low water retention in the case of using the same be strictly carried out as a fuel cell. It is also at the use of a fluorine-containing compound is necessary to the environment in terms of synthesis and elimination. Therefore, a poly merelektrolyt is a non-fluorinated material with proton conductivity desired according to today's market standard.

Einige Untersuchungen wurden bereits im Hinblick auf das Polymer auf der Basis eines nichtfluorierten Polymers mit Protonleitfähigkeit durchgeführt. Beispielsweise wurde eine Brennstoffzelle unter Verwendung eines sulfonierten aromatischen Polyetheretherketons als Elektrolyt erforscht. Ein detaillierter Bericht über die Synthese des sulfonierten aromatischen Polyetheretherketons und dessen Eigenschaften ist in Polymer, 1987, Band 28, 1009 offenbart. Dieser Bericht offenbart, dass ein aromatisches Polyetheretherketon, das in einem organischen Lösemittel unlöslich ist, in einem organischen Lösemittel durch starke Sulfonierung desselben löslich wird, wodurch eine Filmbildung ermöglicht wird. Die hydrophile Natur dieses sulfonierten aromatischen Polyetherketons nahm zu, weshalb die Wasserlöslichkeit oder Verringerung der Festigkeit bei Wasserabsorption auftrat. Wenn die Wasserlöslichkeit auftritt, ist, da eine Brennstoffzelle normalerweise Wasser als Nebenprodukt infolge einer Reaktion zwischen Brennstoff und Sauerstoff bildet, das sulfonierte aromatische Polyetherketon daher zur Verwendung als Elektrolyt für eine Brennstoffzelle nicht geeignet. Das veröffentlichte japanische Patent Kokai 6-93114 zeigt im Hinblick auf einen Elektrolyt eines sulfonierten aromatischen Polyetheretherketons, dass den Erfindern die Produktion eines Elektrolyts mit hervorragender Festigkeit durch ein Verfahren der Einführung einer vernetzbaren funktionalen Gruppe zum Zeitpunkt der Polymersynthese und der Vernetzung dieser funktionalen Gruppe nach der Filmbildung gelang.Some Investigations have already been made with regard to the polymer on the Base of a non-fluorinated polymer with proton conductivity carried out. For example, a fuel cell using a sulfonated aromatic polyetheretherketone explored as an electrolyte. A detailed report on the synthesis of the sulfonated aromatic polyetheretherketone and its properties are disclosed in Polymer, 1987, Vol. 28, 1009. This report discloses that an aromatic polyether ether ketone, that in an organic solvent insoluble is, in an organic solvent by strong sulfonation of the same becomes soluble, causing a film formation allows becomes. The hydrophilic nature of this sulfonated aromatic polyether ketone increased, which is why the water solubility or decrease in strength upon water absorption. If the water solubility Occurs is because a fuel cell is normally water By-product due to a reaction between fuel and oxygen therefore, the sulfonated aromatic polyether ketone is used as electrolyte for a fuel cell is not suitable. The published Japanese patent Kokai 6-93114 shows with respect to an electrolyte of a sulfonated aromatic polyetheretherketone that the inventors production an electrolyte with excellent strength by a process the introduction a crosslinkable functional group at the time of polymer synthesis and the crosslinking of this functional group after film formation succeeded.

Polymeric Material Science and Engineering, 68, 122–123 (1993) und das US-Patent 5 271 813 offenbaren, dass sulfonierte Verbindungen von Polymeren (beispielsweise sulfo niertes aromatisches Polyetheretherketon, sulfoniertes aromatisches Polyethersulfon und dgl.) als Elektrolyt einer Vorrichtung zur Elektrolyse von Wasser verwendet werden können (Das als Polyethersulfon verwendete UDEL P-1700 ist ein als Polysulfon (PSF) klassifiziertes Polymer). Es gibt jedoch keine Beschreibung von verschiedenen physikalischen Eigenschaften, wie Primärstruktur oder Ionenaustauschgruppenäquivalentgewicht, dieser sulfonierten Verbindungen von Polymeren, und es ist schwierig, dass sich das gebildete sulfonierte Polysulfon nicht aufgrund von dessen hoher Wasserabsorption in Wasser löst.Polymeric Material Science and Engineering, 68, 122-123 (1993) and the US patent 5,271,813 disclose that sulfonated compounds of polymers (For example sulfonated aromatic polyetheretherketone, sulfonated aromatic polyethersulfone and the like) as the electrolyte of a device can be used for the electrolysis of water (as polyethersulfone used UDEL P-1700 is a classified as polysulfone (PSF) Polymer). However, there is no description of various physical Properties, such as primary structure or ion exchange group equivalent weight, of these sulfonated compounds of polymers, and it is difficult that the formed sulfonated polysulfone is not due to its high water absorption dissolves in water.

Diese herkömmlichen Techniken weisen Probleme, wie ein teurer Elektrolyt, unzureichende Festigkeit, schwierige Synthese eines Polymermaterials, und dgl. auf.These usual Techniques have problems, such as an expensive electrolyte, inadequate Strength, difficult synthesis of a polymer material, and the like. on.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNGSUMMARY THE INVENTION

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Polymerelektrolyts für eine Brennstoffzelle, der billig ist und ohne weiteres mit hoher Wasserbeständigkeit und hoher Leistung synthetisiert werden kann. Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt einen Polymerelektrolyt für eine Brennstoffzelle, der ein sulfoniertes Polymer mit einem Ionenaustauschgruppenäquivalentgewicht von 500 bis 2500 g/mol, das erhältlich ist durch Sulfonieren einer Struktureinheit der Strukturformel (II) eines Copolymers mit 95 bis 40 Mol-% einer Struktureinheit der folgenden Strukturformel (I) und 5 bis 60 Mol-% einer Struktureinheit der folgenden Strukturformel (II) umfasst; eine Polymerelektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, die den Polymerelektrolyt für eine Brennstoffzelle umfasst; und eine Brennstoffzelle _ unter Verwendung der Polymerelektrolytmembran für eine Brennstoffzelle bereit,

worin Ar für mindestens eine der im folgenden angegebenen Strukturen steht,An object of the present invention is to provide a polymer electrolyte for a fuel cell which is cheap and can be easily synthesized with high water resistance and high performance. That is, the present invention provides a polymer electrolyte for a fuel cell, which is a sul a polymer having an ion exchange group equivalent weight of 500 to 2500 g / mol, which is obtainable by sulfonating a structural unit of structural formula (II) of a copolymer having 95 to 40 mol% of a structural unit of the following structural formula (I) and 5 to 60 mol% of a Structural unit of the following structural formula (II) comprises; a polymer electrolyte membrane for a fuel cell comprising the polymer electrolyte for a fuel cell; and a fuel cell using the polymer electrolyte membrane for a fuel cell ready,

wherein Ar represents at least one of the structures indicated below,

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWING

1 ist eine Auftragung der Stromdichte gegen die Spannung, die die Leistung einer Brennstoffzelle in den Beispielen und dem Vergleichsbeispiel erläutert. 1 FIG. 12 is a graph of current density vs. voltage explaining the performance of a fuel cell in Examples and Comparative Example. FIG.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNGDETAILED DESCRIPTION THE INVENTION

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden detailliert beschrieben.The The present invention will be described in detail below.

Der Polymerelektrolyt für eine Brennstoffzelle gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein sulfoniertes Polymer mit einem Ionenaustauschgruppenäquivalentgewicht von 500 bis 2500 g/mol, das durch Sulfonieren einer Struktureinheit der Strukturformel (II) eines Copolymers mit 95 bis 40 Mol-% einer Struktureinheit der obigen Strukturformel (I) und 5 bis 60 Mol-% einer Struktureinheit der obigen Strukturformel (II) erhältlich ist.Of the Polymer electrolyte for a fuel cell according to the present invention Invention comprises a sulfonated polymer having an ion exchange group equivalent weight from 500 to 2500 g / mol, by sulfonating a structural unit the structural formula (II) of a copolymer having 95 to 40 mol% of a Structural unit of the above structural formula (I) and 5 to 60 mol% a structural unit of the above structural formula (II) is obtainable.

In der Struktureinheit der Strukturformel (II) in dem Polyethersulfoncopolymer ist Ar eine zweiwertige aromatische Gruppe und es weist vorzugsweise die folgende Struktur auf.In the structural unit of the structural formula (II) in the polyethersulfone copolymer Ar is a divalent aromatic group and it preferably has the following structure.

Als Verfahren zur Synthese des Polyethersulfonpolymers ist beispielsweise ein Verfahren gemäß der Beschreibung in der japanischen Patentveröffentlichung Kokoku Nr. 62-28169 bekannt. Das Molekulargewicht des Polymers ist nicht speziell beschränkt, doch beträgt das massegemittelte Molekulargewicht vorzugsweise 5000 bis 200 000, noch besser 10 000 bis 100 000. Wenn das Molekulargewicht kleiner als 5000 ist, kann die Festigkeit des nach der Filmbildung erhaltenen Films verringert sein. Andererseits ist es, wenn das Molekulargewicht größer als 200 000 ist, manchmal schwierig, die Formverarbeitung durchzuführen.As a method for synthesizing the polyethersulfone polymer, for example, a method as described in Japanese Patent Publication Kokoku No. 62-28169 is known. The molecular weight of the polymer is not specifically limited, but the weight average molecular weight is preferably 5000 to 200,000, more preferably 10,000 to 100,000. When the molecular weight is smaller than 5,000, the strength of the film obtained after film formation may be lowered. On the other hand, when the molecular weight is larger than 200,000, it is sometimes difficult to perform the molding processing.

Als Verfahren zur Sulfonierung des Polyethersulfoncopolymers, d.h. Verfahren zur Einführung einer Sulfonsäuregruppe in ein Polymer, sind beispielsweise Verfahren gemäß der Beschreibung in der japanischen Patentveröffentlichung Kokoku Nr. 61-36781, 2-17571 und 1-54323 bekannt. In der japanischen Patentveröffentlichung Kokoku Nr. 61-36781 ist ein Verfahren zur Sulfonierung eines Copolymers mit einer Struktureinheit der obigen Strukturformel (I) und einer Struktureinheit der im folgenden angegebenen Strukturformel (III) mit konzentrierter Schwefelsäure beschrieben. Genauer gesagt, wird beschrieben, dass die Struktureinheit, die nur durch die im folgenden angegebene Strukturformel (III) dargestellt wird, durch Auflösen des Copolymers in konzentrierter Schwefelsäure und Rühren bei Raumtemperatur während mehrerer Stunden selektiv sulfoniert werden kann.When Process for sulfonating the polyethersulfone copolymer, i. method for the introduction a sulfonic acid group in a polymer, for example, are methods as described in Japanese Patent Publication Kokoku Nos. 61-36781, 2-17571 and 1-54323. In the Japanese Patent publication Kokoku No. 61-36781 is a process for sulfonating a copolymer with a structural unit of the above structural formula (I) and a Structural unit of the structural formula (III) given below with concentrated sulfuric acid described. More specifically, it is described that the structural unit, represented only by the structural formula (III) given below will, by dissolving of the copolymer in concentrated sulfuric acid and stirring at room temperature for several Hours can be selectively sulfonated.

Ein zur Sulfonierung des Polyethersulfoncopolymers der vorliegenden Erfindung verwendetes Sulfonierungsmittel ist nicht speziell beschränkt, doch ist konzentrierte Schwefelsäure, die zur selektiven und quantitativen Sulfonierung der Struktureinheit, die nur durch die obigen Struktureinheit (II) dargestellt wird, fähig ist, bevorzugt.One for the sulfonation of the polyethersulfone copolymer of the present invention The sulfonating agent used in this invention is not particularly limited, but is concentrated sulfuric acid, for the selective and quantitative sulfonation of the structural unit, which is represented only by the above structural unit (II), capable, preferred.

Der Polymerelektrolyt für eine Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung umfasst ein sulfoniertes Polymer mit einem Ionenaustauschgruppenäquivalentgewicht von 500 bis 2500 g/mol, das durch Sulfonierung der Struktureinheit des Polyethersulfoncopolymers, die durch die obige Strukturformel (II) dargestellt wird, erhältlich ist. Das Ionenaustauschgruppenäquivalentgewicht beträgt vorzugsweise 550 bis 1500 g/mol, noch besser 600 bis 1000 g/mol. Wenn das Ionenaustauschgruppenäquivalentgewicht 2500 g/mol übersteigt, ist die Leistung verringert. Andererseits ist, wenn das Ionenaustauschgruppenäquivalentgewicht niedriger als 500 g/mol ist, die Wasserbeständigkeit des Copolymers verringert.Of the Polymer electrolyte for A fuel cell of the present invention comprises a sulfonated one Polymer having an ion exchange group equivalent weight of 500 to 2500 g / mol obtained by sulfonating the structural unit of the polyethersulfone copolymer, which is represented by the above structural formula (II) is available. The ion exchange group equivalent weight is preferably 550 to 1500 g / mol, more preferably 600 to 1000 g / mol. When the ion exchange group equivalent weight 2500 g / mol, the performance is reduced. On the other hand, when the ion exchange group equivalent weight is lower than 500 g / mol, the water resistance of the copolymer is lowered.

Der hier verwendete Ausdruck "Ionenaustauschgruppenäquiva lentgewicht" bedeutet das Molekulargewicht des sulfonierten Polymers pro mol eingeführter Sulfonsäuregruppen, d.h. Menge der eingeführten Sulfonsäuregruppen. Das Ionenaustauschgruppenäquivalentgewicht kann beispielsweise durch ein Säure-Base-Titrationsverfahren, das in der japanischen Patentveröffentlichung Kokoku Nr. 1-52866 beschrieben ist, ermittelt werden.Of the As used herein, the term "ion exchange group equivalent weight" means the molecular weight of the sulfonated polymer per mole of sulfonic acid introduced, i.e. Amount of imported Sulfonic acid groups. The ion exchange group equivalent weight For example, by an acid-base titration method, in Japanese Patent Publication Kokoku No. 1-52866.

Als Verfahren zur Steuerung des Ionenaustauschgruppenäquivalentgewichts des sulfonierten Polyethersulfoncopolymers im Bereich von 500 bis 2500 g/mol kann ein Verfahren der Steuerung des Copolymerisationsverhältnisses der Struktureinheit der Strukturformel (I) zur Struktureinheit der Strukturformel (II) des Polyethersulfoncopolymers verwendet werden.When Method for controlling the ion exchange group equivalent weight of the sulfonated polyethersulfone copolymer in the range of 500 to 2500 g / mol may be a method of controlling the copolymerization ratio the structural unit of the structural formula (I) to the structural unit of Structural formula (II) of the Polyethersulfoncopolymers be used.

Im Falle der Sulfonierung des Polyethersulfoncopolymers wird eine Sulfonsäuregruppe (-SO₃H) im wesentlichen nur in einen aromatischen Ring, der nicht einer Sulfongruppe (-SO₂-) in der Struktureinheit der obigen Strukturformel (II) benachbart ist, d.h. die durch Ar dargestellte Einheit, eingeführt. Die Zahl der einzuführenden Sulfonsäuregruppen beträgt höchstens eine pro ein aromatischer Ring, wenn die Bindungsposition in der Polymergerüstkette des aromatischen Rings eine ortho- oder para-Position ist. Wenn der aromatische Ring in der Polymergerüstkette in meta-Position gebunden ist, beträgt die Zahl der Sulfonsäuregruppen höchstens zwei pro ein aromatischer Ring. Daher kann ein sulfoniertes Polymer mit unterschiedlichem Sulfonierungsgrad (Ionenaustauschgruppenäquivalentgewicht) von Polymeren mit dem gleichen Molekulargewicht entsprechend der Bindungsposition des aromatischen Rings in der Polymergerüstkette erhalten werden.In the case of sulfonating the polyethersulfone copolymer, a sulfonic acid group (-SO ₃ H) becomes substantially only an aromatic ring not adjacent to a sulfonic group (-SO ₂ -) in the structural unit of the above structural formula (II), ie, represented by Ar Unit, introduced. The number of sulfonic acid groups to be introduced is at most one per one aromatic ring when the bonding position in the polymer backbone chain of the aromatic ring is an ortho or para position. When the aromatic ring in the polymer backbone chain is attached in the meta position, the number of sulfonic acid groups is at most two per one aromatic ring. Therefore, a sulfonated polymer having a different degree of sulfonation (ion exchange group equivalent weight) of polymers having the same molecular weight corresponding to the position of attachment of the aromatic ring in the polymer skeleton chain can be obtained.

Das heißt, in der vorliegenden Erfindung kann, wenn das Ionenaustauschgruppenäquivalentgewicht des gewünschten sulfonierten Polymers bestimmt wird, das gewünschte sulfonierte Polymer durch die Auswahl oder Synthese des Polyethersulfoncopolymers mit der speziellen Bindungsposition des Ar in der Polymergerüstkette und quantitative Sulfonierung des Copolymers erhalten werden.The is called, In the present invention, when the ion exchange group equivalent weight of the desired sulfonated polymer is determined, the desired sulfonated polymer by the selection or synthesis of the polyethersulfone copolymer the specific binding position of Ar in the polymer backbone chain and quantitatively sulfonating the copolymer.

Wenn ein Polymerelektrolyt für eine Brennstoffzelle verwendet wird, wird er normalerweise in der Form eines Films verwendet. Das Verfahren zur Umwandlung des sulfonierten Polymers in einen Film ist nicht speziell beschränkt, doch kann ein Verfahren der Bildung eines Films aus einem Lösungszustand (Lösungsgießverfahren) oder ein Verfahren der Bildung eines Films aus einem geschmolzenen Zustand (Schmelzpressverfahren oder Schmelzextrusionsverfahren) verwendet werden. Im Falle des ersteren wird beispielsweise ein Film durch Gießen und die Applikation einer N,N-Dimethylformamidlösung eines Polymers auf eine Glasplatte und Entfernen des Lösemittels gebildet. Das zur Bildung des Films verwendete Lösemittel kann ein beliebiges sein, das das Polymer lösen kann und nach dem Auftragen entfernt wird. Beispielsweise können in geeigneter Weise aprotische polare Lösemittel, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid und dgl.; oder Alkylenglykolmonoalkylether, wie Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether und dgl., verwendet werden.When a polymer electrolyte is used for a fuel cell, it usually becomes in the mold a movie used. The method for converting the sulfonated polymer into a film is not particularly limited, but a method of forming a film from a solution state (solution casting method) or a method of forming a film from a molten state (melt pressing method or melt extrusion method) may be used. In the case of the former, for example, a film is formed by casting and applying an N, N-dimethylformamide solution of a polymer to a glass plate and removing the solvent. The solvent used to form the film may be any that can dissolve the polymer and be removed after application. For example, aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide and the like can be suitably synthesized; or alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether and the like.

Die Dicke des Films ist nicht speziell beschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise 10 bis 200 μm. Um eine zur praktischen Verwendung ausreichende Filmfestigkeit zu erhalten, beträgt die Dicke vorzugsweise mehr als 10 μm. Um den Filmwiderstand zu verringern, d.h. für eine Verbesserung der Leistung, beträgt die Dicke vorzugsweise weniger als 200 μm.The Thickness of the film is not specifically limited, but is preferably 10 to 200 μm. To a film strength sufficient for practical use receive is the thickness is preferably more than 10 μm. To the film resistance too reduce, i. For an improvement in performance, the thickness is preferably less as 200 μm.

Die Filmdicke kann durch die Lösungskonzentration oder Dicke der Beschichtung auf dem Substrat gesteuert werden. Im Falle der Bildung eines Films aus einem geschmolzenen Zustand kann ein Schmelzpressverfahren oder Schmelzextrusionsverfahren verwendet werden.The Film thickness can be determined by the solution concentration or thickness of the coating on the substrate. in the Case of forming a film from a molten state can used a melt pressing method or melt extrusion method become.

Im Falle der Herstellung des Elektrolyts der vorliegenden Erfindung können Additive, wie Weichmacher, Stabilisatoren, Trennmittel und dgl., verwendet werden, sofern die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflusst wird.in the Case of preparation of the electrolyte of the present invention can Additives, such as plasticizers, stabilizers, release agents and the like., used, provided that the object of the present invention is not adversely affected.

Das Verfahren zur Verbindung des Elektrolyts mit einer Elektrode im Falle der Verwendung für eine Brennstoffzelle ist nicht speziell beschränkt, und es kann ein bekanntes Verfahren (beispielsweise ein chemisches Plattierungsverfahren gemäß der Beschreibung in Denki Kagaku, 1985, 53, 269, Thermopressverfahren einer Gasdiffusionselektrode gemäß der Beschreibung in Electrochemical Science and Technology, 1988, 135 (9), 2209, und dgl.) verwendet werden.The Method for connecting the electrolyte to an electrode in the Trap of use for a fuel cell is not specifically limited, and it may be a known Method (for example, a chemical plating method as described in Denki Kagaku, 1985, 53, 269, Thermopressverfahren a gas diffusion electrode according to the description in Electrochemical Science and Technology, 1988, 135 (9), 2209, and the like).

BEISPIELEEXAMPLES

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung im Detail genauer, sollen jedoch den Umfang derselben nicht beschränken. Die Messbedingungen der jeweiligen physikalischen Eigenschaften sind die folgenden.The explain the following examples the present invention in more detail, but the scope do not restrict it. The measurement conditions of the respective physical properties are the following.

(1) Ionenaustauschgruppenäquivalentgewicht(1) Ion exchange group equivalent weight

Nach dem genauen Einwiegen (a (g)) eines zu messenden sulfonierten Polymers in einen verschließbaren Glasbehälter wird eine Menge einer wässrigen Calciumchloridlösung im Überschuss dazugegeben, und anschließend wird über Nacht gerührt. Der in dem System erzeugte Chlorwasserstoff wird mit einer wässrigen 0,1 N Standardnatriumhydroxidlösung (Aktivität: f) unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator titriert (b (ml)). Das Ionenaustauschgruppenäquivalentgewicht (g/mol) wird aus dem obigen Messwert gemäß der folgenden Gleichung bestimmt. Ionenaustauschgruppenäquivalentgewicht = (1000 × a)/(0,1 × b × f) After accurately weighing (a (g)) a sulfonated polymer to be measured into a sealable glass container, an excess amount of an aqueous calcium chloride solution is added thereto, followed by stirring overnight. The hydrogen chloride produced in the system is titrated with an aqueous 0.1 N standard sodium hydroxide solution (activity: f) using phenolphthalein as indicator (b (ml)). The ion exchange group equivalent weight (g / mol) is determined from the above measured value according to the following equation. Ion Exchange Group Equivalent Weight = (1000 × a) / (0.1 × b × f)

(2) Leistung einer Brennstoffzelle(2) Performance of a fuel cell

Ein mit einer Elektrode verbundener Elektrolyt wurde in eine zu bewertende Zelle eingebaut, und die Leistung der Brennstoffzelle wurde bewertet. Als Reaktionsgas wurde Wasserstoff/Sauerstoff verwendet. Nach dem Befeuchten durch Hindurchführen durch eine Wasserfontäne bei 23°C unter einem Druck von 1 atm wurde das Reaktionsgas der zu bewertenden Zelle zugeführt. Die Durchflussrate von Wasserstoff und die von Sauerstoff wurden auf 60 ml/min bzw. 40 ml/min eingestellt. Die Zelltemperatur wurde auf 23°C eingestellt. Die Leistung der Zelle wurde unter Verwendung einer Ladung/Entladung-Testeinheit (H201B, hergestellt von Hokuto Denko Co., Ltd.) bewertet.One electrolyte connected to an electrode was to be evaluated Cell installed, and the performance of the fuel cell was evaluated. The reaction gas used was hydrogen / oxygen. After this Moisten by passing through a water fountain at 23 ° C under a pressure of 1 atm, the reaction gas became the one to be evaluated Cell supplied. The flow rate of hydrogen and that of oxygen were adjusted to 60 ml / min or 40 ml / min. The cell temperature was at 23 ° C set. The performance of the cell was measured using a Charge / Discharge Test Unit (H201B, manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.).

Beispiel 1example 1

(1) Produktion eines Polyethersulfoncopolymers(1) Production of a polyethersulfone copolymer

Ein Polyethersulfoncopolymer wurde unter Verwendung von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon als Monomer durch Umsetzung von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon in einem Verhältnis von 6:4:10 in Gegenwart von Kaliumcarbonat unter Verwendung von Diphenylsulfon als Polymerisationslösemittel hergestellt. Die Polymerisationstemperatur lag im Bereich von 200 bis 290°C. Das gesamte Diol und das Dihalogenid wurden als im wesentlichen äquimolare Komponenten zusammen mit einem zweifachen Moläquivalentüberschuss von Kaliumcarbonat gegenüber den Moläquivalenten des Dihalogenids verwendet. Es wurde mittels ¹H-NMR festgestellt, dass ein Copolymer mit einem den eingetragenen Ausgangsmaterialien entsprechenden Zusammensetzungsverhältnis, wobei das Verhältnis der Struktureinheit der obigen Strukturformel (I) zu der der obigen Strukturformel (II) 6:4 beträgt, erhalten wird. Die relative Viskosität des gebildeten Polymers in 1%-iger N,N-Dimethylformamidlösung bei 25°C betrug 0,38, und das massegemittelte Molekulargewicht (in Form von Polystyrol) des gebildeten Polymers, das durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurde, betrug 55 000.A polyethersulfone copolymer was prepared by reacting 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxybiphenyl and 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxybiphenyl and 4,4'-dichlorodiphenylsulfone as a monomer. Dichlorodiphenylsulfone in a ratio of 6: 4: 10 in the presence of potassium carbonate using diphenylsulfone as the polymerization solvent. The polymerization temperature was in the range of 200 to 290 ° C. The total diol and dihalide were used as substantially equimolar components along with a two-fold molar excess of potassium carbonate over the molar equivalents of dihalide. It was found by ¹ H-NMR that a copolymer having a composition ratio corresponding to the input starting materials, wherein the ratio of the structural unit of the above structural formula (I) to that of the above structural formula (II) is 6: 4, is obtained. The relative viscosity of the polymer formed in 1% N, N-dimethylformamide solution at 25 ° C was 0.38 and the weight average molecular weight (in the form of polystyrene) of the formed polymer as determined by gel permeation chromatography (GPC) was 55 000th

(2) Sulfonierung des Polyethersulfoncopolymers(2) Sulfonation of the polyethersulfone copolymer

Das im obigen Punkt (1) erhaltene Polyethersulfoncopolymer (25 g) und konzentrierte Schwefelsäure (125 ml) wurden in einen mit einem Thermometer, einem Stickstoffeinführrohr, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgestatteten 500-ml-Rundkolben eingetragen, und dann wurde das Polymer durch Rühren bei Raumtemperatur unter einem Stickstoffstrom über Nacht sulfoniert. Das sulfonierte Polyethersulfon wurde durch langsame Zugabe der Reaktionslösung zu 3 1 entionisiertem Wasser ausgefällt, filtriert und dann gewonnen. Ein Waschvorgang mit entionisiertem Wasser unter Verwendung eines Mischers und ein Gewinnungsvorgang unter Verwendung eines Saugfilters wurden wiederholt, bis die Waschflüssigkeit neutral wurde, und dann wurde das Polymer unter vermindertem Druck bei 80°C über Nacht getrocknet.The in the above item (1) obtained Polyethersulfoncopolymer (25 g) and concentrated sulfuric acid (125 ml) were placed in a with a thermometer, a Stickstoffeinführrohr, a dropping funnel and a stirrer equipped 500 ml round bottom flask entered, and then the polymer was by stirring at room temperature a nitrogen stream over Sulfonated night. The sulfonated polyethersulfone was replaced by slow Addition of the reaction solution Precipitated to 3 1 of deionized water, filtered and then recovered. A wash with deionized water using a Mixer and a recovery process using a suction filter were repeated until the washing became neutral, and then the polymer became under reduced pressure at 80 ° C overnight dried.

Das Ionenaustauschgruppenäquivalentgewicht des gebildeten sulfonierten Polyethersulfons betrug 660 g/mol. Durch die Ergebnisse der Titration des Polymers nach der Sulfonierung und die Messung von ¹H-NMR wurde festgestellt, dass die Sulfonsäuregruppe selektiv und quantitativ nur in eine 4,4'-Dihydroxybiphenyleinheit in der Polymergerüstkette eingeführt ist.The ion exchange group equivalent weight of the sulfonated polyethersulfone formed was 660 g / mol. From the results of the titration of the polymer after the sulfonation and the measurement of ¹ H-NMR, it was found that the sulfonic acid group is selectively and quantitatively introduced only into a 4,4'-dihydroxybiphenyl unit in the polymer backbone chain.

(3) Bewertung einer Brennstoffzelle(3) Evaluation of a fuel cell

Das in dem obigen Punkt (2) erhaltene sulfonierte Polyethersulfoncopolymer wurde in N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst auf ein Glassubstrat gegossen und appliziert, unter vermindertem Druck unter langsamer Verringerung des Drucks bei 80°C getrocknet, anschließend auf 150°C erhitzt und des weiteren unter vermindertem Druck 3 h getrocknet, um das Lösemittel vollständig zu entfernen. Der gebildete Film war ein blassbrauner transparenter flexibler Film und er wies eine Dicke von 140 μm auf. Der Film wurde zur Bildung eines Kreises mit einem Durchmesser von 30 mm ⌀ ausgestanzt und eine Gasdiffusionselektrode wurde unter Wärme und Druck damit verklebt und das Produkt wurde zur Bewertung einer Brennstoffzelle verwendet. Als die Gasdiffusionselektrode wurde eine Pt-geträgerte (0,35 mg/cm²) Elektrode, hergestellt von E-TEK USA Inc., verwendet. Die ausgestanzte Gasdiffusionselektrode mit einem Durchmesser von 20 mm ⌀ wurde gleichförmig mit 0,1 ml einer 5 gew.%-igen Nafionlösung (niederer Alkohol/Wasser-Lösemittelgemisch, hergestellt von Aldrich USA Inc.) als Bindemittel getränkt und dann unter vermindertem Druck bei 80°C 2 h zur Entfernung des Lösemittels getrocknet. Die Elektrode wurde zusammen mit dem Elektrolytfilm 2 h in siedendes entionisiertes Wasser getaucht, wodurch der Bindemittelteil Wasser absorbieren konnte. Sie wurden aus dem Wasser herausgenommen und nach der Entfernung von auf der Oberfläche adsorbiertem Wasser wurde der Elektrolytfilm zwischen zwei Elektroden derart gesetzt, dass die Katalysatoroberfläche der Elektrode zur Elektrolytseite gerichtet ist, und anschließend folgte ein Pressen bei 80°C unter 80 kgf/cm² während 90 s, wobei eine mit Elektroden verklebte Membran erhalten wurde. Die gebildete mit Elektroden verklebte Membran wurde in die zu bewertende Zelle eingebaut und die Leistung der Brennstoffzelle wurde bewertet. Die erhaltene Auftragung von Stromdichte gegenüber Spannung ist in 1 gezeigt.The sulfonated polyethersulfone copolymer obtained in the above item (2) was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone, poured onto a glass substrate and applied, dried under reduced pressure while slowly reducing the pressure at 80 ° C, then heated to 150 ° C and heated further dried under reduced pressure for 3 h to completely remove the solvent. The formed film was a pale brown transparent flexible film and had a thickness of 140 μm. The film was punched out to form a circle having a diameter of 30 mm ⌀, and a gas diffusion electrode was bonded thereto under heat and pressure, and the product was used to evaluate a fuel cell. As the gas diffusion electrode, a Pt-supported (0.35 mg / cm ² ) electrode manufactured by E-TEK USA Inc. was used. The punched gas diffusion electrode having a diameter of 20 mm ⌀ was uniformly impregnated with 0.1 ml of a 5 wt% Nafion solution (lower alcohol / water mixed solvent, manufactured by Aldrich USA Inc.) as a binder, and then under reduced pressure at 80 ° C ° C for 2 h to remove the solvent dried. The electrode was immersed in boiling deionized water together with the electrolyte film for 2 hours, whereby the binder part was allowed to absorb water. They were taken out of the water, and after removal of water adsorbed on the surface, the electrolyte film was set between two electrodes such that the catalyst surface of the electrode faces the electrolyte side, followed by pressing at 80 ° C under 80 kgf / cm ² for 90 seconds to obtain an electrode-bonded membrane. The formed electrode-bonded membrane was incorporated into the cell to be evaluated, and the performance of the fuel cell was evaluated. The plot of current density versus voltage is in 1 shown.

Beispiel 2Example 2

(1) Bewertung der Brennstoffzelle(1) Evaluation of fuel cell

Ein Film des in Beispiel 1 (2) erhaltenen sulfonierten Polyethersulfoncopolymers wurde unter Verwendung einer Thermopressformvorrichtung gebildet. Das Polymerpulver (0,5 g) und ein Aluminiumabstandshalter mit einer Breite von 0,2 mm und einem Innendurchmesser von 30 mm ⌀ wurden zwischen zwei Teflonlagen mit einer Dicke von 0,2 mm gegeben und das gebildete Laminat wurde ferner zwischen zwei Stahlplatten mit einer Dicke von 3 mm gesetzt. Nach Erhitzen bei 280°C unter 5 kgf/cm² während 3 min und Thermopressformen bei 280°C unter 200 kgf/cm² während 2 min wurde ein Film mit einer Dicke von 200 μm erhalten. Gemäß der Beschreibung in Beispiel 1 (3) wurde eine Elektrode verklebt und die Leistung der Zelle bewertet. Als Ergebnis zeigte die Zelle die gleiche Leistung wie die von Beispiel 1.A film of the sulfonated polyethersulfone copolymer obtained in Example 1 (2) was used formed a Thermopressformvorrichtung. The polymer powder (0.5 g) and an aluminum spacer having a width of 0.2 mm and an inner diameter of 30 mm ⌀ were placed between two Teflon layers having a thickness of 0.2 mm, and the laminate formed was further sandwiched between two steel plates Thickness of 3 mm set. After heating at 280 ° C under 5 kgf / cm ² for 3 minutes and thermopressing at 280 ° C under 200 kgf / cm ² for 2 minutes, a film having a thickness of 200 μm was obtained. As described in Example 1 (3), an electrode was adhered and the performance of the cell was evaluated. As a result, the cell showed the same performance as that of Example 1.

Beispiel 3Example 3

Gemäß der Beschreibung in Beispiel 1, wobei jedoch das Verhältnis von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon zu 7:3:10 geändert wurde, wurde ein Polyethersulfoncopolymer hergestellt. Es wurde durch ¹H-NMR festgestellt, dass ein Copolymer mit einem dem eingetragenen Ausgangsmaterial entsprechenden Zu sammensetzungsverhältnis, wobei das Verhältnis der Struktureinheit der obigen Strukturformel (I) zu der der obigen Strukturformel (II) 7:3 betrug, erhalten wurde. Die relative Viskosität des gebildeten Polymers in einer 1%-igen N,N-Dimethylformamidlösung bei 25°C betrug 0,39 und das massegemittelte Molekulargewicht (in Form von Polystyrol) des gebildeten Polymers, das durch GPC bestimmt wurde, betrug 57 000.As described in Example 1 except that the ratio of 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxybiphenyl and 4,4'-dichlorodiphenylsulfone was changed to 7: 3: 10, a polyethersulfone copolymer was prepared. It was found by ¹ H-NMR that a copolymer having a composition ratio corresponding to the input starting material, wherein the ratio of the structural unit of the above structural formula (I) to that of the above structural formula (II) was 7: 3, was obtained. The relative viscosity of the polymer formed in a 1% N, N-dimethylformamide solution at 25 ° C was 0.39 and the weight average molecular weight (in the form of polystyrene) of the polymer formed as determined by GPC was 57,000.

Gemäß der Beschreibung in Beispiel 1 (2) wurde das in dem obigen Punkt (1) erhaltene Polyethersulfoncopolymer sulfoniert, wobei ein sulfoniertes Polyethersulfon mit einem Ionenaustauschgruppenäquivalentgewicht von 860 g/mol erhalten wurde. Es wurde durch die Ergebnisse der Titration des Polymers nach der Sulfonierung und die Messung von ¹H-NMR festgestellt, dass die Sulfonsäuregruppe selektiv und quantitativ in nur die 4,4'-Dihydroxybiphenyleinheit in der Polymergerüstkette eingeführt wurde.As described in Example 1 (2), the polyethersulfone copolymer obtained in the above item (1) was sulfonated to obtain a sulfonated polyethersulfone having an ion exchange group equivalent weight of 860 g / mol. It was found from the results of the titration of the polymer after the sulfonation and the measurement of ¹ H-NMR that the sulfonic acid group was selectively and quantitatively introduced into only the 4,4'-dihydroxybiphenyl unit in the polymer backbone chain.

(3) Bewertung einer Brennstoffzelle(3) Evaluation of a fuel cell

Gemäß der Beschreibung in Beispiel 1 (3) wurde ein Film des Polymers gebildet (blassbraun, transparent, Dicke 120 μm) und nach der Verklebung mit einer Gasdiffusionselektrode die Leistung der Brennstoffzelle bewertet. Infolgedessen wurde die Zelle als die Brennstoffzelle gemäß den Beispielen 1 und 2 betrieben. Das Potential der Zelle betrug 0,7 V bei einer Stromdichte von 10 mA/cm².As described in Example 1 (3), a film of the polymer was formed (pale brown, transparent, thickness 120 μm) and, after bonding with a gas diffusion electrode, evaluated the performance of the fuel cell. As a result, the cell was operated as the fuel cell according to Examples 1 and 2. The potential of the cell was 0.7 V at a current density of 10 mA / cm ² .

Beispiel 4Example 4

Gemäß der Beschreibung in Beispiel 1, wobei jedoch das Ver hältnis von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon zu 9:1:10 geändert wurde, wurde ein Polyethersulfoncopolymer hergestellt. Es wurde durch ¹H-NMR festgestellt, dass ein Copolymer mit einem dem eingetragenen Ausgangsmaterial entsprechenden Zusammensetzungsverhältnis, wobei das Verhältnis der Struktureinheit der obigen Strukturformel (I) zu der der obigen Strukturformel (II) 9:1 betrug, erhalten wurde. Die relative Viskosität des gebildeten Polymers in einer 1%-igen N,N-Dimethylformamidlösung bei 25°C betrug 0,38 und das massegemittelte Molekulargewicht (in Form von Polystyrol) des gebildeten Polymers, das durch GPC bestimmt wurde, betrug 54 000.As described in Example 1 except that the ratio of 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxybiphenyl and 4,4'-dichlorodiphenylsulfone was changed to 9: 1: 10, a polyethersulfone copolymer was prepared. It was found by ¹ H-NMR that a copolymer having a composition ratio corresponding to the input starting material, wherein the ratio of the structural unit of the above structural formula (I) to that of the above structural formula (II) was 9: 1, was obtained. The relative viscosity of the polymer formed in a 1% N, N-dimethylformamide solution at 25 ° C was 0.38 and the weight average molecular weight (in the form of polystyrene) of the polymer formed as determined by GPC was 54,000.

Gemäß der Beschreibung in Beispiel 1 (2) wurde das in dem obigen Punkt (1) erhaltene Polyethersulfoncopolymer sulfoniert, wobei ein sulfoniertes Polyethersulfon mit einem Ionenaustauschgruppenäquivalentgewicht von 2500 g/mol erhalten wurde.According to the description in Example 1 (2), the polyethersulfone copolymer obtained in the above item (1) became sulfonated, wherein a sulfonated polyethersulfone having an ion exchange group equivalent weight of 2500 g / mol was obtained.

(3) Bewertung einer Brennstoffzelle(3) Evaluation of a fuel cell

Gemäß der Beschreibung in Beispiel 1 (3) wurde ein Film des Polymers gebildet (blassbraun, transparent, Dicke 100 μm) und nach der Verklebung mit einer Gasdiffusionselektrode die Leistung der Brennstoffzelle bewertet. Die erhaltene Auftragung von Stromdichte gegenüber Spannung ist in 1 gezeigt. Infolgedessen wurde die Zelle als die Brennstoffzelle betrieben.As described in Example 1 (3), a film of the polymer was formed (pale brown, transparent, thickness 100 μm) and, after bonding with a gas diffusion electrode, the performance of the fuel cell was evaluated. The plot of current density versus voltage is in 1 shown. As a result of which the cell was operated as the fuel cell.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Gemäß der Beschreibung in Beispiel 1, wobei jedoch das Verhältnis von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon zu 3:7:10 geändert wurde, wurde ein Polyethersulfoncopolymer hergestellt. Es wurde durch ¹H-NMR festgestellt, dass ein Copolymer mit einem dem eingetragenen Ausgangsmaterial entsprechenden Zusammensetzungsverhältnis, wobei das Verhältnis der Struktureinheit der obigen Strukturformel (I) zu der der obigen Strukturformel (II) 3:7 betrug, erhalten wurde. Die relative Viskosität des gebildeten Polymers in einer 1%-igen N,N-Dimethylformamidlösung bei 25°C betrug 0,37 und das massegemittelte Molekulargewicht (in Form von Polystyrol) des gebildeten Polymers, das durch GPC bestimmt wurde, betrug 52 000.As described in Example 1 except that the ratio of 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxybiphenyl and 4,4'-dichlorodiphenylsulfone was changed to 3: 7: 10, a polyethersulfone copolymer was prepared. It was found by ¹ H-NMR that a copolymer having a composition ratio corresponding to the input starting material, wherein the ratio of the structural unit of the above structural formula (I) to that of the above structural formula (II) was 3: 7, was obtained. The relative viscosity of the polymer formed in a 1% N, N-dimethylformamide solution at 25 ° C was 0.37 and the weight average molecular weight (in the form of polystyrene) of the polymer formed as determined by GPC was 52,000.

Gemäß der Beschreibung in Beispiel 1 (2) wurde das in dem obigen Punkt (1) erhaltene Polyethersulfoncopolymer sulfoniert. Als Ergebnis konnte kein Polymer, das in Wasser unlöslich ist, erhalten werden. Das Ionenaustauschgruppenäquivalentgewicht, unter der Annahme berechnet, dass nur die Struktureinheit der obigen Strukturformel (I) sulfoniert wird, betrug 400 g/mol.According to the description in Example 1 (2), the polyethersulfone copolymer obtained in the above item (1) became sulfonated. As a result, no polymer that is insoluble in water could to be obtained. The ion exchange group equivalent weight under which Assumption calculated that only the structural unit of the above structural formula (I) was sulfonated was 400 g / mol.

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

Unter Verwendung eines Nafion 117-Films (Filmdicke 180 μm) als Elektrolytfilm wurde die Leistung der Brennstoffzelle bewertet. Der Nafionfilm wurde unter Bildung eines Kreises mit einem Durchmesser von 30 mm ⌀ ausgestanzt, 30 min bei 100°C in wässriges 5%-iges Wasserstoffperoxid und 30 min bei 100°C in 5%-ige verdünnte Schwefelsäure getaucht und dann mit entionisiertem Wasser bei 100°C ausreichend gewaschen. Gemäß der Beschreibung in Beispiel 1 (3) wurde nach dem Waschen eine Gasdiffusionselektrode mit dem Film verklebt und die Leistung der Zelle bewertet. Die erhaltene Auftragung der Stromdichte gegenüber Spannung ist in 1 gezeigt.Using a Nafion 117 film (film thickness 180 μm) as the electrolyte film, the performance of the fuel cell was evaluated. The Nafion film was punched out to form a circle having a diameter of 30 mm,, immersed in aqueous 5% hydrogen peroxide at 100 ° C for 30 minutes and in 5% diluted sulfuric acid at 100 ° C for 30 minutes, and then added with deionized water 100 ° C sufficiently washed. As described in Example 1 (3), after washing, a gas diffusion electrode was adhered to the film and the performance of the cell was evaluated. The obtained plot of current density versus voltage is in 1 shown.

Vergleichsbeispiel 3Comparative Example 3

(1) Sulfonierung eines Polyethersulfonhomopolymers(1) Sulfonation of a Polyethersulfonhomopolymers

Eine sulfonierte Verbindung des Polyethersulfons, das nur aus der Struktureinheit der obigen Strukturformel (I) bestand, wurde synthetisiert und die Bewertung als Polymerelektrolyt für eine Brennstoffzelle wurde wie im folgenden durchgeführt. Das Polyethersulfon Sumika Excel PES5200P (relative Viskosität einer 1%-igen N,N-Dimethylformamidlösung bei 25°C = 0,52) wurde über Nacht unter vermindertem Druck getrocknet. Getrocknetes Polyestersulfon (25 g) und 150 ml konzentrierte Schwefelsäure wurden in einen mit einem Thermometer, einem Stickstoffeinführrohr, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgestatteten 500-ml-Rundkolben eingetragen und dann bei Raumtemperatur über Nacht unter einem Stickstoffstrom gerührt, wobei eine gleichförmige Lösung gebildet wird (abgesehen von dem Polyethersulfoncopolymer wird ein Polyethersulfonhomopolymer durch konzentrierte Schwefelsäure nicht sulfoniert). Zu dieser Lösung wurden 48 ml Chlorschwefelsäure aus dem Tropftrichter unter Rühren unter einem Stickstoffstrom gegeben. Da Chlorschwefelsäure mit Wasser in konzentrierter Schwefelsäure eine Zeitlang nach dem Beginn der tropfenweisen Zugabe unter Gasentwicklung kräftig reagiert, wurde Chlorschwefelsäure langsam tropfenweise zugegeben. Nachdem die Gasentwicklung sanft wurde, wurde die tropfenweise Zugabe innerhalb von 5 min beendet. Die nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe erhaltene Reaktionslösung wurde bei 35°C 5 h zur Sulfonierung des Polyethersulfons gerührt. Das sulfonierte Polyethersulfon wurde durch langsame Zugabe der Reaktionslösung zu 3 l entionisiertem Wasser ausgefällt, abfiltriert und dann gewonnen. Ein Waschvorgang mit entionisiertem Wasser unter Verwendung eines Mischers und ein Gewinnungsvorgang unter Verwendung eines Saugfilters wurden wiederholt, bis die Waschflüssigkeit neutral wurde, und dann wurde das Polymer unter vermindertem Druck bei 80°C über Nacht getrocknet. Das Ionenaustauschgruppenäquivalentgewicht des gebildeten sulfonierten Polyethersulfons betrug 720 g/mol.A sulfonated compound of polyethersulfone, consisting only of the structural unit was the above structural formula (I) was synthesized and the Evaluation as a polymer electrolyte for a fuel cell was like performed in the following. The polyether sulphone Sumika Excel PES5200P (relative viscosity of a 1% N, N-dimethylformamide at 25 ° C = 0.52) was over Dried overnight under reduced pressure. Dried polyester sulfone (25 g) and 150 ml of concentrated sulfuric acid were placed in a thermometer, a nitrogen introducing tube, a dropping funnel and a stirrer filled 500 ml round bottom flask and then at room temperature overnight stirred under a stream of nitrogen, being a uniform solution is formed (apart from the polyethersulfone copolymer is a Polyethersulfone homopolymer by concentrated sulfuric acid not sulfonated). To this solution 48 ml of chlorosulfuric acid from the dropping funnel with stirring under a stream of nitrogen. As chlorosulfuric acid with Water in concentrated sulfuric acid for a while after the Beginning of the dropwise addition vigorously reacting with gas evolution, became chlorosulfuric acid slowly added dropwise. After the gas evolution gently was added, the dropwise addition was completed within 5 min. The reaction solution obtained after completion of the dropwise addition became at 35 ° C Stirred for 5 h for sulfonation of the polyethersulfone. The sulfonated polyethersulfone was deionized by slowly adding the reaction solution to 3 L Water precipitated, filtered off and then won. A wash with deionized water using a mixer and a recovery process below Using a suction filter were repeated until the washing liquid became neutral, and then the polymer became under reduced pressure at 80 ° C overnight dried. The ion exchange group equivalent weight of the formed sulfonated polyethersulfone was 720 g / mol.

(2) Bewertung einer Brennstoffzelle(2) Evaluation of a fuel cell

Gemäß dem in Beispiel 1 (3) beschriebenen Verfahren wurde ein Film des in dem obigen Punkt (1) erhaltenen sulfonierten Polyethersulfons gebildet. Gemäß der Beschreibung in Beispiel 1 (3) wurde ein Versuch der Verklebung mit einer Elektrode durchgeführt, doch wurde der gebildete Film in siedendem Wasser während einer Behandlung mit siedendem Wasser vollständig gelöst. Wie aus diesen Ergebnissen ersichtlich ist, besitzt der Film von Beispiel 1 höhere Wasserbeständigkeit als der von Vergleichsbeispiel 3, ungeachtet dessen, dass die Einführungsmenge von Sulfonsäuregruppen von Beispiel 1 größer als die des Vergleichsbeispiels 3 ist. Der Film von Beispiel 1 ist als der Polymerelektrolyt für eine Brennstoffzelle günstiger.According to the method described in Example 1 (3), a film of the type described in (1) above was used. formed sulfonated polyethersulfone formed. As described in Example 1 (3), an adhesion test was conducted with an electrode, but the film formed was completely dissolved in boiling water during a boiling water treatment. As is apparent from these results, the film of Example 1 has higher water resistance than that of Comparative Example 3, notwithstanding that the introduction amount of sulfonic acid groups of Example 1 is larger than that of Comparative Example 3. The film of Example 1 is more favorable as the polymer electrolyte for a fuel cell.

Wie im vorhergehenden beschrieben, kann gemäß der vorliegenden Erfindung ein Polymerelektrolyt für eine Brennstoffzelle, der billig ist und ohne weiteres synthetisiert wird und hohe Wasserbeständigkeit und hohe Leistung aufweist, ein Verfahren zur Herstellung desselben und eine Brennstoffzelle unter Verwendung des Polymerelektrolyts bereitgestellt werden.As described above, according to the present invention a polymer electrolyte for a fuel cell that is cheap and readily synthesized will and high water resistance and high performance, a method of making the same and a fuel cell using the polymer electrolyte to be provided.

Claims

A polymer electrolyte for a fuel cell comprising a sulfonated polymer having an ion exchange group equivalent weight of 500 to 2500 g / mol, which is obtainable by sulfonating a structural unit of the structural formula (II) of a copolymer having 95 to 40 mol% of a structural unit of the following structural formula (I) and 5 to 60 mol% of a structural unit of the following structural formula (II),

wherein Ar represents at least one of the structures given below.

Polymer electrolyte for a fuel cell after Claim 1, wherein the polymer electrolyte is a sulfonated polymer with an ion exchange group equivalent weight from 500 to 1500 g / mol.

A polymer electrolyte for a fuel cell according to claim 1 or 2, wherein Ar is the following structure.

The polymer electrolyte for a fuel cell according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymer electrolyte is obtained by controlling the copolymerization ratio of Structural Formula (II) to Structural Formula (I) becomes.

Polymer electrolyte membrane for a fuel cell, wherein the membrane after the polymer electrolyte for a fuel cell after one of the claims 1 to 3.

Process for the preparation of a polymer electrolyte membrane for one Fuel cell, which is the formation of a membrane of the polymer electrolyte for one Fuel cell according to one of claims 1 to 3 by a solution casting method, Melt pressing method or melt extrusion method.

Fuel cell using the polymer electrolyte membrane for one Fuel cell according to claim 5 is available.

Use of a polymer electrolyte for a fuel cell, wherein the polymer electrolyte comprises a sulfonated polymer having an ion exchange group equivalent weight of 500 to 2500 g / mol, which is obtainable by sulfonating a structural unit of the structural formula (II) of a copolymer having 95 to 40 mol% of a structural unit of the following Structural formula (I) and 5 to 60 mol% of a structural unit of the following structural formula (II)

wherein Ar represents at least one of the structures given below.