DE69728511T2

DE69728511T2 - Process for decomposing waste

Info

Publication number: DE69728511T2
Application number: DE1997628511
Authority: DE
Inventors: Yoshiyuki Osaka-shi Nagase; Ryuichi Osaka-shi Fukuzato
Original assignee: Kobe Steel Ltd; Mitsui Takeda Chemicals Inc
Current assignee: Kobe Steel Ltd; Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc
Priority date: 1997-01-20
Filing date: 1997-01-20
Publication date: 2005-02-24
Anticipated expiration: 2017-01-21
Also published as: DE69728511D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zersetzung von Abfällen, die Nebenprodukte enthalten, die in einer chemischen Anlage gebildet wurden, durch die Verwendung von superkritischem Wasser oder Wasser mit hohem Druck/hoher Temperatur, bei einer Temperatur von höher als 100°C und bei einem Druck von höher als 5 MPa, und das zur Wiedergewinnung und der Wiederverwendung von Rohstoffverbindungen oder Derivaten hiervon, als ein Zielprodukt in einer Anlage aus den Abfällen fähig ist.The The present invention relates to a process for the decomposition of waste which contain by-products formed in a chemical plant were, by the use of supercritical water or water at high pressure / high temperature, at a temperature higher than 100 ° C and at a pressure of higher than 5 MPa for recovery and reuse of raw material compounds or derivatives thereof, as a target product in a plant from the waste is capable.

US-A-3,128,310 beschreibt ein Verfahren zur Wiedergewinnung aromatischer Amine aus den Destillationsrückständen, die bei der Herstellung aromatischer Isocyanate erhalten werden.US-A-3,128,310 describes a process for the recovery of aromatic amines from the distillation residues, the obtained in the preparation of aromatic isocyanates.

Im Falle der industriellen Synthetisierung verschiedener chemischer Produkte in chemischen Anlagen ist allgemein bekannt, daß andere Nebenprodukte als die angestrebten Produkte gebildet werden oder nicht umgesetzte Produkte verbleiben. Beispielsweise wird in einer Polymerisationsreaktionsanlage im wesentlichen eine Vorrichtung zur Trennung eines resultierenden Polymers und nicht umgesetzter Monomere in einem Reaktionsgefäß bereitgestellt und die wiedergewonnenen, nicht umgesetzten Monomere werden im allgemeinen als der Rohstoff für die Polymerisationsreaktion wiederverwendet. Es ist ebenso bekannt, daß Oligomere ein Nebenprodukt bei der Polymerisationsreaktion sind und es werden oft Trennungs-/Eliminierungsschritte der Oligomere durchgeführt, da angestrebte Eigenschaften nicht erreicht werden können oder die Eigenschaften mit einer gewissen Zeitspanne, in der die Oligomere in den Polymeren verbleiben, verschlechtert werden. Während die nicht umgesetzten Monomere durch die bloße erneute Einführung in eine Rohstoff-Einspeisungsleitung wieder verwendet werden können, werden die Oligomere einer Veraschung oder Aussonderung unterzogen, da sie nicht auf dieselbe Weise wie die Monomere gehandhabt werden können.in the Case of industrial synthesizing various chemical Products in chemical plants are generally known to others By-products are formed as the targeted products or unreacted products remain. For example, in one Polymerization reaction plant essentially a device for separating a resulting polymer and unreacted Provided monomers in a reaction vessel and the recovered unreacted monomers generally become as the raw material for reused the polymerization reaction. It is also known that oligomers a By-product of the polymerization reaction are and will be often separation / elimination steps of Oligomers performed, because desired properties can not be achieved or the properties with a certain period of time in which the oligomers remain in the polymers are deteriorated. While the unreacted monomers by mere reintroduction into a raw material feed line can be reused subjected the oligomers to an ashing or disposal, since they are not handled the same way as the monomers can.

Nebenreaktionsprodukte oder Oligomere wie Dimere oder Trimere von angestrebten Verbindungen werden nicht nur in Polymerisationsreaktionsanlagen sondern auch in chemischen Anlagen zur Synthetisierung von niedermolekularen Verbindung gebildet, und derartige Nebenprodukte oder Oligomere müssen aus den angestrebten Verbindungen beispielsweise durch Destillation herausgetrennt werden. Während Nebenprodukte aus niedermolekularen Materialien relativ leicht herausgetrennt werden können, ist alles in allem oftmals eine große Menge der Oligomere und der angestrebten Verbindungen in den Abfällen wie Destillationsrückständen enthalten, da die Trennung der abgestrebten Verbindung aus den Oligomeren oftmals schwierig ist. Es gibt kaum Verfahren zur effektiven Nutzung solcher Abfälle, und diese werden lediglich einer Veraschungs- oder Aussonderungsbehandlung unterzogen, was aus Sicht der Resourcensicherung zu einem Problem führt.Side reaction products or oligomers such as dimers or trimers of desired compounds not only in polymerization reaction plants but also in chemical Equipment for the synthesis of low molecular weight compound formed, and such by-products or oligomers must be selected from the desired compounds be separated out for example by distillation. While by-products cut out of low molecular weight materials relatively easily can be All in all, often a large amount of the oligomers and containing the desired compounds in the wastes, such as distillation residues, because the separation of the targeted compound from the oligomers often difficult. There are hardly any methods for the effective use of such waste and these become merely an ashing or disposal treatment which was a problem from the point of view of resource security leads.

In den letzten Jahren ist versucht worden, Abfälle zu entgiften oder nutzbare Produkte daraus zu erhalten, indem Hydrolysierungs- oder Oxidationsreaktionen in superkritischem Wasser oder Wasser mit hohem Druck/hoher Temperatur eingesetzt wurden. Beispielsweise offenbart das offengelegte japanische Patent Hei 3-500264 ein Verfahren zur Entgiftung von abfällen in einem Entladungs-Flüssigsystem durch die Anwendung einer Oxidationsreaktion unter einem super- (oder sub-)-kristischem Zustand, das offengelegte japanische Patent Hei 5-31000 offenbart ein Verfahren zur Hydrolysierung verschiedener hochmolekularer Verbindungen unter Einsatz von Wasser in einem superkritischem oder subkritischem Zustand, ferner offenbart das offengelegte japanische Patent Hei 3-16328 oder das offengelegte japanische Patent Hei 5-271328 ein Verfahren, bei dem reine Terephthalsäure und Glykol aus Polyethylenterephthalat-Abfällen erhalten wird.In In recent years, it has been attempted to detoxify wastes or usable ones Obtain products from them by hydrolyzing or oxidizing reactions in supercritical or high pressure / high temperature water were used. For example, Japanese Laid-Open Publication discloses Patent Hei 3-500264 a method for detoxification of waste in a discharge liquid system by the application of an oxidation reaction under a superficial (or sub -) - crystalline state, Japanese Patent Laid Open Hei 5-31000 discloses a method for hydrolyzing various high molecular weight compounds using water in a supercritical or subcritical state, further disclosed Japanese Laid-Open Patent Patent Hei 3-16328 or Japanese Patent Laid-Open Hei 5-271328 a process in which pure terephthalic acid and glycol are obtained from polyethylene terephthalate wastes becomes.

GB-A-0991387 offenbart ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Polyaminen aus Polyisocyanatreaktionsprodukten durch Hydrolyse, bei dem ein nicht flüchtiges Polyisocyanatreaktionsprodukt mit Dampf, der auf eine Temperatur von 200 bis 400°C überhitzt wurde, hydrolysiert wird. US-A-5386055 offenbart ein Verfahren zur Depo lymerisation von Polymeren durch selektive teilweise Oxidation bei superkritischen oder annähernd superkritischen Bedingungen für Wasser, in dem eine gewisse Menge an Oxidationsmittel mit dem Polymer-superkritisches Wasser-Gemisch vermischt wird.GB-A-0991387 discloses a process for recovering polyamines from polyisocyanate reaction products by hydrolysis, in which a non-volatile polyisocyanate reaction product with steam that overheats to a temperature of 200 to 400 ° C was, is hydrolyzed. US-A-5386055 discloses a method for Depo lymerisation of polymers by selective partial oxidation at supercritical or near-supercritical Conditions for Water in which a certain amount of oxidizing agent with the polymer supercritical Water mixture is mixed.

Obwohl die Technik aus dem offengelegten japanischen Patent Hei 3-500264 als ein Entgiftungsverfahren wichtig ist, birgt sie jedoch ein Problem hinsichtlich der Verwendbarkeit der resultierenden Materialien, da das Verfahren von einer Oxidationsreaktion begleitet wird, und andere Veröffentlichungen sagen nichts über Verfahren und Geräte für die effektive Zersetzung von Abfällen in chemischen Anlagen, die Oligomere wie Dimere enthalten, aus.Even though the technique of Japanese Patent Laid-Open Hei 3-500264 However, as a detoxification process, it has a problem regarding the usability of the resulting materials, since the process is accompanied by an oxidation reaction, and others Publications do not say anything about procedures and devices for the effective decomposition of waste in chemical plants containing oligomers such as dimers.

Im Hinblick auf das obige sind in der vorliegenden Erfindung Abfälle in einer chemischen Anlage, die nicht verwendet werden können sondern lediglich verascht oder ausgesondert werden, in Betracht gezogen worden und es ist ein Ziel der Erfindung ein kontinuierliches Behandlungsverfahren zu schaffen, das zur Zersetzung von Zielverbindungen wie Nebenprodukten oder Oligomeren, die in den Abfällen enthalten sind, und zu deren Zersetzung in Rohstoffverbindungen oder Derivate hiervon für angestrebte Verbindungen in der Anlage, fähig ist.In view of the above, in the present invention, wastes are considered in a chemical plant which can not be used but only ashed or discarded and it is an object of the invention to provide a continuous treatment process capable of decomposing target compounds such as by-products or oligomers contained in the wastes and decomposing them into raw material compounds or derivatives thereof for intended compounds in the plant.

Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Zersetzung von Abfällen, die Zielverbindungen enthalten, die eine oder mehrere hydrolysierbare Bindungen von Etherbindung, Esterbindung, Amidbindung und Isocyanatbindung aufweisen, wobei das Verfahren das kontinuierliche Zuführen von Abfällen in geschmolzenem Zustand oder in flüssigem Zustand in einen Reaktor, das kontinuierliche Zuführen von superkritischem Wasser oder Wasser mit hohem Druck/hoher Temperatur bei einer Temperatur von höher als 100°C und bei einem Druck von höher als 5 MPa in den Reaktor und das Inkontaktbringen des Wassers mit den Abfällen, wobei die angestrebten Verbindungen zersetzt werden, und dann deren Wiedergewinnung als Rohstoffverbindungen oder Derivate hiervon für die angestrebte Verbindung, umfaßt.The The present invention provides a process for the decomposition of wastes which Target compounds containing one or more hydrolyzable Bindings of ether bond, ester bond, amide bond and isocyanate bond The method comprises continuously feeding waste in a molten state or in a liquid state in a reactor, the continuous feeding supercritical or high pressure / high temperature water at a temperature of higher as 100 ° C and at a pressure of higher than 5 MPa into the reactor and contacting the water with the waste, being the desired compounds are decomposed, and then their recovery as raw material compounds or derivatives thereof for the intended compound, includes.

Im Verlauf der vorliegenden Erfindung wird ein Gerät zur Zersetzung von Abfällen bereitgestellt, umfassend
einen Reaktor;
Mittel zur kontinuierlichen Zuführung von Abfällen, die Zielverbindungen enthalten, die eine oder mehrere hydrolysierbare Bindungen von Etherbindung, Esterbindung, Amidbindung und Isocyanatbindung aufweisen, wie sie sind in geschmolzenem Zustand oder in flüssigem Zustand in den Reaktor;
Mittel zur Zuführung von superkritischem Wasser oder Wasser mit hohem Druck/hoher Temperatur bei einer Temperatur von höher als 100°C und bei einem Druck von höher als 5 MPa in den Reaktor und
Mittel zur Einführung einer Entladungsflüssigkeit, die Zersetzungsprodukte aus den Zielverbindungen enthält, die aus dem Reaktor in eine Trennvorrichtung geladen wird.In the course of the present invention, a waste disintegration apparatus is provided, comprising
a reactor;
Means for continuously supplying waste containing target compounds having one or more hydrolyzable bonds of ether bond, ester bond, amide bond and isocyanate bond as they are in a molten state or in a liquid state in the reactor;
Means for supplying supercritical water or water at high pressure / high temperature at a temperature higher than 100 ° C and at a pressure higher than 5 MPa in the reactor and
Means for introducing a discharge liquid containing decomposition products of the target compounds, which is charged from the reactor into a separator.

Das Zersetzungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann ohne besondere Einschränkung auf Abfälle in einer chemischen Anlage eingesetzt werden, sofern sie hydrolysierbare Zielverbindungen enthalten und alles in allem ist das Verfahren effektiv anwendbar, wenn die Zielverbindung ein „Dimer oder ein höheres Oligomer aus einer Rohstoffverbindung" als das Nebenprodukt ist, in einem Fall, in dem die angestrebte Verbindung in der chemischen Anlage ein hoch molekulares Material ist, oder ein „Dimer oder ein höheres Oligomer aus der angestrebten Verbindung" als Nebenprodukte ist, in einem Fall, bei dem die angestrebte Verbindung ein niedermolekulares Material ist. Unter Verwendung des Zersetzungsverfahrens der vorliegenden Erfindung können sowohl „ein Dimer oder ein höheres Oligomer aus einer Rohstoffverbindung" als auch „ein Dimer oder ein höheres Oligomer aus einer angestrebten Verbindung" in eine „Rohstoffverbindung oder Derivate hiervon" zersetzt werden, so daß die resultierenden Zersetzungsprodukte effektiv verwendet werden können. Der Ausdruck „Oligomer" in der vorliegenden Erfindung, bedeutet ein Dimer oder eine höhere Verbindung ohne Einschränkung des numerischen Wertes des Polymerisationsgrades, da dieser in Abhängigkeit der Art des Polymers oder des Polymerisationsverfahrens variiert.The The decomposition method of the present invention can be used without particularity restriction on waste used in a chemical plant, provided they are hydrolyzable Contain target compounds and, all in all, the procedure effectively applicable when the target compound is a "dimer or higher oligomer from a commodity compound "as the by-product is, in a case where the intended compound in the chemical plant is a high molecular material, or a "dimer or a higher one Oligomer of the desired compound "as by-products is, in one case, in which the desired compound is a low molecular weight material is. Using the decomposition method of the present invention Invention can both "one Dimer or a higher one Oligomer from a raw material compound "as well as" a dimer or a higher oligomer from a desired compound "into a" raw material compound or derivatives thereof "are decomposed So that the resulting decomposition products can be effectively used. Of the Term "oligomer" in the present Invention means a dimer or higher compound without limitation of numerical value of the degree of polymerization, since this depending the nature of the polymer or the polymerization process varies.

Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das in den Reaktor zu überführende superkritische Wasser oder das Wasser mit hohem Druck/hoher Temperatur vorzugsweise auf höher als 100°C und höher als 5 MPa eingestellt, und das superkriti sche Wasser oder das Wasser mit hohem Druck/hoher Temperatur auf eine gleiche oder eine höhere Menge gebracht, basierend auf dem Gewicht der Abfälle in der chemischen Anlage.in the Process of the present invention will be the supercritical to be transferred to the reactor Preferably, water or the high pressure / high temperature water on higher as 100 ° C and higher set as 5 MPa, and the supercritical water or water high pressure / high temperature to an equal or higher amount brought based on the weight of the waste in the chemical plant.

Das Merkmal des erfindungsgemäßen Zersetzungsverfahrens liegt darin, daß das Zielmaterial in einer chemischen Anlage in geschmolzenem Zustand oder in flüssigem Zustand ablfällt und das nützliche Verbindungen kontinuierlich aus den Abfällen wiedergewonnen werden können. Da die Abfälle in der chemischen Anlage kontinuierlich entladen werden, ist in dem diskontinuierlichen Behandlungsverfahren ein Lagergefäß für die Abfälle erforderlich. Ferner bezieht das diskontinuierliche Verfahren ein Problem dahingehend ein, daß der Energieverlust für das Abkühlen oder die Temperaturerhöhung für den Reaktor beim Chargenersatz enorm ist. Da ferner eine große Menge an Wasser für die Aufschlämmung von Abfällen in festem Zustand bei deren Beschickung notwendig ist, wird Energie benötigt, um sie auf eine hohe Temperatur zu bringen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch frei von den vorstehenden Nachteilen und im Realbetrieb extrem nützlich, da die Abfälle in der chemischen Anlage wie sie sind, in geschmolzenem Zustand oder in flüssigem Zustand unter konstanten Druck- und Temperaturbedingungen kontinuierlich behandelt werden können.The Characteristic of the decomposition process according to the invention lies in the fact that the Target material in a chemical plant in molten state or in liquid Condition drops and the useful one Compounds are continuously recovered from the waste can. Because the waste to be continuously discharged in the chemical plant is in the discontinuous treatment process requires a storage vessel for the waste. Further, the discontinuous method has a problem in that a, that the energy loss for the cooling down or the temperature increase for the Reactor when batch replacement is enormous. Furthermore, as a large amount on water for the slurry of waste in a solid state when their feed is necessary, becomes energy needed to bring it to a high temperature. The inventive method However, it is free of the above disadvantages and in real operation extremely useful, there the waste in the chemical plant as they are, in a molten state or in liquid Condition under constant pressure and temperature conditions continuously can be treated.

Das in der vorliegenden Erfindung zu zersetzende Ziel sind Abfälle in chemischen Anlagen, die Zielverbindungen enthalten, die eine oder mehrere hydrolysierbare Bindungen von Etherbindung, Esterbindung, Amidbindung und Isocyanatbindung aufweisen. Ist die Zielverbindung in den Abfällen ein „Dimer oder ein höheres Oligomer aus der Rohstoffverbindung" als Nebenprodukte, im Falle, daß die angestrebte Verbindung ein hochmolekulares Material ist, oder ein „Dimer oder ein höheres Oligomer aus der angestrebten Verbindung" als Nebenprodukte, im Falle, daß die angestrebte Verbindung ein niedermolekulares Material ist, können die Abfälle durch die Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besonders effektiv wiederverwendet werden, wodurch ein großer Vorteil bereitgestellt werden kann. In der vorliegenden Beschreibung bezieht sich „Dimer oder höheres Oligomer" lediglich auf ein Oligomer.The object to be decomposed in the present invention is wastes in chemical plants containing target compounds having one or more hydrolyzable bonds of ether bond, ester bond, amide bond and isocyanate bond. Is the target compound in the waste a "dimer or a higher oligomer from the raw material compound" as by-products, in case that the desired compound is high molecular weight material, or a "dimer or a higher oligomer of the objective compound" as by-products, in the case that the objective compound is a low molecular weight material, the waste can be particularly effectively reused by the application of the method of the present invention, whereby a In the present specification, "dimer or higher oligomer" refers to only one oligomer.

Unter bevorzugten Zielverbindungen können die, die als Oligomere aus Rohstoffverbindungen klassifiziert werden, beispielsweise Polyesteroligomere (mit Esterbindung) wie Polyethylenterephthalat, Polyamidoligomere (mit Amidbindungen) wie Nylon und Polycarbonatoligomere (mit Etherbindungen) umfassen. Die Polyesteroligomere umfassen ein cyclisches Esteroligomer oder ein verkettetes Oligomer, das in eine Dicarbonsäure wie Terephthalsäure und ein Diol zersetzt werden kann.Under preferred target compounds can those classified as oligomers from raw material compounds for example, polyester oligomers (with ester linkage) such as polyethylene terephthalate, Polyamide oligomers (with amide bonds) such as nylon and polycarbonate oligomers (with ether bonds). The polyester oligomers include cyclic ester oligomer or a chained oligomer, which in a dicarboxylic acid like terephthalic acid and a diol can be decomposed.

Die Nylonoligomere umfassen cyclische oder verkettete Oligomere, die aus ε-Caprolacton als ein Rohstoff synthetisiert wurden, und ε-Aminocapronsäure kann als Ring-öffnendes Derivat von ε-Caprolacton daraus erhalten werden. Ferner können die Polycarbonatoligomere in einen mehrwertigen Alkohol oder ein mehrwertiges Phenol und Carbonsäure als den Rohstoff zersetzt werden.The Nylon oligomers include cyclic or chained oligomers which from ε-caprolactone as a raw material, and ε-aminocaproic acid can as a ring-opening Derivative of ε-caprolactone be obtained from it. Furthermore, can the polycarbonate oligomers in a polyhydric alcohol or a polyhydric phenol and carboxylic acid be decomposed as the raw material.

Ferner sind Verbindungen, die durch Selbst-Polymeristaion von cyclischen, Etherbindung-enthaltenden Verbindungen wie Epichlorhydrin, Ethylen- oder Propylenoxiden, Oligomere, die Etherbindungen enthalten, die sowohl als „Oligomer aus einer Rohstoffverbindung" als auch als „Oligomer der angestrebten Verbindung" vorliegen können. Das heißt, wenn sie Oligomere sind, die bei der Synthese eines Polymers unter Verwendung der Verbindungen erzeugt wurden, sind sie Oligomere aus der Rohstoffverbindung. Sind sie auf der anderen Seite Oligomere, die bei der Synthese der Verbindungen erzeugt wurden, sind sie Oligomere der angestrebten Verbindung.Further are compounds formed by self-polymerisation of cyclic, Ether bond-containing compounds such as epichlorohydrin, ethylene or propylene oxides, oligomers containing ether bonds, the both as "oligomer from a commodity compound "as also as "oligomer the desired compound "present can. This means, if they are oligomers that are involved in the synthesis of a polymer Using the compounds generated, they are oligomers the raw material connection. On the other hand, are they oligomers, which were generated in the synthesis of the compounds, they are oligomers the desired connection.

Da überdies ebenso Selbst-Polymerisate mit Etherbindungen bei der Synthese von Pentaerythritol oder von anderen Verbindungen erzeugt werden, sind solche Oligomere „Oligomere der angestrebten Verbindung", die in der vorliegenden Erfindung bevorzugte Zielverbindungen sind.There, moreover as well as self-polymers with ether bonds in the synthesis of Pentaerythritol or are produced by other compounds are such oligomers "oligomers the desired connection ", which are preferred target compounds in the present invention.

„Oligomer der angestrebten Verbindung" kann ebenso Oligomere von Verbindungen umfassen, wie Oligomere von Di- oder Triisocyanat-Verbindungen (mit Amidbindungen), die eine Selbstreaktion verursachen und hydrolysierbare Bindungen bilden können. Die Isocyanatverbindung kann beispielsweise Tolylendiisocyanat (2,4- oder 2,6-TDI) oder Diphenylmethandiisocyanat (MDI) umfassen und derartige Oligomere sind Zielverbindungen der Zersetzung. Die nach der Zersetzung erhaltenen Verbin dungen sind Diaminverbindungen, wie das Zwischenmaterial bei der Synthese von Isocyanaten und diese sind beispielsweise Tolylendiamin oder Diphenyldiaminomethan."oligomer the desired connection " also include oligomers of compounds such as oligomers of di- or triisocyanate compounds (with amide bonds) that cause a self-reaction cause and form hydrolyzable bonds. The Isocyanate compound may, for example, tolylene diisocyanate (2,4- or 2,6-TDI) or diphenylmethane diisocyanate (MDI) and such oligomers are target compounds of decomposition. The after decomposition compounds obtained are diamine compounds, as the intermediate material in the synthesis of isocyanates and these For example, tolylenediamine or diphenyldiaminomethane.

Die vorliegende Erfindung ist auch auf Nebenprodukte anwendbar, die keine Oligomere sind, nämlich Nebenprodukte, die aus Nebenreaktionen von Rohstoffen gebildet werden. In diesem Fall können nach der Zersetzung Rohstoffverbindungen oder Derivate hiervon erhalten werden.The The present invention is also applicable to by-products which are not oligomers, namely by-products, which are formed from side reactions of raw materials. In this Case can after decomposition, obtain raw material compounds or derivatives thereof become.

1 ist eine schematische erläuternde Ansicht, die ein Beispiel eines Gerätes zur Praktizierung der vorliegenden Erfindung veranschaulicht. 1 Fig. 12 is a schematic explanatory view illustrating an example of an apparatus for practicing the present invention.

2 ist ein Graph, der eine Wiedergewinnungsrate von Terephthalsäure aus PET-Oligomer veranschaulicht und 2 is a graph illustrating a recovery rate of terephthalic acid from PET oligomer and

3 ist ein Graph, der eine Wiedergewinnungsrate von Tolylendiamin aus den Destillationsrückständen, die in einem TDI-Syntheseverfahren gebildet werden, veranschaulicht. 3 Figure 12 is a graph illustrating a recovery rate of tolylenediamine from the distillation residues formed in a TDI synthesis process.

Es wird ein Zersetzungsverfahren in der vorliegenden Erfindung spezifischer beschrieben.It For example, a decomposition method becomes more specific in the present invention described.

1 veranschaulicht ein Beispiel für ein Zersetzungsgerätesystem, auf das das Verfahren der vorliegenden Erfindung angewendet werden kann. Abfälle, die aus einer chemischen Anlage abgesondert werden, werden in einem Lagergefäß gelagert und dann kontinuierlich in geschmolzenem Zustand oder in flüssigem Zustand durch eine Einspeisungspumpe in einen Reaktor überführt oder derartige Abfälle werden kontinuierlich aus der chemischen Anlage direkt in den Reaktor überführt. Direkte Zuführung ist stärker bevorzugt, da kein Lagerungsgefäß benötigt wird. Die Abfälle liegen in Form der Rückstände aus einem Destillationsschritt in der chemischen Anlage vor oder in flüssigem Zustand nach der Trennung eines Polymers nach der Polymerisationsreaktion. Ist die Temperatur der Abfälle kleiner als die Temperatur für die Zersetzungsreaktion, werden die Abfälle eingeführt, während sie durch einen Erhitzer in dem Reaktor erhitzt werden. 1 Fig. 10 illustrates an example of a decomposer device system to which the method of the present invention can be applied. Waste discharged from a chemical plant is stored in a storage vessel and then continuously transferred in a molten state or in a liquid state through a feed pump to a reactor or such waste is continuously transferred from the chemical plant directly to the reactor. Direct feed is more preferred because no storage vessel is needed. The wastes are in the form of residues from a distillation step in the chemical plant or in a liquid state after separation of a polymer after the polymerization reaction. If the temperature of the waste is lower than the temperature for the decomposition reaction, The waste is introduced while being heated by a heater in the reactor.

Auf der anderen Seite wird superkritisches Wasser oder Wasser mit hohem Druck/hoher Temperatur kontinuierlich aus einer separaten Leitung in den Reaktor eingeführt. Das superkritische Wasser oder das Wasser mit hohem Druck/hoher Temperatur haben eine Temperatur höher ist als 100°C und einen Druck höher als 5 MPa. Zur effektiven Zersetzung der Zielverbindung in den Abfällen wird eine Temperatur höher als 150°C und ein Druck höher als 5 MPa vorgeschlagen. Die obere Grenze für die Temperatur beträgt 400°C und die obere Grenze für den Druck beträgt 40 MPa. Ferner wird das superkritische Wasser oder Wasser mit hohem Druck/hoher Temperatur vorzugsweise zu einer gleichen oder einer höheren Menge zugeführt, basierend auf dem Gewicht der Abfälle in der chemischen Anlage, die in den Reaktor überführt werden sollen. In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die obere Grenze für das Gewicht des superkritischen Wassers oder des Wassers mit hohem Druck/hoher Temperatur zehnmal so hoch wie das Gewicht der Abfälle in dem Reaktor und es muß keine weitere Menge zugeführt werden, da die Abfälle in flüssigem Zustand in den Reaktor überführt werden und die Hydrolysereaktion effektiv stattfinden kann.On the other side will be supercritical or high water Pressure / high temperature continuously from a separate line introduced into the reactor. The supercritical water or the high pressure / high water Temperature have a temperature higher than 100 ° C and a Pressure higher as 5 MPa. For effective decomposition of the target compound in the waste is a higher temperature as 150 ° C and a pressure higher suggested as 5 MPa. The upper limit for the temperature is 400 ° C and the upper limit Border for the pressure is 40 MPa. Further, the supercritical water or water becomes high pressure / high Temperature preferably to an equal or higher amount supplied based on the weight of the waste in the chemical plant, which are transferred to the reactor should. In the method according to the invention is the upper limit for the weight of supercritical water or high water Pressure / high temperature ten times as high as the weight of the waste in the Reactor and there is no need fed additional amount be, there the waste in liquid Condition are transferred to the reactor and the hydrolysis reaction can take place effectively.

In 1 werden die Abfälle aus einer unteren Region des Reaktors zugeführt, während das superkritische Wasser oder das Wasser mit hohem Druck/hoher Temperatur vom Boden des Reaktors zugeführt wird, und beide werden in dem Reaktor nach oben steigen. Dies zeigt jedoch lediglich ein Beispiel und die Gestaltung der Teile für die Einführung der Abfälle und des superkritischen Wassers oder des Wassers mit hohem Druck/hoher Temperatur können genau genommen zum Beispiel so verändert werden, daß in Abhängigkeit der Eigenschaften der Zielverbindung in den Abfällen ein Gegenstromkontakt hervorgerufen wird. Ferner kann auch die Reaktionszeit in Abhängigkeit zum Beispiel der Menge und der Hydrolysierbarkeit der Zielverbindung in den Abfällen festgelegt werden, und sie kann basierend auf dem Maßstab des Reaktors und der Einspeisungsmenge (Rate) eingestellt werden. Die Flüssigkeit, die aus dem Reaktor nach der Beendigung der Zersetzungsreaktion entladen wird, wird in eine Trennungsvorrichtung eingeführt. Es gibt keine besondere Einschrän kung für die Trennungsvorrichtung, sofern sie in Abhängigkeit der resultierenden Zersetzungsprodukte ein bekanntes Trennungsverfahren übernimmt. Vorzugsweise wird zwischen der Trennungsvorrichtung und dem Reaktor ein Wärmeaustauscher bereitgestellt, durch den Energie effektiv genutzt werden kann, da der Wärmeaustausch zwischen Wasser zur Bildung des superkritischen Wassers oder Wassers mit hohem Druck/hoher Temperatur und der Entladungsflüssigkeit, die bei einer hohen Temperatur entladen wird, stattfindet.In 1 For example, the wastes are fed from a lower region of the reactor while the supercritical or high pressure / high temperature water is being supplied from the bottom of the reactor and both will rise in the reactor. However, this is merely an example and the design of the waste introduction and supercritical or high pressure / high temperature water parts can actually be changed to, for example, counter current contact depending on the characteristics of the target compound in the wastes is caused. Further, the reaction time may also be determined depending on, for example, the amount and the hydrolyzability of the target compound in the wastes, and may be adjusted based on the scale of the reactor and the feed rate. The liquid discharged from the reactor after completion of the decomposition reaction is introduced into a separation device. There is no particular restriction on the separation device, as long as it performs a known separation process depending on the resulting decomposition products. Preferably, a heat exchanger is provided between the separation device and the reactor, by which energy can be effectively utilized, because the heat exchange between water to form the supercritical water or high pressure / high temperature water and the discharge liquid discharged at a high temperature, takes place.

In dem erfindungsgemäßen Zersetzungsverfahren wird kein Wasser für die Bildung der Abfälle in einer Aufschlämmung bei deren Entladung benötigt, da die Zersetzung kontinuierlich durchgeführt wird, und es gibt keinen Energieverlust bei der Kühlung und der Temperaturerhöhung des Reaktors beim Chargenersatz, wie bei dem diskontinuierlichen Verfahren. Ferner ist es für den Realbetrieb extrem nützlich, da die Abfälle in der chemischen Anlage wie sie sind, in geschmolzenem Zustand oder in flüssigem Zustand, unter konstanten Bedingungen kontinuierlich behandelt werden.In the decomposition method according to the invention no water for the formation of waste in a slurry needed when unloading, since the decomposition is carried out continuously, and there is none Energy loss during cooling and the temperature increase the reactor in the batch replacement, as in the discontinuous Method. Furthermore, it is for the real operation extremely useful, there the waste in the chemical plant as they are, in a molten state or in liquid Condition, be treated continuously under constant conditions.

Die vorliegende Erfindung wird anhand von Beispielen genauer beschrieben, doch ist die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt und alle Modifikationen oder Veränderungen, die in einem Umfang, der vom Sinn der vorliegenden Erfindung nicht abweicht, praktisch umgesetzt werden, sind im technischen Bereich der Erfindung enthalten.The The present invention will be described in more detail by way of examples. however, the present invention is not limited to the following examples limited and all modifications or changes, to an extent not commensurate with the spirit of the present invention deviates, be put into practice, are in the technical field of the invention.

Beispiel 1example 1

Eine Zersetzungsbehandlung für PET-Oligomere, die in einer chemischen Anlage zur Herstellung von Polyethylenterephthalat (PET) erzeugt werden, wurde unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen durchgeführt. Die Produkte, die durch die Zersetzung gebildet werden, sind Terephthalsäure und Ethylenglykol. Tabelle 1 und 2 zeigen die Wiedergewinnungsrate von Terephthalsäure in jedem der Experimente. Die Wiedergewinnungsrate wird auf der Basis von Gewichtsprozent der wiedergewonnenen Terephthalsäure zu dem Gewicht der resultierenden Terephthalsäure, theoretisch aus dem Gewicht des geladenen PET-Oligomers berechnet, angegeben. Wie aus 2 ersichtlich ist, wurde eine 100%ige Wiedergewinnung bei einer Temperatur, höher als 250°C sowohl unter einem Druck von 10 MPa als auch 30 MPa erhalten.A decomposition treatment for PET oligomers produced in a chemical plant for producing polyethylene terephthalate (PET) was conducted under the conditions shown in Table 1. The products formed by the decomposition are terephthalic acid and ethylene glycol. Table 1 and 2 show the recovery rate of terephthalic acid in each of the experiments. The recovery rate is given on the basis of weight percent of the recovered terephthalic acid to the weight of the resulting terephthalic acid, calculated theoretically from the weight of the charged PET oligomer. How out 2 As can be seen, a 100% recovery was obtained at a temperature higher than 250 ° C under both a pressure of 10 MPa and 30 MPa.

Tabelle 1

Table 1

Beispiel 2Example 2

Unter Verwendung der Destillationsrückstände, die in einer chemischen Anlage zur Synthese von Tolylendiisocyanat (TDI) entladen wurden, wurde ein Experiment für die Wiedergewinnung von Tolylendiamin als ein Zwischenmaterial für TDI durchgeführt. Die experimentellen Bedingungen werden in der Tabelle 2 gezeigt. Die Gehalte der Destillationsrückstände betragen 40 Gew.-% TDI, 20 Gew.-% TDI-Dimer und 40 Gew.-% TDI-Trimer. Die Destillationsrückstände enthalten eine große Menge an TDI als die angestrebte Verbindung, da die Oligomere und TDI durch Destillation weniger trennbar sind. Da jedoch TDI auch in Tolylendiamin zersetzt wird, können alle Zersetzungsprodukte (Diaminverbindungen), die erhalten werden, als das Zwischenmaterial für das Verfahren für die Isocyanatsynthese wieder verwendet werden.Under Use of the distillation residues, the in a chemical plant for the synthesis of tolylene diisocyanate (TDI) was an experiment for the recovery of tolylenediamine as an intermediate material for TDI performed. The experimental conditions are shown in Table 2. The Contents of the distillation residues amount 40 wt .-% TDI, 20 wt .-% TDI dimer and 40 wt .-% TDI trimer. The Contain distillation residues a big Amount of TDI as the target compound, since the oligomers and TDI are less separable by distillation. However, since TDI too decomposed in toluenediamine, all decomposition products (Diamine compounds) obtained as the intermediate material for the Procedure for the isocyanate synthesis can be reused.

Tabelle 2 und 3 zeigen die Wiedergewinnungsrate von Tolylendiamin in jedem der Experimente. Die Wiedergewinnungsrate basiert auf den Gewichtsprozent des wiedergewonnenen Tolylendiamins zu dem Gewicht des resultierenden Tolylendiamins, das theoretisch aus dem Gewicht der geladenen Destillationsrückstände be rechnet wird. Wie aus 3 ersichtlich ist, wurde eine 100%ige Wiedergewinnung bei einer Temperatur, höher als 180°C erhalten.Table 2 and 3 show the recovery rate of toluenediamine in each of the experiments. The recovery rate is based on the weight percent of the recovered toluenediamine to the weight of the resulting tolylenediamine, which is theoretically calculated from the weight of the charged distillation residues. How out 3 As can be seen, a 100% recovery at a temperature higher than 180 ° C was obtained.

Tabelle 2

Table 2

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können Abfälle, die nicht verwendet werden konnten, jedoch lediglich verascht oder ausgesondert wurden, effektiv verwendet werden. Da die Abfälle durch das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich zersetzt werden können, wird dafür, daß die Abfälle bei ihrer Beschickung zu einer Aufschlämmung gemacht werden sollen, kein Wasser benötigt und es gibt keinen Energieverlust bei Abkühlen und der Temperaturerhöhung des Reaktors beim Chargenersatz, wie beim diskontinuierlichen Verfahren, es ist möglich ein Verfahren und ein Gerät zu liefern, die im Hinblick auf den Realbetrieb enorm nützlich sind, da sie fähig sind, Abfälle wie sie sind, in geschmolzenem Zustand oder im flüssigen Zustand, unter konstanten Bedingungen kontinuierlich zu verarbeiten.According to the procedure of the present invention waste which could not be used, but only ashes or were discarded, used effectively. As the waste through the inventive method can be decomposed continuously, will that the scraps to be made into a slurry at their feed, no water needed and there is no energy loss on cooling and the temperature increase of the Batch replacement reactor, as in the batch process, it is possible a method and a device to deliver, which are enormously useful in terms of real operation, since she is capable are, waste as they are, in the molten state or in the liquid state, to process continuously under constant conditions.

Claims

A method for decomposing wastes containing target compounds such as by-products or oligomers having one or more hydrolyzable bonds of ether bond, ester bond, amide bond and isocyanate bond, the method comprising continuously feeding the wastes into molten state zenem state or in a liquid state in a reactor, the continuous supply of supercritical water or water at high pressure / high temperature at a temperature of greater than 100 ° C and a pressure of greater than 5 MPa in the reactor, contacting the water with the wastes, thereby decomposing the target compounds and then recovering them as raw material compounds of the object compounds or derivatives thereof for intended compounds, wherein the target compounds are side reaction products or oligomers such as dimers or trimers of a desired compound and the objective compound is a chemical product, the production thereof is sought.

The decomposition method of claim 1, wherein the desired Compound is a high molecular compound and the target compound a dimer or higher Oligomer of the raw material compound is.

The decomposition method of claim 1, wherein the desired Compound is a low molecular compound and the target compound a dimer or higher Oligomer of the desired compound.

Decomposition method according to one of claims 1 to 3, where the super critical water or high pressure / high water Temperature at a temperature higher than 100 ° C and a pressure higher than 5 MPa in an equal or greater amount, based on the weight of waste fed to the reactor.