DE69727995T2

DE69727995T2 - Modified polyolefin resin composition for paints for polyolefins and process for making same

Info

Publication number: DE69727995T2
Application number: DE69727995T
Authority: DE
Inventors: Tatsuo Takasago City Tsuneka; Tetsuzo Takasago City Nishioka; Takefumi Takasago City Masuda; Kenichiro Takasago City Isomoto; Teruaki Takasago City Ashihara; Shozo Takasago City Maekawa; Ryozo Takasago City Orita
Original assignee: Toyo Kasei Kogyo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1996-05-15
Filing date: 1997-04-10
Publication date: 2005-01-05
Anticipated expiration: 2017-04-11
Also published as: DE69727995D1

Description

Hintergrund der Erfindungbackground the invention

(1) Gebiet der Erfindung(1) Field of the invention

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine modifizierte Polyolefinharz-Zusammensetzung, die als Primer für Anstriche von geformten Körpern oder Filmen, enthaltend Polyolefinharze, beispielsweise Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymere oder Ethylen-Propylen-Buten-Copolymere als Hauptkomponenten, verwendet wird, und ein Verfahren zur Herstellung derselben. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine modifizierte chlorierte Polyolefinharz-Zusammensetzung, enthaltend Epoxyverbindungen mit einer Epoxygruppe in dem Molekül oder Harze davon, die einen Beschichtungsfilm mit guten Eigenschaften bei der Haftung an Substrate, der Zwischenschichthaftung an Grundbeschichtungen und/oder Deckschichten, Gasoholbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Stoßfestigkeit, Biegefestigkeit bereitstellt, die erhalten werden, wenn sie auf die Oberfläche von Polyolefinsubstraten ohne Dampfwaschen oder Entfetten mit organischen Lösungsmitteln auf Chlorbasis, wie Trichlorethan, aufgetragen werden, und bezieht sich ebenso auf ein Verfahren zur Herstellung derselben.The The present invention relates to a modified polyolefin resin composition, as primers for Paintings of molded bodies or films containing polyolefin resins, for example polypropylene, Ethylene-propylene copolymers or ethylene-propylene-butene copolymers as main components, and a method of production the same. In particular, the invention relates to a modified chlorinated polyolefin resin composition containing epoxy compounds with an epoxy group in the molecule or resins thereof, which has a Coating film with good adhesion properties to substrates, the interlayer adhesion to base coats and / or cover coats, gasohol, Moisture resistance, Impact resistance, Provides bending strength, which are obtained when they open the surface of polyolefin substrates without steam washing or degreasing with organic solvents chlorine-based, such as trichloroethane, applied, and relates also to a method for producing the same.

(2) Beschreibung des Standes der Technik(2) Description of the state of the technique

Polyolefinharze, die im allgemeinen relativ geringe Preise und ausgezeichnete Eigenschaften, wie chemische Beständigkeit, Wasserbeständigkeit und Wärmebeständigkeit, aufweisen, werden weit verbreitet als industrielle Materialien für Automobilteile oder dergleichen verwendet. Jedoch mit diesen Eigenschaften sind die Polyolefinharze kristallin ohne reaktive funktionelle Gruppen auf der Oberfläche, was es schwierig macht, Anstrich oder Haftung auf Polyolefin-gebildeten Körpern oder Filmen zu erreichen. Zur Verbesserung dieser Schwierigkeit sind Versuche durchgeführt worden, die Harzoberfläche durch Säurebehandlung oder durch physikalische Verfahren, wie Koronaentladung oder Plasmabehandlung, zu modifizieren, so daß die Haftungskraft von Beschichtungsfilmen verbessert wird. Bei dem Anstreichverfahren von Autostoßstangen bestand beispielsweise eine Notwendigkeit, zunächst das Öl, das sich auf der Materialoberfläche ablagerte, durch Dampfwaschen oder Entfetten der Kunststoffoberfläche mit organischen Lösungsmitteln auf Chlorbasis, wie Trichlorethan, zu entfernen. Dies ist so, da diese organischen Lösungsmittel auf Chlorbasis ein starkes Waschvermögen gegen Öl aufweisen. Jedoch würde in diesen Fällen das Verfahren kompliziert sein, oder andererseits würde es eine riesige Menge an Investition für Anlagen bedeuten. Ebenso konnten das komplizierte Verfahren oder die Investition für Anlagen notwendigerweise nicht mit zufriedenstellender Wirkung belohnt werden. Da außerdem diese organischen Lösungsmittel auf Chorbasis Substanzen sind, die die Zerstörung der Ozonschicht um die Erde verursachen, ist die Herstellung, Verwendung und der Transport von organischen Lösungsmitteln auf Chlorbasis seit 1995 weltweit verboten worden.polyolefin the generally relatively low prices and excellent properties, like chemical resistance, resistance to water and heat resistance, have become widely used as industrial materials for automotive parts or the like is used. However, with these properties are the polyolefin resins crystalline without reactive functional groups on the surface, which makes it difficult to apply paint or adhesion to polyolefin-formed bodies or to reach movies. To improve this difficulty experiments have been carried out been, the resin surface by acid treatment or by physical processes, such as corona discharge or plasma treatment, to modify so that the adhesion of coating films is improved. In the painting process of car bumpers For example, there was a need to first pass the oil deposited on the material surface Steam washing or degreasing the plastic surface with organic solvents chlorine-based, such as trichloroethane, to remove. This is how, there these organic solvents Based on chlorine a strong detergency against oil. However, in these make the process would be complicated, or else it would be a huge amount of investment for Mean investments. Likewise, the complicated procedure could or the investment for Investments are not necessarily rewarded with a satisfactory effect. There as well these organic solvents The choir-based substances are those that destroy the ozone layer around the Earth is the manufacture, use and transportation of organic solvents chlorine-based since 1995 has been banned worldwide.

Eine gehärtete Anstrichzusammensetzung, wie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. HEI 1-16414 offenbart, die durch eine Vernetzungsreaktion von chlorierten Polyolefinen, welche mit ungesättigten Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden modifiziert und außerdem chloriert worden sind, mit einer Verbindung mit zwei oder mehreren Epoxygruppen pro Molekül und/oder Harzen davon erhalten wird, weist, obwohl sie hinsichtlich der Gasoholbeständigkeit verbessert ist, ein Problem auf, daß Teilchen während des Lagerzeitraums vor der Verwendung beim Spritzlackieren oder anderen Beschichtungsverfahren gebildet werden. Als ein weiteres Problem, würde während der Herstellung von Feststoffen des zuvor genannten modifizierten chlorierten Polyolefins eine Vernetzungsreaktion aufgrund der hohen Temperatur in der Verfestigungsvorrichtung stattfinden, siehe beispielsweise in der japanischen offengelegten Patenveröffentlichung Nr. SHO 59-112021, so daß die Gelbildung auftreten würde, wenn der Feststoff wieder gelöst wird.A hardened A paint composition as in Japanese Patent Publication No. HEI 1-16414, which is prepared by a crosslinking reaction of chlorinated polyolefins, which with unsaturated polycarboxylic acids or whose anhydrides have been modified and also chlorinated, with a compound having two or more epoxy groups per molecule and / or Resins therefrom, although they are in terms of Gasoholbeständigkeit is improved, a problem that particles during the Storage period before use in spray painting or other Coating process can be formed. As another problem, would be during the Production of solids of the aforementioned modified chlorinated Polyolefins a crosslinking reaction due to the high temperature take place in the solidification device, see for example in Japanese Laid-Open Patent Publication No. SHO 59-112021, supra that the Gelation would occur when the solid dissolved again becomes.

Zusammenfassung der ErfindungSummary of the invention

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, einen modifizierten chlorierten Polyolefinfeststoff bereitzustellen, der eine Hafteigenschaft an Polyolefinsubstrate ohne die Notwendigkeit des Dampfwaschens oder Entfettens der Polyolefinoberfläche mit organischen Lösungsmitteln auf Chlorbasis, wie Trichlorethan, aufweist, und der hinsichtlich der Eigenschaften, wie Zwischenschichthaftung an Grundbeschichtungen und/oder Deckschichten und Gasoholbeständigkeit, verbessert ist. Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist, diese Probleme, wie die Bildung von Teilchen während der Lagerung von gehärteten Anstrichzusammensetzungen, siehe beispielsweise japanische Patentveröffentlichung HEI 1-16414, oder die Bildung eines Gels, das auftreten würde, wenn die erhaltenen festen Materialien wieder aufgelöst werden, zu lösen.One The subject of the present invention is a modified chlorinated To provide polyolefin solid, the adhesive property of Polyolefin substrates without the need of steam washing or Degreasing the polyolefin surface with organic solvents based on chlorine, such as trichloroethane, and in terms properties, such as intercoat adhesion to basecoats and / or Cover layers and gasohol resistance, is improved. Another object of the invention is this Problems such as the formation of particles during storage of cured paint compositions, See, for example, Japanese Patent Publication HEI 1-16414, or the formation of a gel that would occur if the obtained solid Materials dissolved again to be solved.

Ausführliche Beschreibung der ErfindungDetailed description of the invention

Um die Probleme, wie oben beschrieben, zu lösen, stellt in einem ersten Aspekt die vorliegende Erfindung eine modifizierte Polyolefinharz-Zusammensetzung in fester Form für Polyolefinharzanstriche bereit, umfassend

(1) ein modifiziertes chloriertes Polyolefin mit einem Säurewert von 1 bis 500 mg KOH/g, welches durch Chlorieren eines Polyolefins erhalten wurde, das mit einer oder mehreren Verbindungen modifiziert ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus α,β-ungesättigten Carbonsäuren und Säureanhydriden davon, in einem Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, und
(2) eine Verbindung zur Verwendung als ein Stabilisator und/oder ein Harz davon mit einer Epoxygruppe pro Molekül, dargestellt durch die folgende Strukturformel, und mit einem Epoxywert innerhalb eines Bereiches von 10 bis 1000 g/Äquivalent:
worin R darstellt

wobei das Verhältnis, bezogen auf die Gewichtsteile, von (1) : (2) innerhalb eines Bereiches von 100 : 0,1 bis 50 liegt.In order to solve the problems as described above, in a first aspect, the present invention provides a modified polyolefin resin composition in solid form for polyolefin resin paints, comprising

(1) a modified chlorinated polyolefin having an acid value of 1 to 500 mg KOH / g, obtained by chlorinating a polyolefin modified with one or more compounds selected from the group consisting of α, β-unsaturated carboxylic acids and Acid anhydrides thereof, in a range of 5 to 50% by weight, and
(2) A compound for use as a stabilizer and / or a resin thereof having one epoxy group per molecule represented by the following structural formula and having an epoxy value within a range of from 10 to 1000 g / equivalent.
wherein R represents

wherein the ratio by weight of (1): (2) is within a range of 100: 0.1 to 50.

In einem zweiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer modifizierten Polyolefinharz-Zusammensetzung in fester Form für Polyolefinharzanstriche bereit, umfassend einen Schritt des Desolvatisierens und Verfestigens einer Lösung einer Polyolefinharz-Zusammensetzung, umfassend

(1) ein modifiziertes chloriertes Polyolefin mit einem Säurewert von 1 bis 500 mg KOH/g, welches durch Chlorieren eines Polyolefins erhalten wurde, das mit einer oder mehreren Verbindungen modifiziert ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus α,β-ungesättigten Carbonsäuren und Säureanhydriden davon, in einem Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, und
(2) eine Verbindung zur Verwendung als ein Stabilisator und/oder ein Harz davon mit einer Epoxygruppe pro Molekül, dargestellt durch die vorhergehende Strukturformel, und mit einem Epoxywert innerhalb eines Bereiches von 10 bis 1000 g/Äquivalent,

wobei das Verhältnis, bezogen auf die Gewichtsteile, von (1) : (2) innerhalb eines Bereiches von 100 : 0,1 bis 50 liegt.In a second aspect, the present invention provides a process for producing a modified polyolefin resin composition in solid form for polyolefin resin paints comprising a step of desolventizing and solidifying a solution of a polyolefin resin composition comprising

(1) a modified chlorinated polyolefin having an acid value of 1 to 500 mg KOH / g, obtained by chlorinating a polyolefin modified with one or more compounds selected from the group consisting of α, β-unsaturated carboxylic acids and Acid anhydrides thereof, in a range of 5 to 50% by weight, and
(2) a compound for use as a stabilizer and / or a resin thereof having one epoxy group per molecule represented by the foregoing structural formula and having an epoxy value within a range of from 10 to 1000 g / equivalent,

wherein the ratio by weight of (1): (2) is within a range of 100: 0.1 to 50.

In einem dritten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung bereit, gekennzeichnet durch das Desolvatisieren und Verfestigen der Lösung der modifizierten Polyolefinharz-Zusammensetzung durch Beschicken der Lösung zu einem Extruder mit Lüftungsschächten, welcher eine De solvatisierungs-Saugeinheit, angeordnet an einem Schneckenfördererschaft mit einer Öffnung an einem oberen Abschnitt des Schneckenfördererschafts, aufweist und welcher einen Unterwasser-Schneidpelletisator an einer Austragsöffnung des Extruders aufweist.In In a third aspect, the present invention provides a method according to the second Aspect of the invention characterized by desolvation and solidifying the solution the modified polyolefin resin composition by charging the solution to an extruder with ventilation ducts, which a de solvating suction unit disposed on a screw conveyor shaft with an opening at an upper portion of the screw conveyor shaft, and which an underwater Schneidpelletisator at a discharge opening of Extruder has.

In einem vierten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung bereit, gekennzeichnet durch das Desolvatisieren und Verfestigen der Lösung der modifizierten Polyolefinharz-Zusammensetzung durch Beschicken der Lösung zu einem Extruder mit Lüftungsschächten, welcher eine Desolvatisierungs-Saugeinheit, angeordnet an einem Schneckenfördererschaft mit einer Öffnung an einem oberen Abschnitt des Schneckenfördererschafts, aufweist, und welcher eine Spanschneidemaschine vom Kühltrommeltyp an einer Austragsöffnung des Extruders aufweist.In In a fourth aspect, the present invention provides a method according to the second Aspect of the invention characterized by desolvation and solidifying the solution the modified polyolefin resin composition by charging the solution to an extruder with ventilation ducts, which a desolvation suction unit disposed on a screw conveyor shaft with an opening at an upper portion of the screw conveyor shaft, and which is a chip cutting machine of cooling drum type at a discharge opening of the Extruder has.

Es ist herausgefunden worden, daß die modifizierten Polyolefinharz-Zusammensetzungen der Erfindung, die als Anstriche für Polyolefinharz-geformte Körper oder Filme verwendet werden sollen, vorteilhaft Beschichtungsfilme mit ausgezeichneter Haftung an Polyolefinsubstrate sowie Zwischenschichthaftung an Grundbeschichtungen und/oder Deckschichten und mit guten Eigenschaften, wie Gasoholbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Stoßfestigkeit und Biegefestigkeit, ergeben können. Wenn in diesem Fall der Epoxywert der Verbindungen mit einer Epoxygruppe pro Molekül und/oder Harzen davon (2) weniger als 10 g/Äquivalent beträgt, wird die Wirkung als eine Verbindung mit einer Epoxygruppe und/oder Harz davon nicht gezeigt. Wenn andererseits der Epoxywert 1000 g/Äquivalent überschreitet, kann die modifizierte Polyolefinharz-Zusammensetzung zum Spritzlackieren aufgrund der erhöhten Viskosität der Polyolefinharz-Zusammensetzung nicht verwendet werden.It has been found that the modified polyolefin resin compositions of the invention which as paintings for Polyolefin resin molded body or films are to be used, advantageously coating films with excellent adhesion to polyolefin substrates and interlayer adhesion on base coats and / or top coats and with good properties, like gasohol resistance, moisture resistance, shock resistance and bending strength. In this case, when the epoxy value of the compounds having an epoxy group per molecule and / or resins thereof (2) is less than 10 g / equivalent the effect as a compound having an epoxy group and / or resin not shown. On the other hand, if the epoxy value exceeds 1000 g / equivalent, may spray-coat the modified polyolefin resin composition due to the increased viscosity the polyolefin resin composition can not be used.

In bezug auf die gehärtete Anstrichzusammensetzung für Polypropylenharze, wie in der zuvor genannten japanischen Patentveröffentlichung Nr. HEI 1-16414 offenbart, die eine chlorierte Polyolefinverbindung, die mit ungesättigten Polycarbonsäuren oder Säureanhydriden davon modifiziert ist, und Verbindungen mit zwei oder mehreren Epoxygruppen pro Molekül und/oder Harzen davon umfaßt, ist gemäß den Ergebnissen der betreffenden Erfinder herausgefunden worden, daß die Lösungs stabilität vor der Verwendung beim Spritzlackieren oder anderen Beschichtungsverfahren aufgrund der Verwendung der Verbindung mit zwei oder mehreren Epoxygruppen pro Molekül und/oder Harzen davon problematisch ist. Es ist ebenso herausgefunden worden, daß die modifizierte Polyolefinharz-Zusammensetzung einen Nachteil aufweist, daß Teilchen während der Lagerung der Lösung gebildet werden. Deshalb macht es die Erkenntnis der Verwendung der Verbindung mit einer Epoxygruppe pro Molekül und/oder Harzen davon (2), wie oben beschrieben, möglich, die Vernetzungsreaktion aufgrund der Verbindung mit zwei oder mehreren Epoxygruppen pro Molekül und/oder Harzen davon und Säureanhydriden oder organischen Säuren während der Lagerung vor der Verwendung beim Spritzlackieren oder anderen Beschichtungsverfahren zu unterdrücken, woraufhin die betreffenden Erfinder weitere Forschungen und Untersuchungen durchführten, wodurch die vorliegende Erfindung vervollständigt wurde. Die modifizierte Polyolefinharz-Zusammensetzung für Polyolefinharzanstriche kann Beschichtungsfilme mit ausgezeichneter Haftung an Substraten oder Filmen auf Polyolefinbasis, Zwischenschichthaftung an Grundbeschichtungen und/oder Deckschichten und guten Eigenschaften, wie Gasoholbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Stoßfestigkeit und Biegefestigkeit, ergeben.In with respect to the cured Paint composition for Polypropylene resins as in the aforementioned Japanese Patent Publication No. HEI 1-16414 which discloses a chlorinated polyolefin compound, those with unsaturated polycarboxylic or acid anhydrides thereof, and compounds having two or more epoxy groups per molecule and / or resins thereof, is according to the results The inventors have found that the solution stability before Use in spray painting or other coating processes due to the use of the compound having two or more epoxy groups per molecule and / or resins thereof is problematic. It's also found out been that the modified polyolefin resin composition has a disadvantage that particles while the storage of the solution be formed. That's why it makes the realization of use the compound having one epoxy group per molecule and / or resins thereof (2), as described above, possible the crosslinking reaction due to the compound having two or more Epoxy groups per molecule and / or resins thereof and acid anhydrides or organic acids while storage before use in spray painting or other Coating process, whereupon the relevant Inventors carried out further research and investigations, which the present invention has been completed. The modified one Polyolefin resin composition for Polyolefin resin paints can be coated films with excellent Adhesion to substrates or films based on polyolefin, intercoat adhesion on basecoats and / or topcoats and good properties, like gasohol resistance, Moisture resistance, shock resistance and bending strength.

Das erfindungsgemäße modifizierte chlorierte Polyolefin wird in einem Lösungszustand, wie Toluenlösung, hergestellt, während das Produkt zur aktuellen Verwendung in Form eines modifizierten chlorierten Polyolefinfeststoffs aus Sicht der Transportkosten und Sicherheitsgarantie transportiert wird, beispielsweise in Fällen von fernen Plätzen, egal ob im Ausland oder Innland, was man als vernünftig bezeichnen könnte. Daher wird als Mittel zum Verfestigen des modifizierten Polyolefins beispielsweise eine Vorrichtung verwendet, die der betreffende Anmelder zuvor in der japanischen Patentveröffentlichung HEI 7-59607 beschrieben hat. Die betreffenden Erfinder fanden heraus, daß, wenn die Verbindung mit einer Epoxygruppe pro Molekül und/oder Harzen davon (2) als Stabilisatoren verwendet wird, die Bildung von Teilchen oder Gel während des Verfestigens unterdrückt werden kann.The modified according to the invention chlorinated polyolefin is produced in a solution state, such as toluene solution, while the product for current use in the form of a modified chlorinated Polyolefinfeststoffs from the perspective of transport costs and Security Guarantee is transported, for example in cases of distant places, whether in foreign countries or in the interior, what you call reasonable could. Therefore, as a means for solidifying the modified polyolefin For example, a device used by the Applicant in question previously described in Japanese Patent Publication HEI 7-59607 Has. The inventors concerned found that when the connection with one epoxy group per molecule and / or resins thereof (2) is used as stabilizers which Formation of particles or gel during of solidifying can be.

Das Verfestigungsverfahren kann ein Verfahren zum sofortigen Herstellen eines modifizierten chlorierten Festkörper-Polyolefins aus einer halogenierten Lösungsmittellösung einer modifizierten chlorierten Polyolefinlösung durch Einspeisen der modifi zierten chlorierten Polyolefinlösung, die in dem halogenierten Lösungsmittel in einem Bereich von verdünnt bis zu irgendeiner Konzentration gelöst wird, in einen Extruder mit Lüftungsschächten, welcher einen Desolvatisierungs-Saugmechanismus, angeordnet an einem Schneckenfördererschaft, aufweist und welcher einen Unterwasser-Schneidpelletisator, angeordnet an einer Austragsöffnung des Extruders, aufweist, oder ein Verfahren zum sofortigen Herstellen eines modifizierten chlorierten Festkörper-Polyolefins aus einer halogenierten Lösungsmittellösung einer modifizierten chlorierten Polyolefinlösung durch Einspeisen der modifizierten chlorierten Polyolefinlösung, die in dem halogenierten Lösungsmittel mittels eines Entspannungskonzentrators gelöst wird, in einen Extruder mit Lüftungsschächten, welcher einen Desolvatisierungs-Saugmechanismus an seinem Schneckenfördererschaft aufweist, und welcher einen Unterwasser-Schneidpelletisator an der Austragsöffnung des Extruders aufweist, sein. Mit diesem Verfahren wird es durch die Verwendung des Extruders, der mit Lüftungsschächten ausgestattet ist, möglich gemacht, Feststoffe des chlorierten Polyolefins aus halogenierten Lösungsmittellösungen des modifizierten halogenierten Polyolefins in einem beliebigen Harzkonzentrationsbereich von sehr verdünnten Konzentrationen von etwa 5% bis hohen Konzentrationen von mehr als 50% bereitzustellen.The solidification method may include a method of immediately preparing a modified chlorinated solid-state polyolefin from a halogenated solvent solution of a modified chlorinated polyolefin solution by feeding the modified chlorinated polyolefin solution dissolved in the halogenated solvent in a range from diluted to any concentration into an extruder with ventilation ducts, which has a Desolvatisierungs-suction mechanism disposed on a screw conveyor shaft, and which an underwater cutting pelletizer, arranged on a Austragsöff extruder, or a process for immediately producing a modified chlorinated solid polyolefin from a halogenated solvent solution of a modified chlorinated polyolefin solution by feeding the modified chlorinated polyolefin solution dissolved in the halogenated solvent by means of a flash concentrator into an extruder with ventilation ducts, which has a desolvation suction mechanism on its screw conveyor shaft, and which has an underwater cutting pelletizer at the discharge port of the extruder. With this method, by using the extruder equipped with vent shafts, it is possible to make chlorinated polyolefin solids from halogenated solvent solutions of the modified halogenated polyolefin in any range of resin concentration from very dilute concentrations of about 5% to high concentrations of more than 50% %.

Während halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorethylen, als halogenierte Lösungsmittel zur Verwendung in dieser Erfindung verwendet werden können, wird Chloroform besonders bevorzugt. Der Extruder, der mit Lüftungsschächten ausgestattet ist, welcher in dieser Erfindung verwendet werden soll, wird nachstehend ausführlicher beschrieben. Während zweiachsige, vierachsige oder andere mehrachsige Extruder, die mit Lüftungsschächten ausgestattet sind, bekannt sind, sind anisotrope und isotrope mehrachsige Extruder vom Zweiachsen- oder Vierachsentyp zum Erneuern der Harzoberfläche bzw. zum Erhalten der Selbstreinigungseigenschaft geeignet. Was die Konfiguration der Achse des Extruders, der mit Lüftungsschächten ausgestattet ist, betrifft, können verschiedene Arten von Konfigurationen, wie Scheiben, Dichtungsringe und Rotoren, sowie die Spiralkonfiguration in Kombination für die Zwecke des Mischens oder Knetens in dem Zylinder, der verbesserten Wärmeerzeugung aufgrund mechanischen Knetens, der Dichtungseigenschaft und dergleichen, verwendet werden. Der Lüftungsschacht zum Entfernen des verdampf ten Lösungsmittels kann entweder einzeln oder mehr als einer, aber vorzugsweise 2 bis 5 in der Zahl, bereitgestellt werden, wobei in der Anordnung das Lösungsmittel, das aus der Lüftungsöffnung verdampft, vorzugsweise kondensiert und durch Kondensatoren wiedergewonnen wird. Während der Druck in jeder Lüftungszone atmosphärisch oder reduziert sein kann, wird ein Druckreduktionsgrad von 6,6 kPa (50 mmHg·abs) bis 53,3 kPa (400 mmHg·abs) zum Zweck des Verringerns des Volumens des verbliebenen Lösungsmittels bevorzugt. Beispielsweise kann der Druck in einer Kombination von 26,6 kPa (200 mmHg·abs), 20 kPa (150 mmHg·abs) und 6,6 kPa (50 mmHg·abs) aus Sicht der Zuführseite der Rohlösung angegeben werden, ist aber nicht auf diese Werte beschränkt. Das Verfahren zum Beheizen des Zylinderteils des Extruders, der mit Lüftungsschächten ausgestattet ist, kann elektrisches Beheizen, Dampfbeheizen, Warmwasserbeheizen und dergleichen, wie konventionell erhältlich, sein.While halogenated Hydrocarbons, such as tetrachlorethylene, as halogenated solvents for use in this invention Chloroform is particularly preferred. The extruder, equipped with ventilation ducts which is to be used in this invention will be described below in more detail described. While biaxial, four-axis or other multi-axis extruder, with Equipped ventilation ducts are known, are anisotropic and isotropic multi-axis extruder from Two-axis or four-axis type for renewing the resin surface or to obtain the self-cleaning property. What the configuration the axis of the extruder equipped with ventilation ducts, can various types of configurations, such as discs, sealing rings and rotors, as well as the spiral configuration in combination for the purpose mixing or kneading in the cylinder, the improved heat generation due to mechanical kneading, the sealing property and the like, be used. The ventilation shaft for removing the evaporated solvent may be either single or more than one, but preferably 2 to 5 in number, wherein in the arrangement the Solvent, that evaporates from the ventilation opening, preferably condensed and recovered by capacitors becomes. While the pressure in each ventilation zone atmospheric or reduced, becomes a pressure reduction degree of 6.6 kPa (50 mmHg · abs) up to 53.3 kPa (400 mmHg · abs) for the purpose of reducing the volume of residual solvent prefers. For example, the pressure in a combination of 26.6 kPa (200 mmHg · abs), 20 kPa (150 mmHg · abs) and 6.6 kPa (50 mmHg · abs) from the perspective of the feed side the crude solution but is not limited to these values. The Method for heating the cylinder part of the extruder, comprising Equipped ventilation ducts is, can electric heating, steam heating, hot water heating and the like as conventionally available.

Die Beheizungsvorrichtung in dieser Erfindung wird in mehrere Blöcke geteilt, wobei die Blöcke unabhängig voneinander temperaturkontrolliert werden können. Obwohl die Verdampfungstemperatur auf der Zuführseite des Rohmaterials, wo die Konzentration des modifizierten chlorierten Polyolefins gering ist, beispielsweise in dem Bereich von 60 bis 170°C liegen kann, muß die Temperatur auf der Austragsseite, wo die Konzentration des modifizierten chlorierten Polyolefins infolge der Verdampfung hoch wird, innerhalb des Bereiches von 70 bis 150°C eingestellt werden, um das modifizierte chlorierte Polyolefin vor der Verschlechterung in der Qualität aufgrund der Wärmezersetzung zu verhindern. Es ist schwierig, das Lösungsmittel bei einer Temperatur von weniger als 70°C effektiv zu verdampfen, während bei einer Temperatur, die 170°C überschreitet, die Wärmezersetzung des modifizierten chlorierten Polyolefins aufgrund der Überhitzung stattfinden wird. Die bevorzugte Temperatur liegt zwischen 80 und 140°C. Die halogenierte Lösungsmittelösung des modifizierten chlorierten Polyolefins, die dem Extruder zugeführt wurde, wird aus der Lüftungsöffnung durch Erwärmen des Zylinders des Extruders verdampft. Da das Entlüftungs-Phänomen stark wird, wenn die Konzentration des modifizierten chlorierten Polyolefins gering ist, werden Lüftungsstoffe in mehreren Zylindern ohne Öffnungen oder in die Lüftungsteile eingebracht, um das Entlüftungs-Phänomen des modifizierten chlorierten Polyolefins zu unterdrücken, wodurch es möglich gemacht wird, das erfindungsgemäße modifizierte chlorierte Polyolefin aus Harzlösungen von geringen Konzentrationen herzustellen. Das modifizierte chlorierte Polyolefinharz wird nach Beendigung der Lösungsmittelentfernung unter Verwendung eines Unterwasser-Schneidpelletisators in Pellets geschnitten, der für die vorliegende Erfindung einmalig ist, welcher an der Austragsöffnung am vorderen Ende des Extruders angeordnet ist. Ein verfügbares Alternativverfahren ist, daß das modifizierte chlorierte Polyolefinharz nach Beendigung der Lösungsmittelentfernung unter Verwendung einer Spanschneidemaschine vom Kühltrommeltyp verfestigt wird, ohne dabei durch den Unterwasser-Schneidpelletisator zu strömen. Dieses Verfahren weist eine hohe Kühleffizienz auf, was den Vorteil bedeutet, daß chemische Veränderungen des Harzes verhindert werden können, da das Harz vorm Kontakt mit Wasser abgehalten wird.The Heating device in this invention is divided into several blocks, where the blocks independently can be temperature controlled from each other. Although the evaporation temperature on the feed side of the raw material, where the concentration of the modified chlorinated Polyolefin is low, for example in the range of 60 to 170 ° C lie can, must Temperature on the discharge side, where the concentration of the modified chlorinated polyolefin as a result of evaporation is high, within in the range of 70 to 150 ° C adjusted to the modified chlorinated polyolefin before deterioration in quality due to heat decomposition to prevent. It is difficult to heat the solvent at a temperature less than 70 ° C to evaporate effectively while at a temperature exceeding 170 ° C, the heat decomposition of the modified chlorinated polyolefin due to overheating will be held. The preferred temperature is between 80 and 140 ° C. The halogenated solvent solution of modified chlorinated polyolefin fed to the extruder, gets out of the ventilation opening Heating the Cylinder of the extruder evaporates. As the venting phenomenon becomes strong when the Concentration of the modified chlorinated polyolefin is low, become ventilation substances in several cylinders without openings or into the ventilation parts introduced to the venting phenomenon of to suppress modified chlorinated polyolefins, thereby making it possible is modified according to the invention chlorinated polyolefin from resin solutions of low concentrations. The modified chlorinated Polyolefin resin is after completion of the solvent removal under Using an underwater cutting pelletizer cut into pellets, the for the present invention is unique, which at the discharge opening on front end of the extruder is arranged. An available alternative method is that the modified chlorinated polyolefin resin after completion of solvent removal using a cooling drum type chip cutting machine is solidified without going through the underwater cutting pelletizer to stream. This Method has a high cooling efficiency on, which means the advantage that chemical changes of the Resin can be prevented because the resin is kept from contact with water.

Das chlorierte Polyolefin (1), das in dieser Erfindung verwendet werden soll, kann durch in der Technik bekannte Verfahren hergestellt werden. In einem Beispiel des Herstellungsverfahrens kann es durch die Schritte hergestellt werden, umfassend: Mischen und Lösen einer Art oder mehr als einer Art der Polyolefinharze, wie Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymer oder Ethylen-Propylen-Buten-Copolymer; Modifizieren des geschmolzenen Polyolefinharzes, wenn notwendig, durch Wärmezersetzung denaturiert, mit α,β-ungestättigten Carbonsäuren und/oder Anhydriden davon in Gegenwart eines Radikalgenerators, gefolgt von Lösen in einem chlorierten Lösungsmittel; und Einblasen von Chlorgas unter atmosphärischen Druck oder Preßdruck bei einer Temperatur von 50 bis 150°C unter UV-Strahlung oder in Gegenwart von Katalysatoren, wodurch ermöglicht wird, daß das Harz reagiert.The chlorinated polyolefin (1) to be used in this invention can be prepared by methods known in the art. In one example of the manufacturing process, it may be prepared by the steps comprising: mixing and dissolving one kind or more than one kind of the polyolefin resins such as polypropylene, ethylene-propylene copolymer or ethylene-propylene-butene copolymer; Modifying the molten polyolefin resin, if necessary, denatured by thermal decomposition, with α, β-unsaturated carboxylic acids and / or anhydrides thereof in the presence of a radical generator, followed by dissolution in a chlorinated solvent; and blowing chlorine gas under atmospheric pressure or pressing pressure at a temperature of 50 to 150 ° C under UV irradiation or in the presence of catalysts, thereby allowing the resin to react.

Beispiele von Radikalgeneratoren zur Verwendung bei den Modifikationsreaktionen umfassen Peroxide, wie Di-tert-butylperphthalat, tert-Butylhydroperoxid, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butylperoxyethylhexanoat, tert-Butylperoxypivalat, Methylethylketonperoxid und Di-tert-butylperoxid; und Azonitrile, wie Azobis-isobutyronitril und Azobis-isopropionitril. Beispiele von α,β-ungesättigten Carbonsäuren und/oder Säureanhydriden davon zur Verwendung bei den Modifikationsreaktionen umfassen Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fu marsäure, Citraconsäure, Citraconsäureanhydrid, Mesaconsäure, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Aconitsäure, Aconitsäureanhydrid und Himicanhydrid.Examples of free radical generators for use in the modification reactions include peroxides such as di-tert-butyl perphthalate, tert-butyl hydroperoxide, Dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyethyl hexanoate, tert-butyl peroxypivalate, methyl ethyl ketone peroxide and di-tert-butyl peroxide; and Azonitriles, such as azobis-isobutyronitrile and azobis-isopropionitrile. Examples of α, β-unsaturated carboxylic acids and / or acid anhydrides thereof for use in the modification reactions include maleic acid, maleic anhydride, Fu marsäure, citraconic, citraconic, mesaconic, itaconic, anhydride, aconitic, aconitic and Himicanhydride.

Der Chlorierungsgrad des chlorierten Polyolefins (1), das mit α,β-ungesättigen Carbonsäuren und/oder Säureanhydriden davon modifiziert wird, zur Verwendung in dieser Erfindung kann in dem Bereich von 1 bis 50 Gew.-% liegen, wobei der Grad vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% beträgt. Wenn der Chlorierungsgrad niedriger als 5 Gew.-% ist, wird die Beschaffenheit der Lösung schlecht, während, wenn der Chlorierungsgrad höher als 50 Gew.-% ist, sich die Adhäsionseigenschaft mit Polyolefinharzen und die Lösungsmittelbeständigkeit verschlechtert. Der Säurewert des chlorierten Polyolefins (1) liegt in dem Bereich von 1 bis 500 mg KOH/g, wobei der Wert von 10 bis 400 mg KOH/g bevorzugt wird. Wenn der Säurewert niedriger als 1 mg KOH/g ist, wird die Lösungsmittelbeständigkeit verringert, während, wenn der Säurewert höher als 500 mg KOH/g ist, die Zwischenadhäsionseigenschaft an Grundbeschichtungen und/oder Deckschichten geschwächt wird.Of the Chlorination degree of the chlorinated polyolefin (1), which with α, β-unsaturated carboxylic acids and / or anhydrides of which is modified for use in this invention be in the range of 1 to 50 wt .-%, the degree is preferably 15 to 35 wt .-% is. When the degree of chlorination is lower than 5% by weight, the condition becomes the solution bad while, if the degree of chlorination higher than 50% by weight, the adhesion property is with polyolefin resins and solvent resistance deteriorated. The acid value of the chlorinated polyolefin (1) is in the range of 1 to 500 mg KOH / g, with the value of 10 to 400 mg KOH / g being preferred. If the acidity value is lower than 1 mg KOH / g, the solvent resistance becomes diminished while, if the acidity value higher than 500 mg KOH / g, the intermediate adhesion property to base coats and / or cover layers is weakened.

Es wird bevorzugt, daß die Verbindung mit einer Epoxygruppe pro Molekül und/oder Harz davon (2), die in dieser Erfindung verwendet werden soll, eine gute Verträglichkeit mit chloriertem Polyolefin (1) aufweist. Beispiele der Verbindung sind Phenylglycidylether, 2-Methylphenylglycidylether, tert-Butylphenylglycidylether, 4-Chlorphenylglycidylether, 4-Methoxyphenylglycidylether, 2-Biphenylglycidylether, 1-Naphthylglycidylether, Methylglycidylether, Isopropylglycidylether, Butylglycidylether, tert-Butylglycidylether, 2-Ethylglycidylether. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden, wobei das Mischen und Verwenden von zwei oder mehreren Arten verbesserte Wirkung ergibt.It is preferred that the Compound having one epoxy group per molecule and / or resin thereof (2), which to be used in this invention, a good compatibility having chlorinated polyolefin (1). Examples of the connection are phenylglycidyl ether, 2-methylphenyl glycidyl ether, tert-butylphenyl glycidyl ether, 4-chlorophenyl glycidyl ether, 4-methoxyphenyl glycidyl ether, 2-biphenyl glycidyl ether, 1-naphthyl glycidyl ether, methyl glycidyl ether, Isopropyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, tert-butyl glycidyl ether, 2-ethyl glycidyl. These compounds can be either individually or be used in combination, mixing and using of two or more species gives improved effect.

Es ist wünschenswert, daß das Mischverhältnis von chloriertem Polyolefin (1) mit der Verbindung mit einer Epoxygruppe pro Molekül und/oder Harz davon (2) in dem Bereich von 100 : 0,1 bis 50 Gewichtsteilen aus Sicht des Ausführbarkeit der Erfindung liegt. Wenn das Verhältnis der Verbindung mit einer Epoxygruppe und Harz davon (2) weniger als 0,1 beträgt, wird ihre Stabilisierungswirkung unzureichend, während, wenn das Verhältnis 50 überschreitet, sich ihre Adhäsionseigenschaft an geformte Körper oder Filme des Polyolefinharzes verringern wird.It is desirable that this mixing ratio of chlorinated polyolefin (1) with the compound having an epoxy group per molecule and / or resin thereof (2) in the range of 100: 0.1 to 50 parts by weight View of the feasibility the invention lies. If the ratio of the connection with a Epoxy group and resin thereof (2) is less than 0.1 their stabilizing effect insufficient while when the ratio exceeds 50, their adhesion property on shaped bodies or decrease films of the polyolefin resin.

Die Verwendung der Verbindung mit einer Epoxygruppe und/oder Harz davon (2) ist vorteilhaft, indem Vernetzungsreaktionen von bifunktionellen Epoxyverbindungen mit Säureanhydriden oder organischen Säuren während des Lagerzeitraumes vor der Verwendung beim Spritzlackieren oder anderen Beschichtungsverfahren unterdrückt werden. Der Primer der Anstriche, welcher der Gegenstand dieser Erfindung ist, kann natürlich unter Verwendung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung allein praktisch angewendet werden. Jedoch ist es eher ein allgemeiner Fall, daß die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung durch Vermischen mit Acrylpolymeren, Urethanpolymeren und/oder Polymeren wie Alkydharze, anorganischen Pigmenten, wie Aluminiumpaste, Aluminiumoxid, Titandioxid, Talk und Calciumcarbonat, und anderen organischen Pigmenten und organischen Lösungsmitteln mit der Absicht, die Haltbarkeit der Beschichtungsfilme zu verbessern, zu einem Anstrich geformt wird. Es ist von besonderer Wichtigkeit aus industrieller Sichtweise die Teilchenbildung und das Viskositätserhöhungsphänomen während des Anstrichbildungsverfahrens oder während der Lagerung der modifizierten chlorierten Polyolefinharz-Zusammensetzung vor der Verwendung zu unterdrücken, was durch die Untersuchungen der betreffenden Erfinder, wie zuvor beschrieben, herausgefunden wurde, oder die Verarbeitbarkeit im Spritzverfahren zu verbessern.The Use of the compound having an epoxy group and / or a resin thereof (2) is advantageous in that cross-linking reactions of bifunctional Epoxy compounds with acid anhydrides or organic acids while the storage period before use in spray painting or other coating processes are suppressed. The primer of Paints, which is the subject of this invention, may, of course, be Use of the resin composition of the invention be used practically alone. However, it is more general Case, that the Inventive resin composition by mixing with acrylic polymers, urethane polymers and / or polymers such as alkyd resins, inorganic pigments, such as aluminum paste, alumina, Titanium dioxide, talc and calcium carbonate, and other organic pigments and organic solvents with the intention of improving the durability of the coating films, is formed into a paint. It is of special importance from an industrial point of view, the particle formation and the viscosity increase phenomenon during the Coating process or during storage of the modified chlorinated polyolefin resin composition to suppress before use what by the investigations of the inventors concerned, as before described, or the processability in the To improve spraying process.

Aromatische organische Lösungsmittel, wie Toluen oder Xylen, werden als Lösungsmittel, die für die erfindungsgemäßen Anstrichzusammensetzungen verwendet werden sollen, am stärksten bevorzugt. Füllstoffe, die geeignet verwendet werden können, sind anorganische Pigmente, wie Aluminiumpaste, Aluminiumoxid, Titandioxid, Talk und Calciumcarbonat, oder andere organische Pigmente. Die Strukturformel der Verbindung mit einer Epoxygruppe pro Molekül und/oder Harzen davon (2), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, ist wie zuvor gezeigt.Aromatic organic solvents, such as toluene or xylene, are most preferred as solvents to be used in the paint compositions of this invention. Fillers that can be suitably used are inorganic pigments such as aluminum paste, alumina, titania, talc and calcium carbonate, or other organic pigments. The structural formula of the compound with one epoxy group per molecule and / or resins thereof (2) to be used in the present invention is as shown previously.

BeispieleExamples

Die vorliegende Erfindung wird nun durch die Beispiele davon beschrieben. Jedoch ist diese Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.The The present invention will now be described by the examples thereof. However, this invention is not limited to these examples.

Beispiel 1example 1

In einen Autoklaven, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 280 g isotaktisches Polypropylen (Mw = 30.000), 16,8 g Maleinsäureanhydrid, 5,6 g Dicumylperoxid und 420 g Toluen eingebracht. Nach dem Ersetzen der Luft in dem Autoklaven mit Stickstoff für etwa 5 Minuten, wurde das Gemisch 5 Stunden bei 140°C unter Erwärmen und Rühren umgesetzt. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde die Reaktionslösung in eine große Menge an Methylethylketon gegossen, um ein Harz auszufällen. Das Harz wurde mit Methylethylketon mehrere Male gewaschen, wobei nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid entfernt wurde. Dann wurden 280 g des resultierenden Harzes, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert wurde, und 2520 g Chloroform in den Autoklaven, der mit einem Rührer ausgestattet war, eingebracht und nach dem Ersetzen mit Stickstoff für 5 Minuten wurde das Gemisch auf 110°C erwärmt, um das Harz vollständig zu lösen. Anschließend wurden 2,8 g Di-tert-butylperoxid zugegeben und Chlorgas wurde eingeblasen. Nach dem Einblasen von 189 g Chlorgas für 3 Stunden wurde der eingeblasene Stickstoff herausgespült, wobei nicht umgesetztes Chlorgas und Wasserstoffchlorid entfernt wurden. Zu der Reaktionslösung wurde Denacol EX-141 (hergestellt von Nagase Chemical Industry, Inc., eine Epoxyverbindung mit einem Epoxywert von 154, modifiziert mit Phenylglycidylether) in einer Menge von 4 Gew.-% in bezug auf das Harz zugegeben, gefolgt von ausreichend Rühren. Eine Chloroformlösung des resultierenden chlorierten Polypropylens, das mit Maleinsäureanhydrid (Maleinsäureanhydridgehalt: 1,0 Gew.-%, Chlorgehalt: 22,2 Gew.-%, Mw = 25.000) modifiziert wurde, wurde einem Extruder, der mit Lüftungsschächten ausgestattet war, zugeführt. Das chlorierte Polyolefin wurde in dem Zylinder desolvatisiert, was zu einem Feststoff durch einen Unterwasser-Schneidpelletisator führte.In an autoclave equipped with a stirrer 280 g of isotactic polypropylene (Mw = 30,000), 16.8 g of maleic anhydride, 5.6 g of dicumyl peroxide and 420 g of toluene introduced. After replacing The air in the autoclave with nitrogen for about 5 minutes became Mixture at 140 ° C for 5 hours Heat and stirring implemented. After the reaction was completed, the reaction solution became a size Amount of methyl ethyl ketone poured to precipitate a resin. The Resin was washed with methyl ethyl ketone several times, but not reacted maleic anhydride was removed. Then, 280 g of the resulting resin, the with maleic anhydride was modified, and 2520 g of chloroform in the autoclave, the with a stirrer equipped, and after replacing with nitrogen for 5 minutes the mixture was at 110 ° C heated around the resin completely to solve. Subsequently were 2.8 g of di-tert-butyl peroxide added and chlorine gas was injected. After blowing in 189 g of chlorine gas for 3 hours, the injected nitrogen was purged, with unreacted chlorine gas and hydrogen chloride were removed. To the reaction solution Denacol EX-141 (manufactured by Nagase Chemical Industry, Inc., an epoxy compound having an epoxy value of 154 with phenylglycidyl ether) in an amount of 4% by weight with respect to the resin added, followed by sufficient stirring. A chloroform solution of resulting chlorinated polypropylene, with maleic anhydride (Maleic anhydride content: 1.0 wt.%, Chlorine content: 22.2 wt.%, Mw = 25,000), was an extruder equipped with ventilation ducts was, fed. The chlorinated polyolefin was desolvated in the cylinder, resulting in a solid through an underwater cutting pelletizer led.

Die Mischformulierung und die Ergebnisse der Leistungstests werden in Tabelle 1 bzw. Tabelle 2 aufgelistet.The Blend formulation and the results of the performance tests are in Table 1 or Table 2 listed.

Tabelle 1

Table 1

(1) Zwischenschichthaftung(1) Intercoat adhesion

Eine Polypropylenplatte (eine Preßform von Mitsui Noblene SB-E3 durch vorgeschriebenes Verfahren, 100 mm × 50 mm, 2 mm dick) wurde auf der Oberfläche mit Isopropylalkohol gewaschen, während Lösungen der Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 12 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3, die in Toluen gelöst wurden, hinsichtlich der Viskosität durch Verdünnungsmittel auf einen Wert von 12 Sekunden eingestellt wurden, wie durch Ford-Viskositätsmeßbecher Nr. 4 gemessen. Danach wurde die Platte unter Verwendung einer Druckluftspritzpistole (hergestellt von Meiji Kikai Seisakusho, Co., Type F-88) spritzbeschichtet. Die beschichtete Platte wurde bei 80°C 30 Minuten getrocknet und auf Raumtemperatur abgekühlt. Als nächstes wurden ein Melaminanstrich (hergestellt von Kansai Paint K. K.) und ein Verdünnungsmittel gemischt, um eine Beschichtungsmenge von 50 bis 60 g/m² zu ergeben, und auf der Platte unter Verwendung der Druckluttspritzpistole beschichtet. Die beschichtete Platte wurde bei 120°C 30 Minuten getrocknet und nach dem Stehenlassen bei Raumtemperatur für 24 Stunden den Leistungstests unterzogen. Zur Bewertung wurden 25 Maschen auf der Beschichtungsoberfläche so gebildet, daß sie den Boden erreichen, und dann wurde das Cellophanband aufgetragen und auf die Beschichtungsoberfläche gebunden und bei einem Winkel von 90° in bezug auf die Beschichtungsoberfläche zerrissen, wobei die Zahl der verbleibenden Maschen berechnet wurde.A polypropylene plate (a mold of Mitsui Noblene SB-E3 by prescribed method, 100 mm x 50 mm, 2 mm thick) was washed on the surface with isopropyl alcohol, while solutions of the compositions of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 3 described in U.S. Pat Toluene were adjusted in viscosity by diluent to a value of 12 seconds as measured by Ford Viscosity Measuring Cup # 4. Thereafter, the plate was spray-coated using a compressed air spray gun (manufactured by Meiji Kikai Seisakusho, Co., Type F-88). The coated plate was dried at 80 ° C for 30 minutes and cooled to room temperature. Next, a melamine paint (manufactured by Kansai Paint KK) and a diluent were mixed to give a coating amount of 50 to 60 g / m ² and coated on the plate using the pressure spray gun. The coated plate was dried at 120 ° C for 30 minutes and subjected to performance tests after standing at room temperature for 24 hours. For evaluation, 25 meshes were formed on the coating surface so as to reach the bottom, and then the cellophane tape was applied and bonded to the coating surface and torn at an angle of 90 ° with respect to the coating surface, calculating the number of remaining meshes ,

(2) Zwischenschichthaftung nach Eintauchen in warmes Wasser(2) Intercoat adhesion after immersion in warm water

Eine Polypropylenplatte, die durch das Verfahren von (1) beschichtet wurde, wurde in Trinkwasser, das bei 40°C 240 Stunden gehalten wurde, eingetaucht und durch dieselbe Weise wie in (1) bewertet.A Polypropylene sheet coated by the method of (1) was kept in drinking water kept at 40 ° C for 240 hours, dipped and evaluated by the same manner as in (1).

(3) Gasoholbeständigkeit(3) Gasohol resistance

Eine Polypropylenplatte, die durch das Verfahren von (1) beschichtet wurde, wurde in Gasohol (normales Benzin : Ethanol = 90 : 10, bezogen auf das Gewichtsverhältnis), das bei 20°C 120 Minuten gehalten wurde, eingetaucht und der Zustand des beschichteten Films wurde bewertet.A Polypropylene sheet coated by the method of (1) was in gasohol (normal gasoline: ethanol = 90: 10, based on the weight ratio), that at 20 ° C Was held for 120 minutes, immersed and the condition of the coated Film was rated.

(4) Viskositätserhöhung(4) Viscosity increase

Eine 20gewichtsprozentige Toluenlösung der Zusammensetzung wurde in einem thermostatischen Ofen, der bei 40°C gehalten wurde, einen Monat stehengelassen, und seine Differenz in der Viskosität vor und nach der abgelaufenen Zeit wurde bestimmt (O: 0–0,05 Pas (0–0,5 Poise); Δ: 0,05–0,1 Pas (0,5–1 Poise); X: über 0,1 Pas (über 1 Poise).A 20% by weight toluene solution The composition was placed in a thermostatic oven at 40 ° C held was allowed to stand for one month, and its difference in viscosity before and after the elapsed time was determined (O: 0-0.05 Pas (0-0.5 poise); Δ: 0.05-0.1 Pas (0.5-1 Poise); X: over 0.1 Pas (over 1 poise).

(5) Teilchenbildung(5) particle formation

Teilchenbildung wurde in bezug auf 20gewichtsprozentige Toluenlösung der Zusammensetzung, die in einem thermostatischen Ofen, gehalten bei 40°C, einen Monat stehengelassen wird, gemäß dem Verfahren, das in JIS K5400 vorgeschrieben ist, (O: gut; X: schlecht) beobachtet.particle with respect to 20% by weight toluene solution of the composition described in U.S. Pat a thermostatic oven kept at 40 ° C, one month left is, according to the procedure, the is prescribed in JIS K5400, (O: good, X: bad) observed.

Zwischenschichthaftung und Zwischenschichthaftung nach Eintauchen in warmes Wasser: höchste Bewertung = 25 Gasoholbeständigkeit: kein Ablösen = gut, Ablösen = schlecht Viskositätserhöhung: O = 0–0,05 Pas (0–0,5 Poise) Δ = 0,05–0,1 Pas (0,5–1 Poise) X = über 0,1 Pas (1 Poise) Teilchenbildung: O = Es wurden keine Teilchen mit der Teilchengröße über 40 μm gefunden, und die Zahl der Teilchen mit der Teilchengröße unter 40 μm betrug weniger als 5; X = Es wurden Teilchen mit der Teilchengröße über 40 μm gefunden, und die Zahl der Teilchen mit der Teilchengröße unter 40 μm betrug nicht weniger als 5. Intercoat adhesion and intercoat adhesion after immersion in warm Water: highest rating = 25 gasohol: no detachment = good, detachment = bad Viscosity increase: O = 0-0.05 Pas (0-0.5 poise) Δ = 0.05-0.1 Pas (0.5-1 poise) X = over 0.1 Pas (1 poise) particle: O = No particles with the particle size above 40 μm were found, and the number of particles with the particle size below 40 μm was less than 5; X = particles having particle size over 40 μm were found, and the number of particles having particle size less than 40 μm was not less than 5.

Beispiel 2Example 2

Feste Flocken wurden durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß eine Spanschneidemaschine vom Kühltrommeltyp anstelle des Unterwasser-Schneidpelletisators verwendet wurde. Die Ergebnisse der Leistungsbewertung werden in Tabelle 2 gezeigt.firm Flakes were obtained by the same method as in Example 1, except that one Chip cutting machine of cooling drum type instead of the underwater cutting pelletizer has been used. The results of the performance evaluation will be published in Table 2 is shown.

Beispiel 3Example 3

Feste Pellets wurden durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß Epolite M1230 (hergestellt von Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo K. K., ein Epoxyharz, bestehend aus einem Glycidylethergemisch aus langkettigem Alkyl mit einer Epoxyäquivalenz von 300 bis 340) anstelle von Denacol EX-141 zugegeben wurde. Die Mischformulierung und die Ergebnisse der Leistungsbewertung werden in Tabelle 1 bzw. Tabelle 2 gezeigt.firm Pellets were obtained by the same method as in Example 1, except that Epolite M1230 (manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo K.K., an epoxy resin, consisting of a glycidyl ether mixture of long-chain alkyl with an epoxy equivalency from 300 to 340) instead of Denacol EX-141. The Mixing formulation and the results of performance evaluation in Table 1 and Table 2, respectively.

Beispiel 4Example 4

Feste Flocken wurden durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 3 erhalten, außer daß eine Spanschneidemaschine vom Kühltrommeltyp anstelle des Unterwasser-Schneidpelletisators verwendet wurde. Die Ergebnisse der Leistungsbewertung werden in Tabelle 2 gezeigt.firm Flakes were obtained by the same method as in Example 3, except that one Chip cutting machine of cooling drum type instead of the underwater cutting pelletizer has been used. The results of the performance evaluation will be published in Table 2 is shown.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Feste Pellets wurden durch dasselbe Verfahren und Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß Epicoat 828 (hergestellt von Shell Chemicals, Inc., ein Epoxyharz mit Epoxyäquivalenz 184–194, was ein Kondensat von Bisphenol A und Epichlorhydrin ist) anstelle von Denacol EX-141 zugegeben wurde. Die Mischformulierung und die Ergebnisse der Leistungsbewertung werden in Tabelle 1 bzw. Tabelle 2 gezeigt.firm Pellets were prepared by the same procedure and conditions as in Example 1, except that Epicoat 828 (manufactured by Shell Chemicals, Inc., an epoxy-epoxy resin 184-194, which is a condensate of bisphenol A and epichlorohydrin) instead was added by Denacol EX-141. The mixed formulation and the Results of the performance evaluation are shown in Table 1 and Table, respectively 2 shown.

Beispiel 5Example 5

Die Zusammensetzung wurde durch dasselbe Verfahren und Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß 280 g isotaktisches Polypropylen (Mw = 40.000), 16,8 g Maleinsäureanhydrid, 5,6 g Benzoylperoxid und 420 g Toluen stattdessen zugegeben wurden, was einen Maleinsäuranhydridgehalt von 0,8 Gew.-% und einen Chlorgehalt von 21,9 Gew.-% mit Mw = 35.000 zeigt.The Composition was made by the same method and conditions as obtained in Example 1, except that 280 g isotactic polypropylene (Mw = 40,000), 16.8 g maleic anhydride, 5.6 g of benzoyl peroxide and 420 g of toluene were added instead, which is a maleic anhydride content of 0.8% by weight and a chlorine content of 21.9% by weight with Mw = 35,000 shows.

Beispiel 6Example 6

Feste Flocken wurden durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 5 erhalten, außer daß eine Spanschneidemaschine vom Kühltrommeltyp anstelle des Unterwasser-Schneidpelletisators verwendet wurde. Die Ergebnisse der Leistungsbewertung werden in Tabelle 2 gezeigt.firm Flakes were obtained by the same method as in Example 5, except that one Chip cutting machine of cooling drum type instead of the underwater cutting pelletizer has been used. The results of the performance evaluation will be published in Table 2 is shown.

Beispiel 7Example 7

Epolite M-1230 wurde anstelle von Denacol EX-141 unter demselben Verfahren und Bedingungen wie in Beispiel 5 zugegeben. Die Mischformulierung und die Ergebnisse der Leistungsbewertung werden in Tabelle 1 bzw. Tabelle 2 aufgelistet.Epolite M-1230 was used instead of Denacol EX-141 under the same procedure and conditions as added in Example 5. The blended formulation and the results of the performance evaluation are listed in Table 1 and Table 2, respectively.

Beispiel 8Example 8

Feste Flocken wurden durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 7 erhalten, außer daß eine Spanschneidemaschine vom Kühltrommeltyp anstelle des Unterwasser-Schneidpelletisators verwendet wurde. Die Ergebnisse der Leistungsbewertung werden in Tabelle 2 gezeigt.firm Flakes were obtained by the same method as in Example 7, except that one Chip cutting machine of cooling drum type instead of the underwater cutting pelletizer has been used. The results of the performance evaluation will be published in Table 2 is shown.

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

Epicoat 828 wurde anstelle von Denacol EX-141 unter demselben Verfahren und Bedingungen wie in Beispiel 5 zugegeben. Die Mischformulierung und die Ergebnisse der Leistungsbewertung werden in Tabelle 1 bzw. Tabelle 2 aufgelistet.Epicoat 828 was used instead of Denacol EX-141 under the same procedure and conditions as in Example 5 were added. The mixed formulation and the results of the performance evaluation are shown in Table 1 or Table 2 listed.

Beispiel 9Example 9

Die Zusammensetzung wurde durch dasselbe Verfahren und Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß Buten-Propylen-Copolymer (Molverhältnis von Propylen: 74%, Mw = 44.000) anstelle von isotaktischen Polypropylen verwendet wurde, was einen Maleinsäureanhydridgehalt von 1,2 Gew.-% und einen Chlorgehalt von 24,4 Gew.-% mit Mw = 41.000 zeigt.The Composition was made by the same method and conditions as obtained in Example 1, except that butene-propylene copolymer (molar ratio of propylene: 74%, Mw = 44,000) instead of isotactic polypropylene used, which has a maleic anhydride content of 1.2 wt .-% and a chlorine content of 24.4 wt.% with Mw = 41,000.

Beispiel 10Example 10

Feste Flocken wurden durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 9 erhalten, außer daß eine Spanschneidemaschine vom Kühltrommeltyp anstelle des Unterwasser-Schneidpelletisators verwendet wurde. Die Ergebnisse der Leistungsbewertung werden in Tabelle 2 gezeigt.firm Flakes were obtained by the same method as in Example 9, except that one Chip cutting machine of cooling drum type instead of the underwater cutting pelletizer has been used. The results of the performance evaluation will be published in Table 2 is shown.

Beispiel 11Example 11

Epolite M-1230 wurde anstelle von Denacol EX-141 unter demselben Verfahren und Bedingungen wie in Beispiel 9 zugegeben. Die Mischformulierung und die Ergebnisse der Leistungsbewertung werden in Tabelle 1 bzw. Tabelle 2 aufgelistet.Epolite M-1230 was used instead of Denacol EX-141 under the same procedure and conditions as in Example 9 were added. The mixed formulation and the results of the performance evaluation are shown in Table 1 or Table 2 listed.

Beispiel 12Example 12

Feste Flocken wurden durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 11 erhalten, außer daß eine Spanschneidemaschine vom Kühltrommeltyp anstelle des Unterwasser-Schneidpelletisators verwendet wurde. Die Ergebnisse der Leistungsbewertung werden in Tabelle 2 gezeigt.firm Flakes were obtained by the same method as in Example 11, except that one Chip cutting machine of cooling drum type instead of the underwater cutting pelletizer has been used. The results of the performance evaluation will be published in Table 2 is shown.

Vergleichsbeispiel 3Comparative Example 3

Epicoat 828 wurde anstelle von Dencaol EX-141 unter demselben Verfahren und Bedingungen wie in Beispiel 9 zugegeben. Die Mischformulierung und die Ergebnisse der Leistungsbewertung werden in Tabelle 1 bzw. Tabelle 2 aufgelistet.Epicoat 828 was used instead of Dencaol EX-141 under the same procedure and conditions as in Example 9 were added. The mixed formulation and the results of the performance evaluation are shown in Table 1 or Table 2 listed.

Ein modifiziertes chloriertes Polyolefin (1), das durch Chlorieren eines Polyolefins erhalten wurde, welches mit einer Art oder mehr als einer Art der Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus α,β-ungesättigten Carbonsäuren und/oder Anhydriden davon, modifiziert wurde, wird mit einer Verbindung mit einer Epoxygruppe pro Molekül und/oder Harz davon (2) vermischt und dann in einem Extruder mit Lüftungsschächten desolvatisiert und durch einen Unterwasser-Schneidpelletisator oder eine Spanschneidmaschine vom Kühltrommeltyp verfestigt. Die Zusammensetzung, die in dieser Weise erhalten wurde, wies gute Eigenschaften zusätzlich zu geformten Produkten aus Polyolefin, wie Polypropylen, Zwischenschichthaftung an Grundbeschichtungen und/oder Deckschichten, Gasoholbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Stoßfestigkeit und Biegefestigkeit auf. Die Zusammensetzung zeigt ebenso wenig Viskositätserhöhung und bewerkenswert wenig Bildung von Teilchen im Vergleich zu denen, die mit Verbindungen mit bifunktionellen Epoxygruppen vermischt wurden.One modified chlorinated polyolefin (1) obtained by chlorinating a Polyolefin was obtained, which with one kind or more than a type of compounds selected from the group consisting from α, β-unsaturated carboxylic acids and / or anhydrides thereof has been modified with a compound with one epoxy group per molecule and / or resin thereof (2) and then in an extruder with Ventilation shafts desolvated and through an underwater cutting pelletizer or a chill drum type solidifying machine. The Composition obtained in this way had good properties additionally to molded polyolefin products such as polypropylene, interlayer adhesion on base coats and / or cover layers, gasohol resistance, Moisture resistance, shock resistance and flexural strength. The composition also shows little Viscosity increase and to accomplish little formation of particles compared to those, which are mixed with compounds having bifunctional epoxy groups were.

Claims

Modified polyolefin resin composition in solid form for polyofrink resin paints, comprising (1) a modified chlorinated polyolefin having an acid value of 1 to 500 mg KOH / g, obtained by chlorinating a polyolefin modified with one or more compounds selected from the group consisting of α, β-unsaturated carboxylic acids and acid anhydrides thereof in a range of 5 to 50% by weight, and (2) a compound for use as a stabilizer and / or a resin thereof having one epoxy group per molecule, represented by the following structural formula and having an epoxy value within a range of 10 to 1000 g / equivalent:

wherein R represents

wherein the ratio, based on the parts by weight of (1): (2), is within a range of 100: 0.1 to 50.

A process for producing a modified polyolefin resin composition in solid form for polyolefin resin paints, comprising a step of desolventizing and solidifying a solution of a modified polyolefin resin composition comprising (1) a modified chlorinated polyolefin having an acid value of 1 to 500 mg KOH / g obtained by chlorinating a polyolefin modified with one or more compounds selected from the group consisting of α, β-unsaturated carboxylic acids and acid anhydrides thereof, in a range of 5 to 50% by weight, and (2) a compound for use as a stabilizer and / or a resin thereof having one epoxy group per A molecule represented by the following structural formula and having an epoxy value within a range of 10 to 1000 g / equivalent:

wherein R represents

Method according to claim 2, characterized by Desolvating and solidifying the solution of the modified polyolefin resin composition by charging the solution to an extruder with ventilation ducts, which a desolvation suction unit arranged on a screw conveyor shaft with an opening at an upper portion of the screw conveyor shaft, and which is an underwater cutting pelletizer at a discharge opening of the extruder.

A method according to claim 2, characterized by desolvating and solidifying the solution of the modified polyolefin resin composition by charging the solution to an extruder with ventilation ducts having a desolvation suction unit disposed on a screw conveyor shaft with an opening at an upper portion of the screw conveyor and a cutting edge Cool-drum type machine has at a discharge opening of the extruder.