DE69723480T2 - COMPOSITION CONTAINING FLUORINATED COMPOUNDS WITH A BLOCKING ISOCYANATE EXTENSION AGENT AND THE METHOD FOR TREATING FIBER SUBSTRATES - Google Patents

COMPOSITION CONTAINING FLUORINATED COMPOUNDS WITH A BLOCKING ISOCYANATE EXTENSION AGENT AND THE METHOD FOR TREATING FIBER SUBSTRATES Download PDF

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine fluorchemikalische Zusammensetzung zur Hydro- und/oder Oleophobierung eines faserhaltigen Substrats. Die fluorchemikalische Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält eine fluorchemikalische Verbindung und ein blockiertes Isocyanat als Streckmittel.The present invention relates to a fluorochemical composition for hydro- and / or oleophobization of a fibrous substrate. The fluorochemical composition according to the present Invention contains a fluorochemical compound and a blocked isocyanate as an extender.

Fluororganische Verbindungen, d. h. Fluorchemikalien, sind anteilig sowohl fluorkohlenstoffartig, zum Beispiel hydrophob, oleophob und chemisch inert, als auch organisch beziehungsweise kohlenwasserstoffartig, zum Beispiel chemisch reaktiv in organischen Reaktionen. Manche Fluorchemikalien sind der allgemeinen Öffentlichkeit geläufig, wie das Teppichschutzmittel SCOTCHGARDWZ zur schmutz- und fleckenabweisenden Ausrüstung, Oleophobierung und Hydrophobierung von Teppichen. Weitere derartige Stoffe haben verschiedene technische Einsatzzwecke, wie zum Beispiel die Oberflächenspannung von Flüssigkeiten zu erniedrigen, das Verdampfen und die Entzündbarkeit von leichtflüchtigen organischen Flüssigkeiten zu reduzieren und den Verlauf von organischen Kunststoffüberzügen zu verbessern.Proportions of fluoroorganic compounds, ie fluorochemicals, are both fluorocarbon-like, for example hydrophobic, oleophobic and chemically inert, and organic or hydrocarbon-like, for example chemically reactive in organic reactions. Some fluorochemicals are familiar to the general public, such as the SCOTCHGARD WZ carpet protection agent for dirt and stain-repellent finishing, oil repellent treatment and water repellent treatment of carpets. Other such substances have various technical uses, such as reducing the surface tension of liquids, reducing the evaporation and flammability of volatile organic liquids and improving the flow of organic plastic coatings.

Die Verwendung von Fluorchemikalien zur Oleo- und/oder Hydrophobierung wie auch zur Fleckenschutzausrüstung eines Substrats, insbesondere von faserhaltigen Substraten wie Textilien und Leder, ist hinreichend bekannt und von wesentlicher wirtschaftlicher Bedeutung.The use of fluorochemicals for oleo- and / or hydrophobization as well as for stain protection equipment Substrate, especially fiber-containing substrates such as textiles and leather, is well known and of essential economic importance Importance.

Fluorchemikalien sind jedoch in der Regel teuer, so daß man daher sogenannte „Streckmittel" entwickelt hat, um Kosten zu sparen. Streckmittel sind nämlich vergleichsweise billiger als Fluorchemikalien und dienen dazu, die Fluoreffizienz einer fluorchemikalischen Behandlung zu verbessern. Als Streckmittel sind auch schon modifizierte Kunstharze, Wachse, Paraffinemulsionen und ähnliche Produkte verwendet worden. Streckmittel einer weiteren bekannten Klasse enthalten jeweils eine blockierte Isocyanatgruppe.However, fluorochemicals are in the Usually expensive, so one has therefore developed so-called "extenders" to save costs. Extenders are comparatively cheaper as fluorochemicals and serve to improve the fluorine efficiency of a fluorochemical Improve treatment. Modified ones are also already used as extenders Resins, waxes, paraffin emulsions and similar products are used Service. Extenders of a further known class each contain a blocked isocyanate group.

Aus US 4,834,764 beispielsweise sind als eine blockierte Isocyanatgruppe enthaltende Streckmittel solche des Typs Urethan bekannt, zu deren Herstellung man ein Polyisocyanat mit einem Blockierungsmittel wie einem Oxim oder einem Alkohol umsetzt. Aus US 5,466,770 ist als ein eine blockierte Isocyanatgruppe enthaltendes Streckmittel ein Polyreaktionsprodukt eines eine blockierte Isocyanatgruppe enthaltenden Monomers bekannt. Aus US 5,057,377 ist eine Mischung aus einem blockierten Isocyanat und einem durch Polykondensation aus einem fluorchemikalischen Diol und einem Polysiloxandiol erhaltenen fluorierten Siliciumpolymer bekannt.Out US 4,834,764 For example, as an extender containing a blocked isocyanate group, those of the urethane type are known, for the preparation of which a polyisocyanate is reacted with a blocking agent such as an oxime or an alcohol. Out US 5,466,770 is known as an extender containing a blocked isocyanate group, a polyreaction product of a monomer containing a blocked isocyanate group. Out US 5,057,377 a mixture of a blocked isocyanate and a fluorinated silicon polymer obtained by polycondensation from a fluorochemical diol and a polysiloxane diol is known.

Aus EP 383 310 sind jeweils eine blockierte Isocyanatgruppe enthaltende Streckmittel bekannt, zu deren Herstellung man ein erstes Vinylmonomer, welches eine Polysiloxangruppe enthält, und ein zweites Monomer, welches eine blockierte Isocyanatgruppe enthält, einer radikalischen Polymerisation unterwirft. Nach der Lehre von EP 383 310 sind derartige, jeweils eine blockierte Isocyanatgruppe enthaltende Streckmittel mit einem durch Polyreaktion eines fluorchemikalischen Monomers hergestellten fluorchemikalischen Polymer kombinierbar. In EP 383 310 wird jedoch auch in Betracht gezogen, aus dem Polysiloxan-Monomer, dem fluorchemikalischen Monomer und dem Monomer mit der blockierten Isocyanatgruppe ein Terpolymer herzustellen. Streckmittel und Fluorchemikalie wären danach zu einer einheitlichen chemischen Verbindung vereint.Out EP 383 310 In each case, an extender containing a blocked isocyanate group is known, the preparation of which involves subjecting a first vinyl monomer which contains a polysiloxane group and a second monomer which contains a blocked isocyanate group to a radical polymerization. According to the teaching of EP 383 310 Such extenders, each containing a blocked isocyanate group, can be combined with a fluorochemical polymer produced by polyreaction of a fluorochemical monomer. In EP 383 310 however, it is also contemplated to make a terpolymer from the polysiloxane monomer, the fluorochemical monomer, and the monomer having the blocked isocyanate group. Extender and fluorochemical would then be combined into a single chemical compound.

Trotz der vielen vorbekannten „Streckmittel" besteht weiterhin ein Bedarf an weiteren „Streckmitteln", insbesondere solchen, die zu einer besseren Effizienz der Fluorbehandlung führen, und besonders bevorzugt „Streckmitteln", die daneben auch noch den Weichgriff des behandelten Substrats nicht wesentlich negativ beeinflussen, oder ganz besonders bevorzugt, die den Weichgriff eines behandelten Substrats nicht nur überhaupt nicht negativ beeinflussen, sondern ihn sogar verbessern. Es ist ferner wünschenswert, daß solche „Streckmittel" ohne weiteres kostengünstig herzustellen sind und eine gute Lagerstabilität zeigen. Außerdem sollten die „Streckmittel" mit der Fluorbehandlung des Substrats verträglich sein.Despite the many previously known "extenders" continue to exist a need for further "extenders", especially those which lead to a better efficiency of the fluorine treatment, and particularly preferred "extenders", which also nor the softness of the treated substrate not significantly negative affect, or most preferably, the soft grip not only negatively affect a treated substrate at all, but even improve it. It is also desirable that such "extenders" be readily manufactured inexpensively are and good storage stability demonstrate. Besides, should the "extenders" with the fluorine treatment compatible with the substrate his.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine fluorchemikalische Zusammensetzung für die Behandlung eines faserhaltigen Substrats, die zumindest zum Teil aus mindestens einer fluorchemikalischen Verbindung und einem durch Kondensation eines Polyisocyanats, eines unter Fettsäureesterdiolen, Polysiloxandiolen, Polyesterdiolen, Polytetramethylenglykol, Dimerdiolen und deren Mischungen ausgewählten Diols und eines Blockierungsmittels für Isocyanate gebildeten blockierten Isocyanat als Streckmittel besteht.Object of the present invention is a fluorochemical composition for the treatment of a fibrous Substrate, which at least partially consists of at least one fluorochemical Compound and one by condensation of a polyisocyanate, one among fatty acid ester diols, Polysiloxane diols, polyester diols, polytetramethylene glycol, dimer diols and their mixtures selected Diols and a blocking agent for isocyanates formed blocked Isocyanate exists as an extender.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Behandlung eines faserhaltigen Substrats, bei dem man eine fluorchemikalische Zusammensetzung, die zumindest zum Teil aus einer fluorchemikalischen Verbindung und einem durch Kondensation eines Polyisocyanats, eines unter Fettsäureesterdiolen, Polysiloxandiolen, Polyesterdiolen, Polytetramethylenglykol, Dimerdiolen und deren Mischungen ausgewählten Diols und eines Blockierungsmittels für Isocyanate gebildeten blockierten Isocyanat als Streckmittel besteht, auf mindestens Teil einer Oberfläche des faserhaltigen Substrats aufbringt.The present invention relates to a method for treating a fibrous substrate, at which one has a fluorochemical composition, at least for Part of a fluorochemical compound and one by condensation a polyisocyanate, one among fatty acid ester diols, polysiloxane diols, Polyester diols, polytetramethylene glycol, dimer diols and their Mixtures of selected diols and a blocking agent for Isocyanate formed blocked isocyanate as an extender at least part of a surface of the fibrous substrate.

Erhältlich sind die erfindungsgemäßen, eine blockierte Isocyanatgruppe enthaltenden Streckmittel nach einer an sich bekannten Kondensation eines Polyisocyanats, eines unter Fettsäureesterdiolen, Polysiloxandiolen, Polyesterdiolen, Polytetramethylenglykol, Dimerdiolen und deren Mischungen ausgewählten Diols und eines Blockierungsmittels für Isocyanate. Die eine blockierte Isocyanatgruppe enthaltenden Streckmittel enthalten das Diol zwischen 1- und 20fach und besonders bevorzugt zwischen 2- und 15fach einkondensiert.The one according to the invention is available Extender containing blocked isocyanate group after a known condensation of a polyisocyanate, one under Fettsäureesterdiolen, Polysiloxane diols, polyester diols, polytetramethylene glycol, dimer diols and their mixtures selected Diols and a blocking agent for isocyanates. One blocked Extenders containing isocyanate groups contain the diol between 1- and 20-fold and particularly preferably between 2- and 15-fold condensed.

Zu geeigneten Polyisocyanaten zählen aliphatische und aromatische Di- und Triisocyanate. Zu Beispielen zählen aromatische Diisocyanate wie 4,4'-Methylendiphenyl-endiisocyanat, 4,6-Di(trifluormethyl)-1,3-benzoldiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, o-, m- und p-Xylylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodiphenylether, 3,3'-Dichlor-4,4'-diisocyanatodiphenyl-methan, 4,5'-Diphenyldiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodibenzyl, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diisocyanatodiphenyl, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl, 2,2'-Dichlor-5,5'-dimethoxy-4,4'-Diisocyanatodiphenyl, 1,3-Diisocyanatobenzol, 1,2-Naphthylendiisocyanat, 4-Chlor-1,2-naphthylendiisocyanat, 1,3-Naphthylendiisocyanat und 1,8-Dinitro-2,7-naphthylendiisocyanat; alicyclische Diisocyanate wie 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat; 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat; aliphatische Diisocyanate wie 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-l,6-hexamethylendiisocyanat und 1,2-Ethylendiisocyanat; aliphatische Triisocyanate wie 1,3,6-Hexamethylentriisocyanat; aromatische Triisocyanate wie Polymethylenpolyphenylisocyanat (PAPI); cyclische Diisocyanate wie Isophorondiisocyanat (IPDI) und Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat.Suitable polyisocyanates include aliphatic and aromatic di- and triisocyanates. To at play include aromatic diisocyanates such as 4,4'-methylenediphenyl endiisocyanate, 4,6-di (trifluoromethyl) -1,3-benzenediisocyanate, 2,4-toluenediisocyanate, 2,6-toluenediisocyanate, o-, m- and p-xylylene diisocyanate , 4,4'-diisocyanatodiphenyl ether, 3,3'-dichloro-4,4'-diisocyanatodiphenyl methane, 4,5'-diphenyl diisocyanate, 4,4'-diisocyanatodibenzyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'- diisocyanatodiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl, 2,2'-dichloro-5,5'-dimethoxy-4,4'-diisocyanatodiphenyl, 1,3-diisocyanatobenzene, 1,2-naphthylene diisocyanate, 4 -Chlor-1,2-naphthylene diisocyanate, 1,3-naphthylene diisocyanate and 1,8-dinitro-2,7-naphthylene diisocyanate; alicyclic diisocyanates such as 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate; 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate; aliphatic diisocyanates such as 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-1, 6-hexamethylene diisocyanate and 1,2-ethylene diisocyanate; aliphatic triisocyanates such as 1,3,6-hexamethylene triisocyanate; aromatic triisocyanates such as polymethylene polyphenyl isocyanate (PAPI); cyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate (IPDI) and dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate.

Als Isocyanate eignen sich ferner solche mit innenständigen, von Isocyanat abgeleiteten Gruppierungen, wie biurethaltige Triisocyanate, wie sie von Bayer als DESMODURWZ N-100, isocyanurathaltige Triisocyanate, wie sie von der Hüls AG als IPDI-1890, und azetedindionhaltige Diisocyanate, wie sie von Bayer als DESMODURWZ TT erhältlich sind. Ferner eignen sich andere Di- oder Triisocyanate, wie von Bayer als DESMODURWZ L und DESMODURWZ W, und Tri(4-isocyanatophenyl)methan, wie von Bayer als DESMODURWZ R erhältlich.Also suitable as isocyanates are those with internal groups derived from isocyanate, such as triisocyanates containing biurethane, such as those from Bayer as DESMODUR WZ N-100, triisocyanates containing isocyanurate, such as those from Hüls AG as IPDI-1890, and diisocyanates containing azetinedione, such as those from Bayer are available as DESMODUR WZ TT. Other suitable di- or triisocyanates, such as those from Bayer as DESMODUR WZ L and DESMODUR WZ W, and tri (4-isocyanatophenyl) methane, such as those available from Bayer as DESMODUR WZ R.

Als Diol findet ein Polysiloxandiol wie Polydialkylsiloxandiol oder ein Polyalkylarylsiloxandiol Verwendung. Es wurde nämlich gefunden, daß ein Polysiloxansegmente enthaltendes blockiertes Isocyanat neben einer verbesserten Effizienz der Fluorbehandlung auch einen besseren Weichgriff des faserhaltigen Substrats bewirkt. Zu besonders bevorzugten Polysiloxandiolen zählen Polydialkylsiloxane mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie Polyalkylarylsiloxane. Der Polymerisationsgrad des Polysiloxandiols liegt bevorzugt zwischen 10 und 50 und besonders bevorzugt zwischen 10 und 30. Insbesondere bevorzugte Polysiloxandiole entsprechen einer der folgenden zwei Formeln:

Figure 00050001
wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, L eine dreiwertige Verknüpfungsgruppe und m einen Wert von 10 bis 50 bedeuten. Als L kommt zum Beispiel eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppe in Frage, die gegebenenfalls auch ein oder mehrere Heteroatome wie Sauerstoff oder Stickstoff in der Kette enthalten kann.A polysiloxane diol such as polydialkylsiloxane diol or a polyalkylarylsiloxane diol is used as the diol. It has been found that a blocked isocyanate containing polysiloxane segments not only improves the efficiency of the fluorine treatment but also improves the softness of the fiber-containing substrate. Particularly preferred polysiloxane diols include polydialkylsiloxanes with an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms and polyalkylarylsiloxanes. The degree of polymerization of the polysiloxane diol is preferably between 10 and 50 and particularly preferably between 10 and 30. Particularly preferred polysiloxane diols correspond to one of the following two formulas:
Figure 00050001
wherein R 1 and R 2 independently of one another alkylene with 1 to 4 carbon atoms, R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 independently of one another an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or an aryl group, L a trivalent linking group and m is a value from 10 to 50. For example, L is a straight-chain or branched-chain alkylene group, which may also contain one or more heteroatoms such as oxygen or nitrogen in the chain.

Aus erfindungsgemäß einsetzbaren Blockierungsmitteln für Isocyanate entsteht bei Reaktion mit einer Isocyanatgruppe eine bei Raumtemperatur mit Verbindungen, die normalerweise bei Raumtemperatur mit einem Isocyanat reagieren, nicht, bei erhöhter Temperatur jedoch mit gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Verbindungen reagierende Gruppe. Zu Beispielen für erfindungsgemäß einsetzbare Blockierungsmittel für Isocyanate zählen Alkohole wie Monoalkanole, wie Methanol, Ethanol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, t-Butylalkohol, n-Amylalkohol, t-Amylalkohol, 2-Ethylhexanol, Glycidol, (Iso)stearylalkohol; Arylalkohole, zum Beispiel Phenole, Kresole, Nitrophenole, o- und p-Chlorphenol, Naphthole, 4-Hydroxybiphenyl; C2- bis C8-Alkanonoxime, zum Beispiel Acetonoxim, Butanonoxim; Benzophenonoxim; Arylthiole, zum Beispiel Thiophenol; organische C-H-acide Verbindungen, zum Beispiel Diethylmalonat, Acetylaceton, Ethylacetoacetat, Ethylcyanoacetat; epsilon-Caprolacton; primäre oder sekundäre Amine, zum Beispiel Butylamin; sekundäre Aminomercaptane. Dabei kann man eine einzige Verbindung oder auch eine Mischung unterschiedlicher Maskierungs- beziehungsweise Blockierungsmittel einsetzen. Zu besonders bevorzugten Blockierungs- beziehungsweise Maskierungsmitteln für Isocyanate zählen C2- bis C8-Alkanonoxime, zum Beispiel 2-Butanonoxim, einwertige Alkohole wie 2-Ethylhexanol und (Iso)stearylalkohol.Blocking agents for isocyanates which can be used according to the invention give rise to a reaction at room temperature with compounds which normally react with an isocyanate at room temperature, but not at elevated temperature, with compounds which are reactive towards isocyanates. Examples of blocking agents for isocyanates which can be used according to the invention include alcohols such as monoalkanols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, n-amyl alcohol, t-amyl alcohol, 2-ethylhexanol, glycidol, (iso ) stearyl alcohol; Aryl alcohols, for example phenols, cresols, nitrophenols, o- and p-chlorophenol, naphthols, 4-hydroxybiphenyl; C 2 to C 8 alkanone oximes, for example acetone oxime, butanone oxime; benzophenone; Arylthiols, for example thiophenol; organic CH-acidic compounds, for example diethyl malonate, acetylacetone, ethyl acetoacetate, ethyl cyanoacetate; epsilon-caprolactone; primary or secondary amines, for example butylamine; secondary aminomercaptans. A single compound or a mixture of different masking or blocking agents can be used. Particularly preferred blocking or masking agents for isocyanates include C 2 -C 8 -alkanone oximes, for example 2-butanone oxime, monohydric alcohols such as 2-ethylhexanol and (iso) stearyl alcohol.

Die Kondensation zur Herstellung des eine blockierte Isocyanatgruppe enthaltenden Streckmittels kann unter dem Fachmann an sich bekannten, herkömmlichen Bedingungen erfolgen. Bevorzugt arbeitet man unter Zusatz eines Katalysators. Als Katalysator eignen sich unter anderem Zinnsalze wie Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-oleat, Zinndibutyldi(2-ethylhexanoat, Zinn(II)-chlorid und weitere dem Fachmann bekannte. Da die Einsatzmenge des Katalysators von der jeweiligen Reaktion abhängt, ist es wenig zweckmäßig, besonders bevorzugte Konzentrationen aufzuführen. In der Regel liegen geeignete Katalysatorkonzentrationen jedoch bei etwa 0,001 Gewichtsprozent bis etwa 10 Gewichtsprozent und bevorzugt bei etwa 0,1 Gewichtsprozent bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer.The condensation to manufacture of the extender containing a blocked isocyanate group take place under conventional conditions known per se to the person skilled in the art. It is preferred to work with the addition of a catalyst. As a catalyst tin salts such as dibutyltin dilaurate, tin (II) octoate, Tin (II) oleate, tin dibutyldi (2-ethylhexanoate, tin (II) chloride and others known to those skilled in the art. Because the amount of catalyst used depends on the reaction, it is not very useful, especially list preferred concentrations. As a rule, suitable ones However, catalyst concentrations are around 0.001 percent by weight to about 10 weight percent, and preferably about 0.1 weight percent up to about 5 percent by weight based on the total weight of the reactants.

Die Kondensation erfolgt bevorzugt unter trockenen Bedingungen in einem gängigen organischen Lösungsmittel, das keine Zerewitinoff-Wasserstoffatome enthält, wie Ethylacetat, Aceton, Methylisobobutylketon, Toluol und dergleichen. Der Fachmann ist ohne weiteres in der Lage, aufgrund der jeweils verwendeten Reagentien, Lösungsmittel und Katalysatoren geeignete Reaktionstemperaturen zu ermitteln. Es ist zwar wenig zweckmäßig, bestimmte, für alle Verhältnisse geeignete Temperaturen aufzuzählen, doch in der Regel liegen geeignete Temperaturen zwischen etwa Raumtemperatur und etwa 120 Grad C.The condensation is preferred under dry conditions in a common organic solvent, that does not contain Zerewitinoff hydrogen atoms, such as ethyl acetate, acetone, Methyl isobobutyl ketone, toluene and the like. The specialist is easily able, due to the reagents used, solvent and catalysts to determine suitable reaction temperatures. It’s not very useful to have certain for all conditions list suitable temperatures, however, suitable temperatures are usually between about room temperature and about 120 degrees C.

Diol und Blockierungsmittel werden jeweils bevorzugt in einer solchen Menge eingesetzt, daß 30% bis 65% beziehungsweise 70% bis 35% der im Reaktionsgemisch enthaltenen Isocyanatgruppen abreagieren.Diol and blocking agents each preferably used in an amount such that 30% to 65% or 70% to 35% of those contained in the reaction mixture React the isocyanate groups.

Als erfindungsgemäß einsetzbare fluorchemikalische Verbindungen kommen in der Regel alle für die oleo- und hydrophobierende Ausrüstung von textilen Flächengebilden bekannten fluoraliphatischen resthaltigen Mittel in Betracht. Bei dem fluoraliphatischen Rest, kurz Rf, handelt es sich um einen stabilen, inerten, unpolaren, vorzugsweise gesättigten, einwertigen und sowohl oleo- als auch hydrophoben Rest. Der Rest Rf enthält bevorzugt mindestens etwa 3 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatome und ganz besonders bevorzugt etwa 6 bis etwa 14 Kohlenstoffatome. Der Rest Rf kann geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische fluorierte Alkylengruppen oder Kombinationen davon mit geradkettigen, verzweigtkettigen oder cyclischen Alkylengruppen enthalten. Der Rest Rf enthält bevorzugt keine polymerisierbare olefinische Ungesättigtheit und kann gegebenenfalls Heteroatome wie Sauerstoff, zwei- oder sechswertigen Schwefel oder Stickstoff in der Kette enthalten. Bevorzugt enthält Rf etwa 40 bis etwa 80 Gewichtsprozent Fluor und besonders bevorzugt etwa 50 bis etwa 78 Gewichtsprozent Fluor. Endständig enthält der Rest Rf eine vollfluorierte Gruppierung, die bevorzugt mindestens 7 Fluoratome enthält, zum Beispiel CF3CF2CF2--, (CF3)2CF--, --CF2SF5 oder dergleichen. Ganz besonders bevorzugte Ausführungsformen von Rf sind perfluorierte aliphatische Gruppen, d. h. solche der Formel CnF2n+1).Suitable fluorochemical compounds which can be used according to the invention are generally all of the fluoroaliphatic residues known for the oleo- and hydrophobizing finishing of textile fabrics. The fluoroaliphatic radical, R f for short, is a stable, inert, non-polar, preferably saturated, monovalent and both oleo- and hydrophobic radical. The radical R f preferably contains at least about 3 carbon atoms, particularly preferably 3 to about 20 Carbon atoms, and most preferably from about 6 to about 14 carbon atoms. The radical R f can contain straight-chain, branched-chain or cyclic fluorinated alkylene groups or combinations thereof with straight-chain, branched-chain or cyclic alkylene groups. The radical R f preferably contains no polymerizable olefinic unsaturation and can optionally contain heteroatoms such as oxygen, di- or hexavalent sulfur or nitrogen in the chain. R f preferably contains about 40 to about 80 weight percent fluorine and particularly preferably about 50 to about 78 weight percent fluorine. At the end, the radical R f contains a fully fluorinated group which preferably contains at least 7 fluorine atoms, for example CF 3 CF 2 CF 2 -, (CF 3 ) 2 CF--, --CF 2 SF 5 or the like. Very particularly preferred embodiments of R f are perfluorinated aliphatic groups, ie those of the formula C n F 2n + 1 ).

Zu Beispielen für einsetzbare fluorchemikalische Mittel zählen z. B. Rf-haltige Urethane, Harnstoffe, Ester, Amine (und deren Salze), Amide, Säuren (und deren Salze), Carbodiimide, Guanidine, Allophanate, Biurete, Oxazolidinone und andere Substanzen, die eine oder mehrere Rf-Gruppen enthalten, sowie deren Mischungen und Blends. Solche Mittel sind dem Fachmann hinreichend bekannt, siehe zum Beispiel Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Band 24, Seite 448–451, wobei zahlreiche auch im Handel als fertige Formulierung erhältlich sind, wie zum Beispiel das Teppichschutzmittel SCOTCHGARDWZ von 3 M. Als fluorchemikalische Mittel eignen sich auch Polymere, die mehrere Gruppen Rf enthalten, wie Copolymerisate aus fluorchemikalischen Acrylat- und/oder Methacrylatmonomeren mit copolymerisierbaren Monomeren.Examples of fluorochemical agents that can be used include e.g. B. R f -containing urethanes, ureas, esters, amines (and their salts), amides, acids (and their salts), carbodiimides, guanidines, allophanates, biurets, oxazolidinones and other substances which contain one or more R f groups , as well as their mixtures and blends. Such agents are well known to the person skilled in the art, see, for example, Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd edition, volume 24, pages 448-451, many of which are also commercially available as finished formulations, such as the carpet protection agent SCOTCHGARD WZ of 3 M. Also suitable as fluorochemical agents are polymers which contain several groups R f , such as copolymers of fluorochemical acrylate and / or methacrylate monomers with copolymerizable monomers.

Die Anteile der fluorchemikalischen Zusammensetzung an fluorchemikalischer Verbindung und an eine blockierte Isocyanatgruppe enthaltendem Streckmittel sind so auszuwählen, daß sich die erwünschten Eigenschaften, wie zum Beispiel Oleo- und/oder Hydrophobie, auf dem faserhaltigen Substrat einstellen. Typischerweise liegt die Menge des eine blockierte Isocyanatgruppe enthaltenden Streckmittels zwischen 15 Gewichtsteilen und 45 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der eingesetzten fluorchemikalischen Verbindung.The proportions of fluorochemical Composition of fluorochemical compound and a blocked Extender containing isocyanate group should be selected so that the desired Properties such as oleo- and / or hydrophobicity adjust the fibrous substrate. Typically this is Amount of extender containing a blocked isocyanate group between 15 parts by weight and 45 parts by weight per 100 parts by weight the fluorochemical compound used.

Die erfindungsgemäße fluorchemikalische Zusammensetzung läßt sich zwar nach herkömmlichen Verfahren aufbringen, wird jedoch bevorzugt als wäßrige Emulsion eingesetzt. Alternativ dazu kann man sie als ein Behandlungsmittel auf Lösungsmittelbasis einsetzen. Die wäßrige Emulsion enthält in der Regel Wasser, eine phobierend wirksame Menge der fluorchemikalischen Zusammensetzung sowie eine die Emulsion stabilisierende Menge eines Tensids. Dabei ist Wasser bevorzugt in einer Menge von etwa 70 bis etwa 2000 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen fluorchemikalischen Zusammensetzung, enthalten. Bezogen auf 100 Gewichtsteile der fluorchemikalischen Zusammensetzung, ist das Tensid bevorzugt in einer Menge von etwa 1 bis etwa 25 Gewichtsteilen und bevorzugt etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsteilen enthalten. Geeignet sind herkömmliche kationische, nichtionische, anionische und zwitterionische Tenside.The fluorochemical composition according to the invention let yourself according to conventional methods apply, but is preferably used as an aqueous emulsion. Alternatively, they can be used as a solvent-based treatment agent deploy. The aqueous emulsion contains usually water, a phobically effective amount of the fluorochemical Composition and an amount stabilizing the emulsion Surfactant. Water is preferred in an amount of about 70 to about 2000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the fluorochemical according to the invention Composition. Based on 100 parts by weight of the fluorochemical Composition, the surfactant is preferably in an amount of about 1 to about 25 parts by weight, preferably about 2 to about 10 parts by weight contain. Conventional ones are suitable cationic, nonionic, anionic and zwitterionic surfactants.

Die auf einem Substrat aufgetragene Menge des Behandlungsmittels wird erfindungsgemäß so gewählt, daß der Substratoberfläche ein ausreichend hohes Niveau der erwünschten Eigenschaften verliehen wird, wobei diese Menge üblicherweise so bemessen ist, daß 0,01 bis 5 Gewichtsprozent und bevorzugt 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Substratgewicht, der fluorchemikalischen Zusammensetzung auf dem behandelten Substrat vorliegen. Die zur Verleihung der gewünschten Eigenschaften ausreichende Menge kann empirisch ermittelt und erforderlichenfalls oder gewünschtenfalls erhöht werden.The one applied to a substrate The amount of treatment agent is selected according to the invention so that the substrate surface sufficiently high level of the desired Properties are imparted, this amount usually being measured that 0.01 up to 5 percent by weight and preferably 0.05 to 2 percent by weight, based on the substrate weight, the fluorochemical composition are present on the treated substrate. The one for conferring the desired properties Sufficient amount can be determined empirically and if necessary or if desired elevated become.

Die mit der erfindungsgemäßen fluorchemikalischen Zusammensetzung behandelten faserhaltigen Substrate unterliegen keiner besonderen Beschränkung und umfassen unter anderem Textilstoffe, Holz, Vliesstoffe und Papier. Die erfindungsgemäße fluorchemikalische Zusammensetzung eignet sich besonders zur Oleo- und/oder Hydrophobierung von Textilien.Those with the fluorochemical according to the invention Composition-treated fibrous substrates are subject no particular limitation and include textiles, wood, nonwovens and paper. The fluorochemical according to the invention Composition is particularly suitable for the oleo- and / or hydrophobization of textiles.

Die Behandlung eines textilen Substrats kann durch Eintauchen in einer verdünnten Emulsion erfolgen. Anschließend kann man das getränkte Substrat durch einen Foulard hindurchführen, um überschüssige Emulsion auszudrücken, und in einem Ofen solange und so heiß trocknen und kondensieren, bis man ein kondensiertes behandeltes Substrat erhält. Diese Kondensation erfolgt je nach der jeweils verwendeten Anlage oder Auftragsmethode in der Regel bei Temperaturen zwischen etwa 50°C und etwa 190°C. Ganz allgemein eignet sich eine Temperatur von etwa 120°C bis 170°C, insbesondere von etwa 150°C bis etwa 170°C, für einen Zeitraum von etwa 20 Sekunden bis 10 Minuten, bevorzugt 3 bis 5 Minuten.Treatment of a textile substrate can be done by immersion in a diluted emulsion. Then you can you soaked the Pass substrate through a foulard to squeeze out excess emulsion, and dry and condense in an oven for so long and so hot until you get a condensed treated substrate. This Condensation occurs depending on the system used or Application method usually at temperatures between about 50 ° C and about 190 ° C. All a temperature of approximately 120 ° C. to 170 ° C. is generally suitable, in particular of about 150 ° C up to about 170 ° C, for one Period of about 20 seconds to 10 minutes, preferably 3 to 5 Minutes.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.The following examples are intended to Invention closer explain, but without restricting it to that.

Formulierungs- und Behandlungsverfahrenformulation and treatment procedures

Eine definierte Menge der erfindungsgemäßen fluorchemikalischen Zusammensetzung enthaltende Behandlungsbäder wurden angesetzt. Soweit nicht anders angegeben, erfolgte die Behandlung der Testsubstrate, indem mit einem Auftrag von 0,4% Festkörper, bezogen auf Warengewicht, foulardiert, getrocknet und 1,5 bis 3 Minuten lang bei 150°C bis 170°C kondensiert wurde. Die zur Beurteilung der erfindungsgemäßen Behandlungen eingesetzten Substrate sind alle kommerziell erhältlich und im folgenden aufgeführt: PES/CO: Rohgewebe aus Polyester/Baumwolle 65/35, Qualität Nr. 2681, bezogen über Utexbel N. V., Gent, Belgien 100% PA: Polyamidmikrofaser, Qualität Nr. 7819, bezogen von Sofinal, Belgien 100% PES: Polyestermikrofaser, Qualität Nr. 6145, bezogen von Sofinal, Belgien Treatment baths containing a defined amount of the fluorochemical composition according to the invention were prepared. Unless stated otherwise, the test substrates were treated by padding with an order of 0.4% solids, based on the weight of the goods, drying and condensing at 150 ° C. to 170 ° C. for 1.5 to 3 minutes. The substrates used to evaluate the treatments according to the invention are all commercially available and are listed below: PES / CO: Raw fabric made of polyester / cotton 65/35, quality no. 2681, obtained from Utexbel NV, Gent, Belgium 100% PA: Polyamide microfiber, quality No. 7819, purchased from Sofinal, Belgium 100% PES: Polyester microfiber, quality No. 6145, purchased from Sofinal, Belgium

Die in den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen angegebenen Wasser- und Ölabweisungswerte basieren auf den folgenden Meßverfahren und Beurteilungskriterien:The ones in the examples below and comparative examples given water and oil repellency values are based on the following measurement methods and assessment criteria:

Bundesmann-TestFederal man test

Die Bestimmung der benetzenden Wirkung von Regen auf behandelte Substrate erfolgte nach dem Bundesmann-Prüfverfahren (DIN 53888)The determination of the wetting effect from rain to treated substrates was carried out according to the Bundesmann test method (DIN 53888)

Dabei wurden die behandelten Substrate gleichzeitig künstlich beregnet und rückseitig berieben. Das Aussehen der oberen freigelegten Oberfläche wurde visuell nach 1, 5 und 10 Minuten beurteilt, wobei Noten zwischen 1 (Oberfläche völlig durchnäßt) und 5 (Wasser perlt ohne Benetzung ab) vergeben wurden. Neben der Beurteilung der Benetzung wurde auch die Wasseraufnahme (% abs) nach 10 Minuten quantitativ bestimmt. Je geringer % Aufnahme, desto besser die Behandlung.Thereby the treated substrates artificial at the same time sprinkled and on the back rubbed. The appearance of the top exposed surface has been changed assessed visually after 1, 5 and 10 minutes, with grades between 1 (surface completely drenched) and 5 (water pearls off without wetting). In addition to the assessment the wetting also became water absorption (% abs) after 10 minutes quantified. The lower% intake, the better the treatment.

Sprühresistenz (SR)Spray resistance (SR)

Die Sprühresistenz eines behandelten Substrats gibt Aufschluß über die dynamische Resistenz des behandelten Substrats gegenüber darauf auftreffendes Wasser. Die Messung erfolgte nach dem Einheitsprüfverfahren Nummer 22, veröffentlicht in dem Technischen Handbuch und Jahrbuch der Amerikanischen Gesellschaft der Textilchemiker und Koloristen (AATCC) von 1985. Dazu wurde das Substrat mit 250 ml Wasser aus einer Entfernung von 15 cm besprüht. Die Benetzung wurde auf einer Skala von 0 bis 100 visuell bewertet, wobei 0 vollständige und 100 überhaupt keine Benetzung bedeutete.The spray resistance of a treated substrate provides information about the dynamic resistance of the treated substrate to water striking it. The measurement was carried out after the unit test Procedure number 22, published in the 1985 Technical Handbook and Yearbook by the American Society of Textile Chemists and Colorists (AATCC). For this purpose, the substrate was sprayed with 250 ml of water from a distance of 15 cm. The wetting was assessed visually on a scale from 0 to 100, with 0 meaning complete and 100 meaning no wetting at all.

Wasserresistenz (WR)Water resistance (WR)

Die Wasserresistenz (WR) eines behandelten Substrats wurde mit einer Reihe von Wasser/Isopropylalkohol-Prüfflüssigkeiten gemessen und als der „WR"-Wert des behandelten Substrats ausgedrückt. Behandelte Substrate, die nur gegen 100% Wasser – 0% Isopropylalkohol als Prüfflüssigkeit, der eindringschwächsten Prüfflüssigkeit, resistent waren beziehungsweise selbst dagegen nicht eindringfest waren, erhielten die Note 0, während gegenüber 100% Isopropylalkohol – 0% Wasser als Prüfflüssigkeit, der eindringstärksten Prüfflüssigkeit, resistente behandelte Substrate die Note 10 erhielten. Andere Zwischennoten wurden ermittelt, indem eine andere Wasser/Isopropylalkohol-Prüfflüssigkeit angewandt wurde, in der die Prozentanteile Wasser und Isopropylalkohol jeweils ein Vielfaches von 10 waren. Dabei entsprach der WR-Wert der eindringstärksten Prüfflüssigkeit, die auch nach 15 Sekunden Einwirkung noch nicht eindrang oder die Substratoberfläche benetzte. Generell ist ein WR-Wert von 2 und mehr wünschenswert.The water resistance (WR) of a treated Substrate was cleaned with a range of water / isopropyl alcohol test liquids measured and as the "WR" value of the treated Expressed substrate. Treated substrates that are only resistant to 100% water - 0% isopropyl alcohol as test liquid, the least penetrating test fluid, were resistant or were not able to penetrate them were given the grade 0 while across from 100% isopropyl alcohol - 0% Water as test liquid, the most penetrating test liquid, resistant treated substrates received a grade of 10. Other intermediate grades were determined using a different water / isopropyl alcohol test liquid was applied in which the percentages of water and isopropyl alcohol were multiples of 10 each. The WR value corresponded to this the most penetrating test fluid, which did not penetrate even after 15 seconds of exposure or which substrate surface wetted. Generally a WR value of 2 and more is desirable.

Ölresistenz (OR)Oil resistance (OR)

Die Ölresistenz eines behandelten Substrats wurde nach dem Einheitsprüfverfahren Nr. 118–1983 der Amerikanischen Gesellschaft der Textilchemiker und Koloristen (AATCC) bestimmt, wobei das Prüfverfahren auf der Resistenz einen behandelten Substrats gegen das Eindringen von Ölen verschiedener Oberflächenspannungen basierte. Nach der Behandlung nur gegen das Mineralöl Nujol®, das eindringschwächste der Prüföle, resistente Substrate erhielten die Note 1, während Substrate, die sich gegenüber Heptan, dem eindringstärksten der Prüföle, als resistent erwiesen, die Note 8 erhielten. Andere Zwischenwerte wurden anhand anderer reiner Öle oder Mischungen von Ölen gemäß folgender Tabelle bestimmt .The oil resistance of a treated substrate was determined according to the United States Society of Textile Chemists and Colorists (AATCC) Unit Test Procedure No. 118-1983, which test method was based on the resistance of a treated substrate to the ingress of oils of various surface tensions. After treatment only with the mineral oil Nujol ® , the weakest penetration of the test oils, substrates resistant received the grade 1, while substrates that were resistant to heptane, the most penetrative of the test oils, received the grade 8. Other intermediate values were determined using other pure oils or mixtures of oils according to the following table.

Standard-Prüfflüssigkeiten

Figure 00130001
Standard Test Liquids
Figure 00130001

Waschvorschriftwashing instructions

Nach der folgenden Vorschrift wurden die in den Beispielen mit „x HL" (Anzahl der Haushaltswäschen) gekennzeichneten behandelten Substratproben präpariert.According to the following regulation that in the examples with “x HL "(number of Household laundry) treated substrate samples prepared.

Eine 230 g schwere Probe aus im wesentlichen rechteckigen, 400 cm2 bis etwa 900 cm2 großen Lappen des behandelten Substrats wurden zusammen mit einer Ballastprobe (1,9 kg eines 8 Unzen schweren Gewebes in Form von im wesentlichen rechteckigen, gesäumten Lappen der Größe 8100 cm2) in eine Waschmaschine gegeben. Ein herkömmliches Waschmittel (46 g „Sapton", zu beziehen bei Henkel) wurde hinzugefügt und die Waschmaschine mit warmem Wasser (40°C +– 3°C) bis zur Hochwassermarke gefüllt. Die Substrat- und Ballastladung wurde mehrere Male (als x HL angegeben) im 12minütigen Standardwaschgang mit anschließenden fünf Spülgängen und Schleudern gewaschen. Zwischen den Wiederholungen wurden die Proben nicht getrocknet.A 230 gram sample of substantially rectangular, 400 cm 2 to about 900 cm 2 rags of the treated substrate was combined with a ballast sample (1.9 kg of an 8 ounce tissue in the form of a substantially rectangular, lined size 8100 rag cm 2 ) placed in a washing machine. A conventional detergent (46 g "Sapton", available from Henkel) was added and the washing machine was filled with warm water (40 ° C + - 3 ° C) to the high water mark. The substrate and ballast load was repeated several times (as x HL indicated) in a standard 12-minute wash cycle followed by five rinse cycles and spinning, and the samples were not dried between repetitions.

Bügelvorschrift (als „x HL Iron" angegeben): Nach dem Trocknen wurden die Proben mit einem auf die entsprechende Temperatur für die Faser des Substrats eingestellten Bügeleisen gebügelt.Ironing instructions (indicated as "x HL Iron"): After drying, the samples were placed on the appropriate temperature ironed for the fiber of the substrate set iron.

Trommeltrocknungsvorschrift (x HL TD): Substrat und Ballast wurden zusammen in einem herkömmlichen Trommeltrockner bei 70–75°C „schranktrocken" getrocknet. Dabei wurde der Trocknungsvorgang von der Maschine bei Unterschreitung eines bestimmten Umgebungsfeuchtegrads automatisch beendet. Dies nahm je nach Beladung der Maschine in der Regel 15–20 Minuten in Anspruch. Nach einem Trommeltrocknungsgang geprüfte Materialien wurden x HL TD gekennzeichnet.Drum drying instructions (x HL TD): substrate and ballast were combined in a conventional Drum dryer "cabinet dry" dried at 70–75 ° C the drying process of the machine was undershot of a certain degree of ambient humidity automatically ended. This took Depending on the load on the machine, it usually takes 15-20 minutes. To a drum drying cycle Materials were labeled x HL TD.

Nach dem Waschen wurden anwendungstechnische Prüfungen durchgeführt.After washing were applied exams carried out.

ChemischreinigungsvorschriftDry-cleaning procedure

Die Permanenz eines mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung behandelten Substrats auch nach einer chemischen Reinigung wurde in Anlehnung an das „3M-Labor-Chemischreinigungsverfahren I", ScotchgardWZ Protector, 3M-Prüfmethoden, vom 1. Oktober 1998 getestet. Fünf chemische Reinigungen wurden durchgeführt (mit 5DC gekennzeichnet). Es folgten die oben beschriebenen anwendungstechnischen Prüfungen wie die Wassersprühresistenzprüfung (SR) oder die Ölresistenprüfung (OR).The permanence of a substrate treated with a composition according to the invention even after chemical cleaning was tested in accordance with the “3M laboratory dry cleaning method I”, Scotchgard WZ Protector, 3M test methods, from October 1, 1998. Five chemical cleanings were carried out (with 5DC) followed by the application tests described above, such as the water spray resistance test (SR) or the oil resistance test (OR).

Beurteilung des „Griffs" bzw. der WeichheitAssessment of the " grip" or softness

Behandelte Gewebe wurden bezüglich „Griff", d. h. Weichheit, Glätte, Schmiegsamkeit und Flaumigkeit bewertet, da dieses Merkmal für den Komfort und die Ästhetik abweisend ausgerüsteter Textilsubstrate wichtig ist. Die Bewertung erfolgte anhand einer Skala von 10 bis 1, wobei die zu dem weichsten Gewebe führenden Behandlungen mit 10 und die zum härtesten Griff, d. h. zu einem sich rauh, steif, kartonähnlich anfühlenden Gewebe, führenden Behandlungen mit 1 benotet wurden. Dazwischen liegenden Griffwerten wurden Zwischennoten erteilt. Die Noten stellten die Mittelwerte einer Beurteilung durch eine Jury von 4–7 Prüfern dar.Treated fabrics were rated for "grip" i.e. softness, Smoothness, Softness and fluffiness rated as this characteristic for comfort and the aesthetics repellent equipped Textile substrates is important. The evaluation was based on a Scale from 10 to 1, which leads to the softest tissue Treatments with 10 and the hardest grip, d. H. to a rough, stiff, cardboard-like -feeling Tissue, leading Treatments with 1 were graded. Handle values in between intermediate grades were given. The grades provided the mean an assessment by a jury of 4–7 examiners.

AbkürzungenAbbreviations

In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen und Handelsnamen verwendet: FC: fluorchemikalische Zusammensetzung MIBK: Methylisobutylketon BO: 2-Butanonoxim MEFOSEA: N-Methylperfluoroctylsulfonamidethyl(meth)acrylat EHMA: Ethylhexylmethacrylat HOEMA: Hydroxyethylmethacrylat ODMA: Octadecylmethacrylat PAPI: VoranateWZ M220: Polymethylenpolyphenylisocyanat, erhältlich von Dow Chemical MDI: 4,4'-Methyiendiphenyldiisocyanat, erhältlich von Bayer IS-M143: IsonateWZ M143, erhältlich von Dow Chemical Cythane® 3160: aliphatisches Polyisocyanatharz, erhältlich von Cyanamid AtpolWZ E5721: Alkylethoxylat, erhältlich von ICI RewoponWZ IM/OA: Imidazolintensid, erhältlich von Rewo, Deutschland EthoquadWZ 18/25: Methylpolyoxyethylen(15)octadecylammoniumchlorid, erhältlich von Akzo IM11WZ, VP1610 und SLM 50400: alpha, omega-hydroxyorganofunktionelle Polydimethylsiloxane, erhältlich von Wacker PDMS 2000-MA: Polydimethylsiloxanmethacrylat mit zahlenmittlerem Molekulargewicht 2000, erhältlich von Shin Etsu T650: TerathaneWZ 650: Polytetramethylenoxid, erhältlich von Dupont de Nemours PripolWZ 2033: (P2033): Dimersäureesterdiol, erhältlich von Unichema PriplastWZ 3193: dimerbasierendes Polyesterdiol, erhältlich von Unichema RilanitWZ HE: Dicarbonsäureesterdiol, erhältlich von Henkel RilanitWZ GMS: Glycerinmonotalgfettsäureester, erhältlich von Henkel RilanitWZ GMRO: Glycerinmonoricinoleat, erhältlich von Henkel RadiamulsWZ MG2900: Glycerinmonostearat, erhältlich von Fina Chemicals UniflexWZ 313: Polyesterdiol, erhältlich von Union Camp X-22-176B: Polydimethylsiloxan, erhältlich von Shin Etsu DBTDL: Dibutylzinndilaurat The following abbreviations and trade names are used in the examples: FC: fluorochemical composition MIBK: methyl isobutyl ketone BO: 2-butanone oxime MEFOSEA: N-Methylperfluoroctylsulfonamidethyl (meth) acrylate EHMA: ethylhexyl HOEMA: hydroxyethyl methacrylate ODMA: octadecyl PAPI: Preliminary WZ M220: polymethylene polyphenyl isocyanate available from Dow Chemical MDI: 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate available from Bayer IS-M143: Isonate WZ M143 available from Dow Chemical Cythane ® 3160: aliphatic polyisocyanate resin available from cyanamide Atpol WZ E5721: Alkyl ethoxylate available from ICI Rewopon WZ IM / OA: Imidazoline surfactant, available from Rewo, Germany Ethoquad WZ 18/25: Methyl polyoxyethylene (15) octadecylammonium chloride available from Akzo IM11 WZ , VP1610 and SLM 50400: alpha, omega-hydroxyorganofunctional polydimethylsiloxanes available from Wacker PDMS 2000-MA: Number average molecular weight 2000 polydimethylsiloxane methacrylate available from Shin Etsu T650: Terathane WZ 650: polytetramethylene oxide, available from Dupont de Nemours Pripol WZ 2033: (P2033): Dimer acid ester diol available from Unichema Priplast WZ 3193: dimer-based polyester diol available from Unichema Rilanit WZ HE: Dicarboxylic acid ester diol available from Henkel Rilanit WZ GMS: Glycerol mono-tallow fatty acid ester available from Henkel Rilanit WZ GMRO: Glycerol monoricin oleate, available from Henkel Radiamuls WZ MG2900: Glycerol monostearate available from Fina Chemicals Uniflex WZ 313: Polyester diol available from Union Camp X-22-176B: Polydimethylsiloxane available from Shin Etsu DBTDL: dibutyltindilaurate

In den folgenden Beispielen und im Rest der Beschreibung handelt es sich bei allen Teilen, Verhältnissen, Prozentsätzen usw. um Gewichtsteile, Gewichtsverhältnisse, Gewichtsprozentsätze usw., falls nicht anders angegeben.In the following examples and in The rest of the description is all parts, relationships, percentages etc. by weight parts, weight ratios, weight percentages etc., unless otherwise stated.

Synthese der blockierten IsocyanateSynthesis of the blocked isocyanates

Mehrere blockierte Isocyanate gemäß Tabelle 1 wurden nach der für die Synthese von PAPI/RadiamulsWZ MG 2900/BO (3/2/5) beschriebenen allgemeinen Vorschrift hergestellt:Several blocked isocyanates according to Table 1 were prepared according to the general procedure described for the synthesis of PAPI / Radiamuls WZ MG 2900 / BO (3/2/5):

In einem Reaktionskolben mit Rückflußkondensator, einem mechanischen mit Teflonkunststoff beschichteten Blattrührer, Thermometer, Stickstoffeinlaß und Vakuumauslaß wurden 0,15 mol (55 g) PAPI, 0,1 mol (35,7 g) RadiomulsWZ MG 2900, 0,25 mol (21,7 g) 2-Butanonoxim und 261 g MIBK vorgelegt. Nach Zugabe von 2 Tropfen DBTDL wurde 7 Stunden lang bei 75°C gerührt, wonach laut FTIR-Analyse Isocyanat vollständig abreagiert war.0.15 mol (55 g) of PAPI, 0.1 mol (35.7 g) of Radiomuls WZ MG 2900, 0.25 mol (21st) were placed in a reaction flask with a reflux condenser, a mechanical stirrer coated with Teflon plastic, a thermometer, a nitrogen inlet and a vacuum outlet , 7 g) 2-butanone oxime and 261 g MIBK submitted. After adding 2 drops of DBTDL, the mixture was stirred at 75 ° C. for 7 hours, after which, according to the FTIR analysis, isocyanate had reacted completely.

Zur Emulgierung der blockierten Isocyanate wurde das oben erhaltene Produkt in eine Mischung aus Wasser (250 g), RewoponWZ IM/OA (6,7 g) und ATPOLWZ E5721 (2,2 g) gegeben. Nach Homogenisierung mit einer Ultraschallsonde (Branson 250 Sonifier) wurde unter Abdampfen des organischen Lösungsmittels eine 20%ige Emulsion in Wasser erhalten. Analog wurden verschiedene blockierte Isocyanate gemäß Tabelle 1 synthetisiert.To emulsify the blocked isocyanates, the product obtained above was added to a mixture of water (250 g), Rewopon WZ IM / OA (6.7 g) and ATPOL WZ E5721 (2.2 g). After homogenization with an ultrasound probe (Branson 250 Sonifier), a 20% emulsion in water was obtained by evaporating the organic solvent. Various blocked isocyanates according to Table 1 were synthesized analogously.

Nach dem gleichen Verfahren wurde ein vergleichsmäßiges Streckmittel CE-1 hergestellt. Das vergleichsmäßige Streckmittel CE-2 wurde nach der Lehre von EP 383 310 hergestellt.A comparative CE-1 extender was made by the same process. The comparative extender CE-2 was developed according to the teaching of EP 383 310 manufactured.

Tabelle 1: Zusammensetzung blockierter Isocyanate als Streckmittel (E)

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Table 1: Composition of blocked isocyanates as extenders (E)
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Fluorchemikalische Mittel (FC)Fluorochemical agents (FC)

Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen der vorliegenden Erfindung eingesetzten fluorchemikalischen Behandlungsmittel sind zum Teil kommerziell von 3 M erhältlich, zum Teil wurden sie hergestellt:The in the examples and comparative examples fluorochemical treatment agents used in the present invention some are commercially available from 3M, some are manufactured:

Kommerziell erhältliche fluorchemikalische BehandlungsmittelCommercially available fluorochemical treatment agents

FC 3542 ist ein Blend aus einem fluorchemikalischen Urethan und einem fluorchemikalischen Acrylat FC 3548 ist ein Blend aus einem fluorchemikalischen Urethan, einem fluorchemikalischen Acrylat und einem fluorchemikalischen Ester FC 3575 ist ein Blend aus einem fluorchemikalischen Urethan und einem fluorchemikalischen Acrylat FC 251 ist ein Blend aus einem fluorchemikalischen Urethan und einem fluorchemikalischen Acrylat FC 3551 ist ein fluorchemikalisches AcrylatFC 3542 is a blend of a fluorochemical Urethane and a fluorochemical acrylate FC 3548 is a blend from a fluorochemical urethane, a fluorochemical Acrylate and a fluorochemical ester FC 3575 is a blend from a fluorochemical urethane and a fluorochemical Acrylate FC 251 is a blend of a fluorochemical urethane and a fluorochemical acrylate FC 3551 is a fluorochemical acrylate

Weitere fluorchemikalische BehandlungsmittelMore fluorochemical treatment agents

Das in den Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzte fluorchemikalische Behandlungsmittel MEFOSEA/EHMA 80/20 (gekennzeichnet als FC-1) wurde nach der folgenden Vorschrift hergestellt:That in the examples and comparative examples fluorochemical treatment agents used MEFOSEA / EHMA 80/20 (identified as FC-1) was made according to the following protocol:

In einer Polymerisationsflasche wurden 150 g McFOSEA, 38 g EHMA, 9,4 g EthoquadWZ 18/25, 1,4 g n-Octylmercaptan, 0,94 g Initiator V-50WZ (2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid, erhältlich von Wacko, Osaka, Japan), 109 g Aceton und 434 g entionisiertes Wasser vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wurde entlüftet und mit einer Stickstoffatmosphäre überlagert. Die Polymerisationsflasche wurde verschlossen und in einem Launder-o-Meter 16 Stunden lang bei 73°C laufen gelassen. Aus der entstandenen transparenten Dispersion wurde Aceton im Vakuum abdestilliert.150 g of McFOSEA, 38 g of EHMA, 9.4 g of Ethoquad WZ 18/25, 1.4 g of n-octyl mercaptan, 0.94 g of initiator V-50 WZ (2,2'-azobis (2-methylpropionamidine ) Dihydrochloride, available from Wacko, Osaka, Japan), 109 g of acetone and 434 g of deionized water. The reaction mixture was deaerated and blanketed with a nitrogen atmosphere. The polymerization bottle was sealed and run in a Launder-o-meter at 73 ° C for 16 hours. Acetone was distilled off in vacuo from the resulting transparent dispersion.

FC-2, ein Copolymer aus MEFOSEA/ODMA/PDMS 2000-MA 80/15/5, wurde nach US-PS 5,258,458 , Terpolymer A, Spalte 12, hergestellt.FC-2, a copolymer of MEFOSEA / ODMA / PDMS 2000-MA 80/15/5, was developed after U.S. Patent 5,258,458 , Terpolymer A, column 12.

Beispiele 1 bis 19 und Vergleichsbeispiele C-1 bis C-10Examples 1 to 19 and Comparative Examples C-1 to C-10

Beispiele 1 bis 19 belegen die Wirkung der eine blockierte Isocyanatgruppe enthaltenden Streckmittel auf die Fluoreffizienz eines fluorchemikalischen Behandlungsmittels. Dazu wurden Behandlungszusammensetzungen hergestellt, in denen das fluorchemikalische Behandlungsmittel zu einem Drittel durch ein Streckmittel gemäß Tabelle 2 ersetzt wurde. Bei den Vergleichsbeispielen C-1, C-3, C-5, C-7 und C-9 wurde ein Blend aus dem fluorchemikalischen Behandlungsmittel und einem herkömmlichen Streckmittel (CE-1) und bei den Vergleichsbeispielen C-2, C-4, C-6, C-8 und C-10 das fluorchemikalische Behandlungsmittel alleine eingesetzt. Die Behandlungszusammensetzungen wurden auf PES/CO mit einem Gesamtfestkörpergehalt von 0,3% (0,2% FC und 0,1% Streckmittel beziehungsweise 0,3% FC alleine) aufgetragen. Nach der Behandlung wurden die Substrate 3 Minuten lang bei 150°C kondensiert. Die anwendungstechnischen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.Examples 1 to 19 demonstrate the effect of the extenders containing a blocked isocyanate group on the fluorine efficiency of a fluorochemical treatment agent. For this purpose, treatment compositions were prepared in which one third of the fluorochemical treatment agent was replaced by an extender according to Table 2. In the comparative examples C-1, C-3, C-5, C-7 and C-9, a blend of the fluorochemical treatment agent and a conventional extender (CE-1) and in the comparative examples C-2, C-4, C-6, C-8 and C-10 used the fluorochemical treatment agent alone. The treatment compositions were applied to PES / CO with a total solids content of 0.3% (0.2% FC and 0.1% extender or 0.3% FC alone). After the treatment, the substrates were condensed at 150 ° C for 3 minutes. The application results are shown in Table 2.

Tabelle 2: Anwendungstechnische Ergebnisse von PES/CO nach Behandlung mit einem Blend aus fluorchemikalischem Behandlungsmittel und eine blockierte Isocyanatgruppe enthaltendem Streckmittel

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Table 2: Application results of PES / CO after treatment with a blend of fluorochemical treatment agent and an extender containing a blocked isocyanate group
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Figure 00230001
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Die Ergebnisse zeigen, daß die Blends aus fluorchemikalischem Behandlungsmittel mit blockierten Isocyanaten mindestens genauso gut wie das reine fluorchemikalische Behandlungsmittel alleine wirken, obwohl die Gesamtmenge an fluorchemikalischem Behandlungsmittel, die auf die mit den isocyanatblockierten Streckmitteln behandelten Substrate aufgetragen wird, beträchtlich unter der in den Vergleichsbeispielen ohne Streckmittel aufgetragenen liegt. Dies ist eine Hinweis darauf, daß die eine blockierte Isocyanatgruppe enthaltenden Streckmittel die Fluoreffizienz des fluorchemikalischen Behandlungsmittels in der Tat verbessern. In einigen Fällen, zum Beispiel bei FC 251, wurde eine beträchtliche Verbesserung bei der Permanenz sowohl gegenüber Waschen als auch gegenüber der chemischen Reinigung verzeichnet. In allen Fällen wurde im Bundesmann-Test eine kleinere prozentuale Aufnahme beobachtet. Dabei wurde zwar für das mit das vergleichsmäßige Streckmittel CE-1 enthaltenden Zusammensetzungen behandelte Substrat zwar in etwa der gleiche Ausgangswert wie bei erfindungsgemäßen Behandlungen gemessen, diese Behandlungen wirkten sich jedoch verschlechternd auf den Griff des behandelten Substrats aus.The results show that the blends from fluorochemical treatment agent with blocked isocyanates at least as good as the pure fluorochemical treatment agent act alone, although the total amount of fluorochemical treatment agent, those treated with the isocyanate-blocked extenders Substrates are applied considerably below that applied in the comparative examples without an extender lies. This is an indication that the one isocyanate group is blocked containing extenders the fluorine efficiency of the fluorochemical Improve treatment agent indeed. In some cases, to Example with FC 251, there has been a significant improvement in the Permanence both towards Wash as well as opposite of chemical cleaning. In all cases, the Bundesmann test a smaller percentage uptake observed. It was for the with the comparative extender CE-1 containing compositions treated substrate in approximately the same starting value as in the treatments according to the invention measured, but these treatments worsened on the handle of the treated substrate.

Beispiele 21 bis 36 und Vergleichsbeispiele C-11 bis C-16Examples 21 to 36 and Comparative Examples C-11 to C-16

In den Beispielen 21 bis 36 wurden PES/CO-Substrate mit einem Blend aus fluorchemikalischem Behandlungsmittel und blockierten Isocyanaten so behandelt, daß sich ein Gesamtauftrag von 0,4% Festkörper (0,3% FC + 0,1% Streckmittel), bezogen auf Warengewicht, einstellte. In den Vergleichsbeispielen C-11, C-14 und C-12, C-15 wurden die vergleichsmäßigen Streckmittel CE-1 beziehungsweise CE-2 eingesetzt. In den Vergleichsbeispielen C-13 und C-16 wurde das PES/CO mit reiner FC (0,4% Festkörper, bezogen auf Warengewicht) behandelt. Die behandelten Gewebe wurden 3 min lang bei 150°C kondensiert. Die getrockneten Substrate wurden auf Oleo- und Hydrophobie sowie Weichheit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.In Examples 21 to 36, PES / CO substrates with a blend of fluorochemical Be agents and blocked isocyanates treated so that a total order of 0.4% solids (0.3% FC + 0.1% extender), based on the weight of the product, was obtained. In the comparative examples C-11, C-14 and C-12, C-15, the comparative extenders CE-1 and CE-2 were used. In Comparative Examples C-13 and C-16, the PES / CO was treated with pure FC (0.4% solids, based on the weight of the goods). The treated tissues were condensed at 150 ° C for 3 minutes. The dried substrates were tested for oleo- and hydrophobicity and softness. The results are shown in Table 3.

Tabelle 3: Effekt und Weichheit von PES/CO nach Behandlung mit fluorchemikalischen Behandlungsmitteln und Streckmitteln des Typs blockiertes Isocyanat

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Table 3: Effect and softness of PES / CO after treatment with fluorochemical treatment agents and extenders of the blocked isocyanate type
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Figure 00260001
Figure 00260001

Auch diese Ergebnisse zeigen, daß die blockierten Isocyanate die Fluoreffizienz des fluorchemikalischen Behandlungsmittels verbessern. FC konnte ohne Abstriche bei der Oleo- und Hydrophobie zu einem Drittel durch -Streckmittel ersetzt werden. In mehreren Fällen war sogar eine höhere Hydrophobie zu beobachten. Zudem wirkt sich der Zusatz von Streckmitteln, die eine blockierte Isocyanatgruppe enthalten, zum fluorchemikalischen Behandlungsmittel im Gegensatz zu den Zusammensetzungen, die das Streckmittel CE-1 enthalten, nicht verschlechternd auf den Griff des behandelten Gewebes aus. In Fällen, wo ein typisches „weiches" Streckmittel, wie CE-2, zur Anwendung kam (Vergleichsbeispiele C-12 und C-15), waren die behandelten Substrate zwar in der Tat weicher, doch wurden sowohl anfänglich als auch nach dem Waschen viel schwächere Oleo- und Hydrophobiewerte erreicht.These results also show that the blocked isocyanates improve the fluorine efficiency of the fluorochemical treatment agent. One-third of FC could be replaced by extenders without compromising on oleo- and hydrophobicity. In several cases, even higher hydrophobicity was observed. In addition, the addition of extenders which contain a blocked isocyanate group to the fluorochemical treatment agent, in contrast to the compositions which contain the extender CE-1, does not have a negative effect on the handle of the treated tissue. In cases where a typical "soft" extender such as CE-2 was used (Comparative Examples C-12 and C-15), those were treated Although the substrates were indeed softer, much weaker oleo- and hydrophobicity values were achieved both initially and after washing.

Beispiele 37 bis 40 und Vergleichsbeispiel C-17Examples 37 to 40 and Comparative Example C-17

In den Beispielen 37 bis 40 wurde die Permanenz der Behandlung mit Blends aus fluorchemikalischem Behandlungsmittel und blockierten Isocyanaten untersucht. Dazu wurden Blends aus dem fluorchemikalischen Behandlungsmittel FC3548 mit blockierten Isocyanaten gemäß Tabelle 4 hergestellt. Mit den Blends wurde PES/CO-Gewebe so behandelt, daß sich darauf ein Gesamtauftrag von 0,4% (0,3% Festkörper FC und 0,1% Festkörper Streckmittel, jeweils bezogen auf Warengewicht) einstellte. Für das Vergleichsbeispiel C-17 wurde das Gewebe nur mit dem fluorchemikalischen Behandlungsmittel behandelt (0,4% Festkörper, bezogen auf Warengewicht). Das behandelte Gewebe wurde 3 min lang bei 150°C getrocknet. Der Effekt wurde sofort und nach ausgedehntem Waschen in Kombination mit Trommeltrocknen oder Bügeln beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.In Examples 37-40 the permanence of the treatment with blends from fluorochemical treatment agent and blocked isocyanates. Blends from the fluorochemical treatment agent FC3548 with blocked isocyanates according to the table 4 manufactured. The blends were used to treat PES / CO fabric that itself then a total order of 0.4% (0.3% solids FC and 0.1% solids extenders, based on the weight of the goods). For Comparative Example C-17 the tissue was only treated with the fluorochemical treatment agent treated (0.4% solids, based on the weight of the goods). The treated tissue was 3 minutes long at 150 ° C dried. The effect was immediate and after extensive washing assessed in combination with tumble drying or ironing. The results are listed in Table 4.

Tabelle 4: Permanenz einer Behandlung von PES/CO mit einem Blend aus FC 3548 und blockierten Isocyanaten

Figure 00280001
Table 4: Permanence of treatment of PES / CO with a blend of FC 3548 and blocked isocyanates
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Figure 00290001
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Werden 0,1% Festkörper FC 3548, bezogen auf Warengewicht, durch erfindungsgemäße Streckmittel ersetzt, ergab sich ein genauso guter oder etwas besserer Ausgangswert. Die mit den erfindungsgemäßen Blends aus fluorchemikalischem Mittel/Streckmittel behandelten Gewebe erzielten nach 40 Wäschen mit Trommeltrocknen bessere anwendungstechnische Resultate als rein fluorchemikalisch behandelte Gewebe. Nach 60 Wäschen mit Bügeln wurde eine verbesserte Sprühresistenz beobachtet, was belegt, daß die Streckmittel einen positiven Einfluß auf die Beständigkeit der fluorchemikalischen Behandlung hatten.If 0.1% solids FC 3548, based on the weight of the goods, replaced by extenders according to the invention, there was an equally good or slightly better baseline. The with the blends according to the invention fabric treated with fluorochemical / extender after 40 washes drum drying better application results than pure fluorochemically treated fabrics. After 60 washes with hangers, an improved one spray rating observed what proves that the Extenders have a positive impact on durability fluorochemical treatment.

Beispiele 41 bis 45 und Vergleichsbeispiel C-18Examples 41 to 45 and Comparative Example C-18

Analog wurde mit dem fluorchemikalischen Behandlungsmittel FC 3542 verfahren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.The same was done with the fluorochemical Proceed with treatment agent FC 3542. The results are in the table 5 listed.

Tabelle 5: Permanenz einer Behandlung von PES/CO mit einem Blend aus FC 3542 und blockierten Isocyanaten

Figure 00300001
Table 5: Permanent treatment of PES / CO with a blend of FC 3542 and blocked isocyanates
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Figure 00310001
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Den Ergebnissen ist zu entnehmen, daß die Kombination von 0,3% Festkörper fluorchemikalisches Behandlungsmittel mit 0,1% Festkörper erfindungsgemäßes Streckmittel, jeweils bezogen auf Warengewicht, dem Gewebe Resistenzeigenschaften verlieh, die auch noch nach 60mal waschen, trommeltrocknen oder bügeln denen einer Behandlung mit 0,4% Festkörper fluorchemikalisches Behandlungsmittel allein, bezogen auf Warengewicht, entsprachen, was wiederum die positive Wirkung des Streckmittels auf Fluorchemikalieneffizienz belegte.The results show that that the Combination of 0.3% solids fluorochemical treatment agent with 0.1% solids extender according to the invention, each based on the weight of the fabric, the fabric resistance properties lent, which also wash, tumble dry or after 60 times iron treatment with 0.4% solid fluorochemical treatment agent alone, based on the weight of the goods, which corresponded to the positive effect of the extender on fluorochemical efficiency occupied.

Beispiele 46 bis 54 und Vergleichsbeispiele C-19 bis C-21Examples 46 to 54 and Comparative Examples C-19 to C-21

In den Beispielen 46 bis 54 wurde das experimentelle fluorchemikalische Behandlungsmittel FC-2 mit verschiedenen blockierten Isocyanaten auf Basis von Siloxandiolen in einem Gewichtsverhältnis von 70/30 zu Blends gemischt. Mit den Zusammensetzungen wurden verschiedene Substrate so behandelt, daß sich im Falle von Polyestermikrofaser ein Gesamtauftrag von 0,6% Festkörper und im Falle von Polyamidmikrofaser und PES/CO ein Gesamtauftrag von 0,65 Festkörper, jeweils bezogen auf Warengewicht, einstellte. Die behandelten Gewebe wurden bei 170°C in 1,5 min kondensiert. Die anwendungstechnischen Resultate sind in Tabelle 6 aufgeführt.In Examples 46 to 54 the experimental fluorochemical treatment agent FC-2 with various blocked isocyanates based on siloxane diols in a weight ratio of 70/30 mixed to blends. With the compositions were different Treated substrates so that in the case of polyester microfiber a total order of 0.6% solids and in the case of polyamide microfiber and PES / CO, a total order of 0.65 solid, based on the weight of the goods. The treated tissues were at 170 ° C condensed in 1.5 min. The application results are listed in Table 6.

Tabelle 6: Anwendungstechnische Resultate von Substraten nach Behandlung mit einem Blend aus fluorchemikalischem Behandlungsmittel und blockierten Isocyanaten

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Table 6: Application results of substrates after treatment with a blend of fluorochemical treatment agent and blocked isocyanates
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Man sieht, daß die mit einem Blend aus fluorchemikalischem Behandlungsmittel und blockierten Isocyanaten behandelten Gewebe eine viel höhere Permanenz als ausschließlich mit dem fluorchemikalischen Behandlungsmittel behandelte Gewebe aufweisen. Auf dem Substrat PES/CO wurde auch eine höhere anfängliche Wasserresistenz beobachtet.You can see that with a blend of fluorochemical Treatment agents and blocked isocyanate treated tissues a much higher one Permanence as exclusive have tissues treated with the fluorochemical treatment agent. A higher initial water resistance was also observed on the PES / CO substrate.

Beispiele 55 bis 63 und Vergleichsbeispiele C-22 bis C-24Examples 55 to 63 and Comparative Examples C-22 to C-24

In den Beispielen 55 bis 63 wurde analog mit dem experimentellen fluorchemikalischen Behandlungsmittel FC-1 verfahren.In Examples 55 to 63 was analogous to the experimental fluorochemical treatment medium FC-1 procedure.

Die anwendungstechnischen Resultate sind in Tabelle 7 aufgeführt.The application results are listed in Table 7.

Tabelle 7: Anwendungstechnische Resultate von Substraten nach Behandlung mit experimentellem fluorchemikalischen Behandlungsmittel und blockierten Isocyanaten

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Table 7: Application results of substrates after treatment with experimental fluorochemical treatment agent and blocked isocyanates
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Auch nachdem 30% des fluorchemikalischen Behandlungsmittels durch erfindungsgemäße Streckmittel, die eine blockierte Isocyanatgruppe enthalten, ersetzt wurden, konnte zum Beispiel auf PES/CO bei dem Ausgangswert der dynamischen Resistenz eine drastische Verbesserung erzielt werden; in allen Fällen wurde eine viel höhere Permanenz beobachtet.Even after 30% of the fluorochemical Treatment agent by extender according to the invention, the one blocked Isocyanate group could be replaced, for example PES / CO a drastic at the initial value of dynamic resistance Improvement can be achieved; in all cases there was a much higher permanence observed.

Beispiel 64 bis 67 und Vergleichsbeispiele C-25 und C-26Examples 64 to 67 and Comparative Examples C-25 and C-26

In den Beispielen 64 bis 67 wurden höhermolekulare blockierte Isocyanate zusammen mit den fluorchemikalischen Behandlungsmitteln FC 251 und FC 3542 beurteilt. Dazu wurde PES/CO-Gewebe mit den Zusammensetzungen so behandelt, daß sich darauf ein Gesamtauftrag von 0,4% (0,3% FC + 0,1% Streckmittel) einstellte. Für die Vergleichsbeispiele C-25 und C-26 wurde fluorchemikalisches Mittel alleine mit 0,4% Festkörper, bezogen auf Warengewicht, aufgetragen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.Examples 64 to 67 evaluated higher molecular weight blocked isocyanates together with the fluorochemical treatment agents FC 251 and FC 3542. For this purpose, PES / CO fabric with the Zu compositions treated in such a way that a total order of 0.4% (0.3% FC + 0.1% extender) was obtained. For the comparative examples C-25 and C-26 fluorochemical agent alone was applied with 0.4% solids, based on the weight of the goods. The results are shown in Table 8.

Tabelle 8: Anwendungstechnische Ergebnisse für behandeltes PES/CO

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Table 8: Application results for treated PES / CO
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Figure 00370001
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Den Ergebnissen ist zu entnehmen, daß auch höhermolekulare blockierte Isocyanate wirksame Streckmittel abgeben. Je nach besserer Verträglichkeit des fluorchemikalischen Mittels mit dem Streckmittel wurden bessere Ergebnisse erzielt (FC 3542 gegenüber FC 251). Neben höherer Permanenz wurde ein höherer Ausgangswert der dynamischen Resistenz beobachtet.The results show that that too high molecular weight Blocked isocyanates give effective extenders. The better compatibility of the fluorochemical with the extender became better Results achieved (FC 3542 versus FC 251). In addition to higher permanence became a higher one Baseline dynamic resistance observed.

Claims (7)

Fluorchemikalische Zusammensetzung für die Behandlung eines faserhaltigen Substrats, zumindest zum Teil bestehend aus mindestens einer fluorchemikalischen Verbindung und einem durch Kondensation eines Polyisocyanats, eines Polysiloxandiols und eines Blockierungsmittels für Isocyanate gebildeten blockierten Isocyanat als Streckmittel.Fluorochemical composition for treatment of a fiber-containing substrate, consisting at least in part of at least one fluorochemical compound and one through Condensation of a polyisocyanate, a polysiloxane diol and one Blocking agent for Blocked isocyanate isocyanates formed as extenders. Fluorchemikalische Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das als Streckmittel enthaltene blockierte Isocyanat zumindest zum Teil aus Kondensationsprodukten besteht, die das Diol zwischen 1- und 20fach einkondensiert enthalten.Fluorochemical composition according to claim 1, in which the blocked isocyanate contained as an extender consists at least in part of condensation products that the diol contained between 1 and 20 times condensed. Fluorchemikalische Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der die fluorchemikalische Zusammensetzung in Form einer zusätzlich einen Emulgator enthaltenden wäßrigen Dispersion oder als Lösung in einem organischen Lösungsmittel vorliegt.Fluorochemical composition according to claim 1 or 2, in which the fluorochemical composition in the form one additional an aqueous dispersion containing an emulsifier or as a solution in an organic solvent is present. Fluorchemikalische Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Polysiloxandiol unter Polydialkylsiloxanen mit einer 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppe und Polyalkylarylsiloxanen ausgewählt ist.The fluorochemical composition of claim 1, wherein the polysiloxane diol is selected from polydialkylsiloxanes having an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms and polyalkylarylsiloxanes is. Fluorchemikalische Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Polysiloxan einer der folgenden Formeln:
Figure 00390001
entspricht, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, L eine dreiwertige Verknüpfungsgruppe und m einen Wert von 10 bis 50 bedeuten.The fluorochemical composition of claim 1, wherein the polysiloxane is one of the following formulas:
Figure 00390001
R 1 and R 2 independently of one another are alkylene with 1 to 4 carbon atoms, R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 independently of one another are an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or an aryl group, L is a trivalent linking group and m is a value from 10 to 50. Fluorchemikalische Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Blockierungsmittel für Isocyanate unter Monoalkanolen, Arylalkoholen und C2- bis C8-Alkanonoximen ausgewählt ist.Fluorochemical composition according to claim 1, wherein the blocking agent for isocyanates is selected from monoalkanols, aryl alcohols and C 2 - to C 8 -alkanone oximes. Verfahren zur Behandlung eines faserhaltigen Substrats, bei dem man darauf eine fluorchemikalische Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 auf mindestens Teil einer Oberfläche aufbringt.Process for treating a fibrous substrate, in which a fluorochemical composition according to a of claims 1 to 6 on at least part of a surface.
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