DE69636681T2 - A method of processing a silver halide color photographic light-sensitive material - Google Patents
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Description
GEBIET DER ERFINDUNG:FIELD OF THE INVENTION
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbfotografischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials (nachfolgend gelegentlich als "lichtempfindliches Material" bezeichnet). Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verarbeitungsverfahren mit verbesserter Anhaftung des verarbeiteten lichtempfindlichen Materials, verbesserter Feucht-Warmausbleichung eines gelben Farbstoffs und einer verbesserten magretischen Wiedergabekapazität eines 1ichtempfindlichen Materials mit einer magnetischen Aufzeichnungsschicht, selbst wenn die Verarbeitung über einen langen Zeitraum unter Verwendung eines Bleichmittels durchgeführt wird, das eine exzellente biologische Abbaubarkeit (spontane Zersetzbarkeit) aufweist.The The present invention relates to a method for processing a color photographic light-sensitive silver halide material (hereinafter occasionally as "photosensitive Material "). In particular, the invention relates to a processing method with improved adhesion of the processed photosensitive material, improved moist warm bleaching of a yellow dye and an improved magret reproduction capacity of a A photosensitive material having a magnetic recording layer, even if the processing over for a long time using a bleach, excellent biodegradability (spontaneous decomposability) having.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG:BACKGROUND OF THE INVENTION:
Im allgemeinen sind fundamentale Bestandteile der fotografischen Verarbeitung eines farbfotografisches lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials ein Farbentwicklungsschritt und ein Entsilberungsschritt, und das lichtempfindliche Material wird durch diese fundamentalen Schritte und weitere zusätzliche Schritte unter Verwendung einer Verarbeitungsvorrichtung, die als Autoprozessor bezeichnet wird, verarbeitet. Im Entsilberungsschritt wird das im Farbentwicklungsschritt entwickelte Silber durch Einwirkung eines Oxidationsmittels (eines Bleichmittels), das in einer Verarbeitungslösung mit Bleichkraft enthalten ist, oxidiert, wodurch es zu einem Silbersalz wird, und ferner wird das Silbersalz aus dem lichtempfindlichen Material durch ein Mittel, das zur Auflösung von Silberionen in der Lage ist (ein Fixiermittel), das in einer Verarbeitungslösung mit Fixierwirkung enthalten ist, entfernt.in the general are fundamental components of photographic processing a color photographic light-sensitive silver halide material a color developing step and a desilvering step, and Photosensitive material is through these fundamental steps and additional ones Steps using a processing device known as Autoprozessor is called, processed. In the desilvering step becomes the silver developed in the color development step by exposure an oxidizing agent (a bleaching agent) used in a processing solution Bleaching power is contained, oxidized, causing it to become a silver salt is, and further, the silver salt from the photosensitive Material by a means of dissolving silver ions in the Location is (a fixative), which in a processing solution with Fixing effect is included, removed.
Andererseits wurde im Hinblick auf den globalen Umweltschutz nach der Verwendung von Materialien mit guter biologischer Abbaubarkeit verlangt, als ein Schritt gegen Materialien, die in der Natur kaum biologisch abgebaut werden, wie beispielsweise Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure und 1,3-Propandiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure, die bisher allgemein als Bleichmittel verwendet wurden. Materialien mit guter biologischer Abbaubarkeit schliessen Verbindungen vom Diamintyp ein, wie in JP-A-313752/1992 ("JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") offenbart, sowie Verbindungen vom Monoamintyp, wie in JP-A-265159/1993 und JP-A-161065/1994 offenbart.on the other hand was in terms of global environmental protection after use of materials with good biodegradability, as a step against materials that are hardly biodegraded in nature such as ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetraacetic acid and 1,3-propanediamine-N, N, N ', N'-tetraacetic acid, hitherto generally referred to as Bleaching agents were used. Materials with good biological Degradability include diamines type compounds as described in JP-A-313752/1992 ("JP-A" means an "unaudited published Japanese patent application ") as well as monoamino type compounds as disclosed in JP-A-265159/1993 and JP-A-161065/1994.
Da der Stickstoffbestandteil in einer Verarbeitungslösung ein umweltschädliches Element ist, sind die Monoaminverbindungen, die weniger Stickstoffbestandteile enthalten, unter diesen Materialien mit guter biologischer Abbaubarkeit unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes bevorzugt. Es wurden jedoch die folgenden Tatsachen festgestellt: Wenn ein lichtempfindliches Material über einen langen Zeitraum unter Verwendung einer Monoaminverbindung mit guter biologischer Abbaubarkeit verarbeitet wird, wird das verarbeitete lichtempfindliche Material manchmal klebrig und folglich treten die Probleme auf, dass ein Farbnegativfilm schwierig aus dem Umschlag zu entfernen ist, der als "Nega sheet" bezeichnet wird; und ferner neigen solche Monoaminverbindungen zur Verschlechterung der Feucht-Warmausbleichung des gelben Farbstoffs unter den bildgebenden Farbstoffen.There the nitrogen ingredient in a processing solution polluting Element is the monoamine compounds, the less nitrogen components contain, among these materials with good biodegradability preferred from the point of view of environmental protection. There were However, the following facts were found: When a photosensitive Material over a long time using a monoamine compound is processed with good biodegradability, the processed photosensitive material sometimes sticky and therefore the problems that occur Color negative film is difficult to remove from the envelope, the referred to as "nega sheet"; and further, such monoamine compounds tend to deteriorate the moist-warm bleaching of the yellow dye among the imaging Dyes.
Ferner wurde in bezug auf ein lichtempfindliches Material mit einer magnetischen Aufzeichnungsschicht, wie in der internationalen Veröffentlichung WO90/04205 offenbart, festgestellt, dass solche Monoaminverbindungen die Auslesekapazität der magnetischen Aufzeichnung erheblich verringern. JP-A-95318/1994 beschreibt die Verarbeitung des lichtempfindlichen Materials mit einer magnetischen Aufzeichnungsschicht mit einer Bleichlösung, die ein Eisen(III)-Komplexsalz einer Aminopolycarbonsäure enthält. Obwohl diese Veröffentlichung die Wirkungen der Veränderung der Dichte des verarbeiteten lichtempfindlichen Materials im Laufe der Zeit unter feuchter Wärme und die Lagerungsstabilität der Lösung beschreibt, sagt sie nichts aus zu dem Einfluss auf die Auslesekapazität der magnetischen Aufzeichnung.Further was with respect to a photosensitive material with a magnetic Recording layer, as in the international publication WO90 / 04205 discloses that such monoamine compounds the readout capacity significantly reduce the magnetic record. JP-A-95318/1994 describes the processing of the photosensitive material with a magnetic recording layer with a bleaching solution, the a ferric complex salt of an aminopolycarboxylic acid. Even though this publication the effects of change the density of the processed photosensitive material in the course the time under damp heat and storage stability the solution describes, it does not say anything about the influence on the readout capacity of the magnetic Recording.
In EP-A-611 990 wird eine fotografische Zusammensetzung mit Fixierwirkung und ein Verfahren zur Verarbeitung eines fotografischen Silberhalogenidmaterials unter Verwendung derselben beschrieben. Die fotografische Zusammensetzung mit Fixierwirkung umfasst eine spezifische schwefelhaltige Verbindung. Darüber hinaus umfasst die Zusammensetzung auch ein Bleichmittel als Hauptkomponente, die anorganische Verbindungen oder teilweise organische Verbindungen sein können, wie beispielsweise Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Komplexsalze und Aminopolyphosphorsäure-Eisen(III)-Komplexsalze.In EP-A-611 990 discloses a photographic composition having a fixing effect and a method of processing a silver halide photographic material using the same. The photographic composition with fixing effect comprises a specific sulfur-containing compound. About that In addition, the composition also includes a bleaching agent as the main component, the inorganic compounds or partially organic compounds could be, such as aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salts and aminopolyphosphoric acid iron (III) complex salts.
JP-A-61050140 beschreibt ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbfotografischen empfindlichen Silberhalogenidmaterials unter Verwendung einer Bleich- oder Bleichfixierlösung, die ein spezifisches Eisen(III)-Komplexsalz einer organischen Säure und eine bestimmte Verbindung enthält. Die bestimmte Verbindung ist ausgewählt aus Nikotinsäure und Benzoesäurederivaten.JP-A-61050140 describes a method of processing a color photographic sensitive silver halide material using a bleach or bleach-fix solution containing a specific egg sen (III) complex salt of an organic acid and a certain compound. The particular compound is selected from nicotinic acid and benzoic acid derivatives.
EP-A-588 289 offenbart ein Verfahren zur Verarbeitung eines bildweise belichteten fotografischen Silberhalogenidmaterials, das die Verwendung einer Verarbeitungszusammensetzung mit Bleichwirkung umfasst, die als Bleichmittel eine Metallchelatverbindung aus einer chelatbildenden Verbindung und einem Metallion enthält.EP-A-588 289 discloses a method of processing an imagewise exposed image silver halide photographic material, the use of a Processing composition having bleaching action, which is referred to as Bleach a metal chelate compound from a chelating Contains compound and a metal ion.
Die Mechanismen dieser Phänomene wurden noch nicht geklärt, es wird jedoch angenommen, dass sie durch eine unterschiedliche Anhaftung der Bestandteile der Verarbeitungslösung an dem verarbeiteten lichtempfindlichen Material hervorgerufen werden könnten.The Mechanisms of these phenomena have not been clarified However, it is believed that they are different Adherence of the components of the processing solution to the processed photosensitive Material could be caused.
EP-A-0 588 289 offenbart eine fotografische Verarbeitungszusammensetzung, die zumindest eine Metallchelatverbindung umfasst, die sich zusammensetzt aus einer chelatbildenden Verbindung worin G1 und G2 jeweils eine Carboxyl-, Phosphono-, Sulfo-, Hydroxyl-, Mercapto-, Aryl-, heterocyclische, Alkylthio-, Amidino-, Guanidino- oder Carbamoylgruppe sind; L1, L2 und L3 jeweils eine zweiwertige Gruppe, ausgewählt aus einer aliphatischen, einer aromatischen und einer kombinierten aliphatischen und aromatischen Gruppe sind; m und n sind jeweils 0 oder 1; X ist H, eine aliphatische oder eine aromatische Gruppe; und M ist H oder ein Kation; oder ein Salz hiervon; und einem Metallion, ausgewählt aus Fe(III), Mn(III), Co(III), Rh(II), Rh(III), Au(II), Au(III) und Ce(IV). Es wird auch eine Verarbeitungszusammensetzung offenbart, die eine Bleichfähigkeit zum Bleichen eines farbfotografischen Silberhalogenidmaterials aufweist, die diese Metallchelatverbindung als Bleichmittel enthält.EP-A-0 588 289 discloses a photographic processing composition comprising at least one metal chelate compound composed of a chelating compound wherein G1 and G2 are each a carboxyl, phosphono, sulfo, hydroxyl, mercapto, aryl, heterocyclic, alkylthio, amidino, guanidino or carbamoyl group; L1, L2 and L3 are each a divalent group selected from an aliphatic, an aromatic and a combined aliphatic and aromatic group; m and n are each 0 or 1; X is H, an aliphatic or an aromatic group; and M is H or a cation; or a salt thereof; and a metal ion selected from Fe (III), Mn (III), Co (III), Rh (II), Rh (III), Au (II), Au (III), and Ce (IV). Also disclosed is a processing composition having a bleaching ability for bleaching a silver halide color photographic material containing this metal chelate compound as a bleaching agent.
EP-A-0 611 990 betrifft eine fotografische Zusammensetzung, die Fixierungsfähigkeit aufweist, die zumindest eine Verbindung der Formel RSO2SM (I) und zumindest eine Verbindung der Formel R1SO2M1 (II) umfasst, worin R und R1 jeweils eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe sind und M und M1 jeweils H oder eine kationische Gruppe sind.EP-A-0 611 990 relates to a photographic composition having fixability comprising at least one compound of the formula RSO 2 SM (I) and at least one compound of the formula R 1 SO 2 M 1 (II) wherein R and R 1 each are an aliphatic, aromatic or heterocyclic group and M and M 1 are each H or a cationic group.
JP-A-61050140 offenbart die Behandlung eines farbfotografischen Silberhalogenidmaterials, das ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von ≥ 3,5 enthält, die die Verarbeitung mit einer Bleich- oder Bleichfixierlösung involviert, die zumindest eines von spezifischen Aminopolycarboxyl- oder Diethylentriaminpentaessigsäure-Eisen(III)-Komplexsalzen und ferner eines von spezifischen Nikotinsäure- und Benzoesäurederivaten umfasst.JP-A-61050140 discloses the treatment of a silver halide color photographic material, a high boiling organic solvent with a dielectric constant of ≥ 3.5 contains which involves processing with a bleach or bleach-fix solution, at least one of specific aminopolycarboxylic or diethylenetriaminepentaacetic acid iron (III) complex salts and further one of specific nicotinic acid and benzoic acid derivatives includes.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:SUMMARY OF THE INVENTION:
Ein erfindungsgemässes Ziel ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Verarbeitung eines farbfotografischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, durch das die Adhäsion des verarbeiteten lichtempfindlichen Materials und die Feucht-Warmausbleichung des Farbstoffs nicht verschlechtert werden, selbst wenn die Verarbeitung über einen langen Zeitraum unter Verwendung eines Materials mit exzellenter biologischer Abbaubarkeit durchgeführt wird.One inventive The aim is to provide a method for processing a color photographic light-sensitive silver halide material, through that the adhesion of the processed photosensitive material and wet-heat bleaching of the dye can not be degraded, even if processing over a long period of using a material with excellent biodegradability.
Ein weiteres erfindungsgemässes Ziel ist die Bereitstellung eines Verfahrens, das die Auslesekapazität der magnetischen Aufzeichnung nicht verringert, wenn ein lichtempfindliches Material mit einer magnetischen Aufzeichnungsschicht danach verarbeitet wird.One further inventive The aim is to provide a method that the readout capacity of the magnetic Recording does not decrease when a photosensitive material is processed with a magnetic recording layer thereafter.
Andere und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung deutlicher ersichtlich.Other and other objects, features and advantages of the invention will become apparent the following description more clearly.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:DETAILED DESCRIPTION THE INVENTION:
Die
obigen erfindungsgemässen
Ziele werden durch das nachfolgende Verarbeitungsverfahren erreicht,
das folgendes darstellt:
ein Verfahren zur Verarbeitung eines
farbfotografischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials,
das folgende Schritte umfasst:
- (i) Entwickeln eines farbfotografischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, und anschliessendes
- (ii) Entsilbern und weiteres Waschen und/oder Stabilisieren; wobei eine Verarbeitungslösung mit Bleichwirkung im Entsilberungsschritt (a) ein Eisen(III)-Komplexsalz von mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (1-a): worin L1 eine Alkylengruppe ist, und M1, Ma1 und Ma2 jeweils H oder ein Kation darstellen, und (b) ein Rehalogenierungsmittel enthält; und wobei eine im Entsilberungsschritt oder in nachfolgenden Schritten verwendete Verarbeitungslösung wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formeln (A) bis (I) oder wenigstens ein Aminoglycosid, ausgewählt aus Gentamicinen, Amikacin, Tobramicin, Dibekacin, Albekacin, Micronomicin, Isepamicin, Sisomicin, Netilmicin und Astromicin, enthält, wobei: R1, R2, R3 und R4 jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl darstellen; R5, R7 und R8 jeweils H, Alkyl oder Aryl darstellen; R6 H, Alkyl, Aryl, Nitro, Carboxyl, Sulfo, Sulfamoyl, Hydroxyl, Halogen, Alkoxy oder Thiazolyl ist; L3 und L4 jeweils Alkylen oder Arylen darstellen; R9, R10 und R11 jeweils Halogen oder Alkyl darstellen; R12 und R13 jeweils H, Alkyl, Aryl oder einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Rest darstellen; R14 und R15 jeweils H, Halogen, Alkyl oder Aryl darstellen, oder R14 und R15 unter Bildung eines Benzolrings miteinander verbunden sind; R16 H oder Alkyl ist; R17 Alkyl oder Aryl ist; Y ein Halogenatom ist; Z1 eine Gruppe aus Nichtmetallatomen ist, die zur Vervollständigung eines Thiazolylrings erforderlich ist; Z2 eine Gruppe aus Nichtmetallatomen ist, die zur Vervollständigung eines 6-gliedrigen Kohlenwasserstoffrings erforderlich ist; n 0 oder 1 ist; m 1 oder 2 ist; und k eine ganze Zahl von 3 bis 20 ist.
a method of processing a silver halide color photographic light-sensitive material comprising the steps of:
- (i) developing a silver halide color photographic light-sensitive material, and then
- (ii) desilvering and further washing and / or stabilizing; wherein a processing solution having bleaching action in the desilvering step (a) is a ferric complex salt of at least one compound of the general formula (1-a): wherein L1 is an alkylene group, and M 1 , Ma 1 and Ma 2 are each H or a cation, and (b) a rehalogenating agent; and wherein a processing solution used in the desilvering step or in subsequent steps is at least one compound of the general formulas (A) to (I) or at least one aminoglycoside selected from gentamicins, amikacin, tobramicin, dibekacin, albekacin, micronomicin, isepamicin, sisomicin, netilmicin and astromicin , contains, wherein: R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each optionally substituted alkyl; R 5 , R 7 and R 8 are each H, alkyl or aryl; R 6 is H, alkyl, aryl, nitro, carboxyl, sulfo, sulfamoyl, hydroxyl, halogen, alkoxy or thiazolyl; L 3 and L 4 are each alkylene or arylene; R 9 , R 10 and R 11 are each halo or alkyl; R 12 and R 13 are each H, alkyl, aryl, or a nitrogen-containing heterocyclic radical; R 14 and R 15 are each H, halogen, alkyl or aryl, or R 14 and R 15 are joined together to form a benzene ring; R 16 is H or alkyl; R 17 is alkyl or aryl; Y is a halogen atom; Z 1 is a group of non-metal atoms necessary to complete a thiazolyl ring; Z 2 is a group of non-metal atoms necessary to complete a 6-membered hydrocarbon ring; n is 0 or 1; m is 1 or 2; and k is an integer of 3 to 20.
Erfindungsgemäss wird das lichtempfindliche Material mit einer Farbentwicklungslösung entwickelt und dann entsilbert und wird dann ferner mit einer Waschlösung und/oder einer Stabilisierungslösung verarbeitet.According to the invention the photosensitive material is developed with a color developing solution and then desilvered and then further with a wash solution and / or a stabilizing solution processed.
Im Entsilberungsschritt wird im wesentlichen mit einer Verarbeitungslösung, die Bleichwirkung besitzt, die Bleichung durchgeführt, und dann wird die Fixierung mit einer Verarbeitungslösung durchgeführt, die Fixierwirkung besitzt. Das Bleichen und die Fixierung können getrennt voneinander durchgeführt werden, wie oben beschrieben, oder alternativ dazu können sie gleichzeitig mit einer Bleichfixierlösung durchgeführt werden, die sowohl Bleichwirkung als auch Fixierwirkung hat, was als Blixverarbeitung bezeichnet wird. Diese Bleich-, Fixier- und Blixverarbeitung können in einem Bad oder in zwei oder mehr Bädern durchgeführt werden.in the Desilvering step is essentially carried out with a processing solution, the Bleaching effect, the bleaching performed, and then the fixation with a processing solution carried out, has the fixing effect. The bleaching and fixation can be separated performed from each other can be as described above, or alternatively be carried out simultaneously with a bleach-fix solution, which has bleaching effect as well as fixing effect, what as Blixverarbeitung referred to as. These bleach, fix and blix processing can be done in a bath or in two or more baths.
Die Verarbeitungslösung mit Bleichwirkung bedeutet erfindungsgemäss unter den im Entsilberungsschritt verwendeten Verarbeitungslösungen eine Verarbeitungslösung, die eine Bleichmittel enthält, und genauer sowohl eine Bleichlösung als auch eine Blixlösung. Nachfolgend sind spezifische Ausführungsformen für die erfindungsgemäss anwendbare Entsilberungsverarbeitung angegeben, jedoch ist die Erfindung nicht hierauf beschränkt.
- 1. Bleichen-Fixieren
- 2. Blix
- 3. Bleichen-Blix
- 4. Blix-Blix
- 5. Bleichen-Blix-Fixieren
- 6. Bleichen-Blix-Blix
- 7. Bleichen-Fixieren-Fixieren
- 8. Bleichen-Fixieren-Blix
- 9. Bleichen-Fixieren
- 10. Blix-Bleichen
- 1. bleach-fix
- 2. Blix
- 3. Bleaching Blix
- 4. Blix Blix
- 5. Bleaching-Blix fixation
- 6. Bleaching-Blix-Blix
- 7. Bleach-fix-fix
- 8. Bleach-Fix-Blix
- 9. bleach-fix
- 10. Blix bleaching
Zwischen den oben beschriebenen Verarbeitungen kann ein Waschschritt eingefügt sein.Between The above-described processes may include a washing step.
Nachfolgend wird die erfindungsgemäss verwendbare Verbindung der allgemeinen Formel (1-a) detailliert beschrieben. Die Anzahl der Kohlenstoffatome, wie nachfolgend angegeben, bedeutet die Kohlenstoffatome ausschliesslich eines Substituenten.following is the invention usable compound of the general formula (1-a) detailed described. The number of carbon atoms, as indicated below, The carbon atoms are exclusively a substituent.
Die
durch L1 repräsentierte Alkylengruppe kann
eine unverzweigte, verzweigte oder cyclische Gruppe sein. Ferner
kann sie einen Substituenten aufweisen, und Beispiele hierfür schliessen
ein: eine Alkenylgruppe mit vorzugsweise 2-8, weiter bevorzugt 2-6
und besonders bevorzugt 2-4 Kohlenstoffatomen (z.B. Vinyl und Allyl);
und eine Alkinylgruppe mit vorzugsweise 2-8, weiter bevorzugt 2-6
und besonders bevorzugt 2-4 Kohlenstoffatomen (z.B. Propargyl);
eine
Arylgruppe mit vorzugsweise 6-12, weiter bevorzugt 6-10 und besonders
bevorzugt 6-8 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl, Methylphenyl); eine
Alkoxygruppe mit vorzugsweise 1-8, weiter bevorzugt 1-6 und besonders
bevorzugt 1-4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxy, Ethoxy); eine Aryloxygruppe
mit vorzugsweise 6-12, weiter bevorzugt 6-10 und besonders bevorzugt
6-8 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyloxy); eine Acylgruppe mit vorzugsweise
1-12, weiter bevorzugt 2-10 und besonders bevorzugt 2-8 Kohlenstoffatomen
(z.B. Acetyl); eine Alkoxycarbonylgruppe mit vorzugsweise 2-12,
weiter bevorzugt 2-10 und besonders bevorzugt 2-8 Kohlenstoffatomen
(z.B. Methoxycarbonyl); eine Acyloxygruppe mit vorzugsweise 1-12,
weiter bevorzugt 2-10 und besonders bevorzugt 2-8 Kohlenstoffatomen
(z.B. Acetoxy); eine Acylaminogruppe mit vorzugsweise 1-10, weiter bevorzugt
2-6 und besonders bevorzugt 2-4 Kohlenstoffatomen (z.B. Acetylamino);
eine Sulfonylaminogruppe mit vorzugsweise 1-10, weiter bevorzugt
1-6 und besonders bevorzugt 1-4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methansulfonylamino);
eine Sulfamoylgruppe mit vorzugsweise 0-10, weiter bevorzugt 0-6
und besonders bevorzugt 0-4 Kohlenstoffatomen (z.B. Sulfamoyl und
Methylsulfamoyl); eine Carbamoylgruppe mit vorzugsweise 1-10, weiter
bevorzugt 1-6 und besonders bevorzugt 1-4 Kohlenstoffatomen (z.B.
Carbamoyl und Methylcarbamoyl); eine Alkylthiogruppe mit vorzugsweise
1-8, weiter bevorzugt 1-6 und besonders bevorzugt 1-4 Kohlenstoffatomen
(z.B. Methylthio und Ethylthio); eine Sulfonylgruppe mit vorzugsweise
1-8, weiter bevorzugt 1-6 und besonders bevorzugt 1-4 Kohlenstoffatomen
(z.B. Methansulfonyl); eine Sulfinylgruppe mit vorzugsweise 1-8, vorzugsweise
1-6 und besonders bevorzugt 1-4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methansulfinyl);
eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor, Brom und
Iod), eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine
Nitrogruppe; und eine heterocyclische Gruppe (z.B. Imidazolyl, Pyridyl).
Diese Gruppen können ferner
substituiert sein. Wenn zwei oder mehr Substituenten vorhanden sind,
so sind diese identisch oder voneinander verschieden.The alkylene group represented by L 1 may be an unbranched, branched or cyclic group. Further, it may have a substituent, and examples thereof include: an alkenyl group having preferably 2-8, more preferably 2-6, and particularly preferably 2-4 carbon atoms (eg, vinyl and allyl); and an alkynyl group having preferably 2-8, more preferably 2-6, and most preferably 2-4 carbon atoms (eg, propargyl);
an aryl group having preferably 6-12, more preferably 6-10, and most preferably 6-8 carbon atoms (eg, phenyl, methylphenyl); an alkoxy group having preferably 1-8, more preferably 1-6, and particularly preferably 1-4 carbon atoms (eg, methoxy, ethoxy); an aryloxy group having preferably 6-12, more preferably 6-10, and particularly preferably 6-8 carbon atoms (eg, phenyloxy); an acyl group having preferably 1-12, more preferably 2-10 and more preferably 2-8 carbon atoms (eg, acetyl); an alkoxycarbonyl group having preferably 2-12, more preferably 2-10 and more preferably 2-8 carbon atoms (eg, methoxycarbonyl); an acyloxy group having preferably 1-12, more preferably 2-10, and particularly preferably 2-8 carbon atoms (eg, acetoxy); an acylamino group having preferably 1-10, more preferably 2-6, and particularly preferably 2-4 carbon atoms (eg, acetylamino); a sulfonylamino group preferably having 1-10, more preferably 1-6, and most preferably 1-4 carbon atoms (eg, methanesulfonylamino); a sulfamoyl group having preferably 0-10, more preferably 0-6, and particularly preferably 0-4 carbon atoms (eg, sulfamoyl and methylsulfamoyl); a carbamoyl group having preferably 1-10, more preferably 1-6, and particularly preferably 1-4 carbon atoms (eg, carbamoyl and methylcarbamoyl); an alkylthio group having preferably 1-8, more preferably 1-6, and particularly preferably 1-4 carbon atoms (eg, methylthio and ethylthio); a sulfonyl group having preferably 1-8, more preferably 1-6, and most preferably 1-4 carbon atoms (eg, methanesulfonyl); a sulfinyl group having preferably 1-8, preferably 1-6, and more preferably 1-4 carbon atoms (eg, methanesulfinyl); a hydroxyl group, a halogen atom (eg, fluorine, chlorine, bromine and iodine), a cyano group, a sulfo group, a carboxyl group, a nitro group; and a heterocyclic group (eg, imidazolyl, pyridyl). These groups may be further substituted. When two or more substituents are present, they are identical or different.
Bevorzugt unter den Substituenten für die durch L1 repräsentierte Alkylengruppe sind eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxylgruppe und eine Sulfogruppe; und weiter bevorzugt sind eine Arylgruppe, eine Carboxylgruppe und eine Hydroxylgruppe. Bevorzugte, durch L1 repräsentierte Alkylengruppen sind Gruppen, deren Alkyleneinheiten 1-6 Kohlenstoffatome und weiter bevorzugt 1-4 Kohlenstoffatome aufweisen. Noch weiter bevorzugte Alkylengruppen sind substituierte oder unsubstituierte Methylen- und Ethylengruppen.Preferred among the substituents for the alkylene group represented by L 1 are an aryl group, an alkoxy group, a hydroxy group, a carboxyl group and a sulfo group; and further preferred are an aryl group, a carboxyl group and a hydroxyl group. Preferred alkylene groups represented by L 1 are groups whose alkylene units have 1-6 carbon atoms and more preferably 1-4 carbon atoms have atoms. Even more preferred alkylene groups are substituted or unsubstituted methylene and ethylene groups.
Bevorzugte spezifische Beispiele für die Alkylengruppe schliessen ein: Methylen, Ethylen, Trimethylen, Methylmethylen, Ethylmethylen, n-Propylmethylen, n-Butylmethylen, 1,2-Cyclohexylen, 1-Carboxymethylen, Carboxymethylmethylen, Carboxyethylmethylen, Hydroxymethylmethylen, 2-Hydroxyethylmethylen, Carbamoylmethylmethylen, Phezylmethylen, Benzylmethylen, 4-Imidazolylmethylmethylen und 2-Methylthioethylmethylen; und weiter bevorzugt sind Methylen, Ethylen, Methylmethylen, Ethylmethylen, n-Propylmethylen, n-Butylmethylen, 1-Carboxymethylen, Carboxymethylmethylen, Carboxyethylmethylen, Hydroxymethylmethylen, Benzylmethylen, 4-Imidazolylmethylmethylen und 2-Methylthioethylmethylen; und noch weiter bevorzugt sind Methylen, Ethylen, Methylmethylen, Ethylmethylen, n-Propylmethylen, n-Butylmethylen, 1-Carboxymethylen, Carboxymethylmethylen, Hydroxymethylmethylen und Benzylmethylen.preferred specific examples of the alkylene group include methylene, ethylene, trimethylene, Methylmethylene, ethylmethylene, n-propylmethylene, n-butylmethylene, 1,2-cyclohexylene, 1-carboxymethylene, carboxymethylmethylene, carboxyethylmethylene, Hydroxymethylmethylene, 2-hydroxyethylmethylene, carbamoylmethylmethylene, Phezylmethylene, benzylmethylene, 4-imidazolylmethylmethylene and 2-methylthioethylmethylene; and more preferred are methylene, ethylene, methylmethylene, ethylmethylene, n-propylmethylene, n-butylmethylene, 1-carboxymethylene, carboxymethylmethylene, Carboxyethylmethylene, hydroxymethylmethylene, benzylmethylene, 4-imidazolylmethylmethylene and 2-methylthioethylmethylene; and even more preferred are methylene, Ethylene, methylmethylene, ethylmethylene, n-propylmethylene, n-butylmethylene, 1-carboxymethylene, carboxymethylmethylene, hydroxymethylmethylene and benzylmethylene.
Das durch M1, Ma1 oder Ma2 repräsentierte Kation ist ein organisches oder anorganisches Kation, und Beispiele hierfür schliessen ein: ein Alkalimetallion (z.B. Li+, Na+, K+, Cs+), ein Erdalkalimetallion (z.B. Mg2+, Ca2+), ein Ammoniumion (z.B. Ammonium, Trimethylammonium, Triethylammonium, Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetrabutylammonium, 1,2-Ethandiammonium), ein Pyridiniumion, ein Imidazoliumion und ein Phosphoniumion (z.B. Tetrabutylphosphonium). Bevorzugte Beispiele für M1, Ma1 oder Ma2 sind ein Alkalimetallion und ein Ammoniumion, und weiter bevorzugt Na+, K+ und NH4 +.The cation represented by M 1 , Ma 1 or Ma 2 is an organic or inorganic cation, and examples thereof include: an alkali metal ion (eg Li + , Na + , K + , Cs + ), an alkaline earth metal ion (eg Mg 2+ , Ca 2+ ), an ammonium ion (eg, ammonium, trimethylammonium, triethylammonium, tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrabutylammonium, 1,2-ethanediammonium), a pyridinium ion, an imidazolium ion, and a phosphonium ion (eg, tetrabutylphosphonium). Preferred examples of M 1 , Ma 1 or Ma 2 are an alkali metal ion and an ammonium ion, and more preferably Na + , K + and NH 4 + .
Wenn die durch die allgemeine Formel (1-a) repräsentierte Verbindung ein asymmetrisches Kohlenstoffatom im Molekül aufweist, ist es im Hinblick auf den Aspekt der spontanen Zersetzbarkeit bevorzugt, dass mindestens ein asymmetrisches Kohlenstoffatom vom L-Typ (L-Form) ist. Wenn die Verbindung mindestens zwei asymmetrische Kohlenstoffatome aufweist, ist die Verbindung um so stärker bevorzugt, je mehr asymmetrische Kohlenstoffatome vom L-Typ im Molekül vorhanden sind.If the compound represented by the general formula (1-a) is an asymmetric one Carbon atom in the molecule It is with regard to the aspect of spontaneous decomposability preferred that at least one asymmetric carbon atom of L type (L shape) is. If the connection is at least two asymmetric Having carbon atoms, the compound is more preferable the more asymmetric carbon atoms of the L type present in the molecule are.
Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel (1-a) sind diejenigen bevorzugt, worin L1 eine substituierte oder unsubstituierte Methylen- oder Ethylengruppe ist, und M1, Ma1 und Ma2 sind beliebige, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Alkalimetallion und einem Ammoniumion. Weiter bevorzugte Verbindungen sind diejenigen, worin L1 eine substituierte oder unsubstituierte Methylengruppe mit insgesamt 1-10 Kohlenstoffatomen ist, einschliesslich eines Substituenten davon, und M1, Ma1 und Ma2 sind ein beliebiges aus einem Wasserstoffatom, Na+, K+ bzw. NH4 +.Among the compounds of the general formula (1-a), preferred are those wherein L 1 is a substituted or unsubstituted methylene or ethylene group, and M 1 , Ma 1 and Ma 2 are any selected from a hydrogen atom, an alkali metal ion and an ammonium ion , More preferred compounds are those wherein L 1 is a substituted or unsubstituted methylene group having a total of 1-10 carbon atoms, including a substituent thereof, and M 1 , Ma 1 and Ma 2 are any of a hydrogen atom, Na + , K + or NH 4 + .
Spezifische Beispiele für die Verbindung der allgemeinen Formel (1-a) sind unten angegeben, jedoch sind die Beispiele nicht auf die gezeigten beschränkt.specific examples for the compound of the general formula (1-a) are shown below, however, the examples are not limited to those shown.
Die darin mit L markierten Verbindungen kennzeichnen, dass das mit L markierte asymmetrische Kohlenstoffatom vom L-Typ ist. Andererseits kennzeichnen Verbindungen ohne L eine Mischung der D- und L-Typen.The in that L marked compounds indicate that the with L labeled asymmetric carbon atom of the L-type. on the other hand L compounds denote a mixture of D and L types.
Die oben aufgeführten Verbindungen können solche sein, worin ein Wasserstoffatom der Carboxylgruppe durch ein Kation substituiert ist. In diesem Fall hat das Kation die gleichen Bedeutungen wie M1, Ma1 und Ma2 in der allgemeinen Formel (1-a).The compounds listed above may be those wherein a hydrogen atom of the carboxyl group is substituted by a cation. In this case, the cation has the same meanings as M 1 , Ma 1 and Ma 2 in the general formula (1-a).
Die durch die allgemeine Formel repräsentierte, erfindungsgemäss verwendete Verbindung kann hergestellt werden nach den Verfahren, wie sie beispielsweise in Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, Bd. 35, Seite 532 (1973), CH-PS 561 504, DE-A1-391 255, DE-A1-39 39 755, DE-A1-39 39 756, JP-A-265159/1993, JP-A-59422/1994 (Verfahren zur Herstellung der L-Formen der Beispielsverbindungen 1-42, 1-43, 1-46, 1-52 und 1-53 sind in den Synthesebeispielen 1, 2, 3, 4 und 6 beschrieben), JP-A-95319/1994 (Verfahren zur Herstellung der L-Formen der Beispielsverbindungen 1-8, 1-11, 1-37, 1-38 und 1-40 sind in den Synthesebeispielen 2 bis 6 beschrieben), JP-A-161054/1994 und JP-A-161065/1994 beschrieben sind.The represented by the general formula, inventively used compound can be prepared by the methods as described, for example, in Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 35, page 532 (1973), CH-PS 561 504, DE-A1-391 255, DE-A1-39 39,755, DE-A1-39 39 756, JP-A-265159/1993, JP-A-59422/1994 (Method for the preparation of the L-forms of the example compounds 1-42, 1-43, 1-46, 1-52 and 1-53 are in Synthesis Examples 1, 2, 3, 4 and 6), JP-A-95319/1994 (Process for producing the L-forms Example compounds 1-8, 1-11, 1-37, 1-38 and 1-40 are in described in Synthesis Examples 2 to 6), JP-A-161054/1994 and JP-A-161065/1994 are described.
Erfindungsgemäss kann ein Eisen(III)-Komplexsalz einer Verbindung der allgemeinen Formel (1-a) in Form einer isolierten Verbindung zugegeben werden. Alternativ dazu kann die Verbindung der allgemeinen Formel (1-a) und ein Eisen(III)-Salz (z.B. Eisen(III)nitrat und Eisen(III)chlorid) in einer Lösung nebeneinander vorliegend zugegeben werden und diese werden in der Verarbeitungslösung der Komplexbildung unterworfen.According to the invention an iron (III) complex salt of a compound of the general formula (1-a) may be added in the form of an isolated compound. alternative for this purpose, the compound of general formula (1-a) and a ferric salt (e.g., ferric nitrate and ferric chloride) in a solution side by side be added and these are used in the processing solution of Subjected to complex formation.
Ferner kann die erfindungsgemäss verwendete Verbindung der allgemeinen Formel (1-a) einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Arten davon verwendet werden.Further can the invention used compound of the general formula (1-a) individually or in Combination of two or more types of it are used.
Erfindungsgemäss kann die Verbindung der allgemeinen Formel (1-a) in geringfügigem Überschuss über die zur Ausbildung eines Komplexsalzes eines Eisen(III)ions notwendigen Menge verwendet werden (z.B. in der 0,5-, 1- oder 2-fachen molaren Menge pro Eisen(III)ion). Wenn die Verbindung in einer solchen überschüssigen Menge verwendet wird, wird die Überschussmenge im allgemeinen vorzugsweise im Bereich von 0,01-15 mol-% eingeregelt.According to the invention the compound of general formula (1-a) in slight excess over the for the formation of a complex salt of an iron (III) necessary Amount used (for example, in the 0.5, 1 or 2 times the molar amount per ferric ion). If the compound is used in such an excess amount, becomes the excess amount Generally, preferably adjusted in the range of 0.01-15 mol%.
Erfindungsgemäss kann ein Eisen(III)-Komplexsalz einer Verbindung der allgemeinen Formel (1-a) in einer Verarbeitungslösung, wie beispielsweise einer Blixlösung und einer Bleichlösung, vorhanden sein, wobei eine -Bleichlösung bevorzugt ist.According to the invention an iron (III) complex salt of a compound of the general formula (1-a) in a processing solution, such as a blix solution and a bleaching solution, be present, with a bleaching solution is preferred.
Ein Eisen(III)-Komplexsalz einer organischen Säure, das in einer erfindungsgemäss verwendeten Verarbeitungslösung mit Bleichwirkung enthalten ist, kann in Form eines Alkalimetallsalzes oder eines Ammoniumsalzes verwendet werden. Beispielhafte Alkalimetallsalze sind ein Lithiumsalz, ein Natriumsalz und ein Kaliumsalz. Andererseits sind Beispiele für Ammoniumsalze ein Arnmoniumsalz und ein Tetraethylammoniumsalz. Erfindungsgemäss ist die Konzentration an Ammoniumionen in einer Verarbeitungslösung mit Bleichwirkung vorzugsweise 0-0,4 mol/l und besonders bevorzugt 0-0,2 mol/l.One Iron (III) complex salt of an organic acid used in an invention processing solution is contained with bleaching action, may be in the form of an alkali metal salt or an ammonium salt. Exemplary alkali metal salts are a lithium salt, a sodium salt and a potassium salt. on the other hand are examples of Ammonium salts, an ammonium salt and a tetraethylammonium salt. According to the invention is the concentration of ammonium ions in a processing solution with Bleaching action preferably 0-0.4 mol / l and more preferably 0-0.2 minor.
Erfindungsgemäss kann als ein Bleichmittel das Eisen(III)-Komplexsalz einer Verbindung der allgemeinen Formel (1-a) in Kombination mit einem Eisen(III)-Komplexsalz bekannter Verbindungen verwendet werden, wie beispielsweise Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, trans-1,2-Cyclohexandiamintetraessigsäure, Glykoletherdiamintetraessigsäure und 1,3-Propandiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure und/oder in Kombination mit einem anorganischen Oxidationsmittel, wie beispielsweise Kaliumferricyanid, einem Persulfonsäuresalz, Wasserstoffperoxid und einem Bromsäuresalz. Es ist jedoch im Hinblick auf den Umweltschutz und die Handhabungssicherheit erfindungsgemäss bevorzugt, dass die Verbindung der allgemeinen Formel (1-a) einen Anteil von 70-100 mol-%, weiter bevorzugt 80-100 mol-% und besonders bevorzugt 100 mol-% des gesamten Bleichmittels ausmacht.According to the invention as a bleaching agent, the iron (III) complex salt of a compound of the general Formula (1-a) in combination with a ferric complex salt known Compounds such as ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, trans-1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, glycoletherdiaminetetraacetic acid and 1,3-propanediamine-N, N, N ', N'-tetraacetic acid and / or in combination with an inorganic oxidizing agent, such as Potassium ferricyanide, a persulfonic acid salt, hydrogen peroxide and a bromic acid salt. However, it is in terms of environmental protection and handling safety inventively preferred that the compound of the general formula (1-a) a Content of 70-100 mol%, more preferably 80-100 mol%, and especially preferably 100 mol% of the total bleaching agent.
Die erfindungsgemäss verwendete Menge der Verbindung der allgemeinen Formel (1-a) ist im allgemeinen 0,003-3 mol/l, vorzugsweise 0,02-2,0 mol/l, weiter bevorzugt 0,05-1,0 mol/l und besonders bevorzugt 0,08-0,5 mol/l. Die Gesamtkonzentration des Eisen(III)-Komplexsalzes in Kombination mit dem oben genannten anorganischen Oxidationsmittel ist jedoch vorzugsweise 0,005-0,030 mol/l.The inventively used amount of the compound of the general formula (1-a) generally 0.003-3 mol / l, preferably 0.02-2.0 mol / l, further preferably 0.05-1.0 mol / l and particularly preferably 0.08-0.5 mol / l. The total concentration of the iron (III) complex salt in combination however, with the above-mentioned inorganic oxidizing agent preferably 0.005-0.030 minor.
Eine Verarbeitungslösung für die erfindungsgemässe Verwendung im Entsilberungsschritt oder im daran anschliessenden Schritt enthält mindestens eine der Verbindungen der oben beschriebenen allgemeinen Formeln (A) bis (I), oder mindestens ein Aminoglycosid, ausgewählt aus Gentamicinen, Amikacin, Tobramicin, Dibekacin, Albekacin, Micronomicin, Isepamicin, Sisomicin, Netilmicin und Astromicin.A processing solution for the invention Use in desilvering step or in the subsequent Step contains at least one of the compounds of the general formulas described above (A) to (I), or at least one aminoglycoside selected from Gentamicins, amikacin, tobramicin, dibekacin, albekacin, micronomicin, Isepamicin, sisomicin, netilmicin and astromicin.
Gentamicine sind bevorzugte Aminoglycoside.gentamicins are preferred aminoglycosides.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (A) bis (I) werden nachfolgend erläutert.The Compounds of the general formulas (A) to (I) are described below explained.
Unter den Verbindungen der allgemeinen Formeln (A) bis (I) sind diejenigen der allgemeinen Formeln (B), (G) und (H) bevorzugt; und weiter bevorzugt sind diejenigen der allgemeinen Formeln (G) und (H).Under the compounds of the general formulas (A) to (I) are those of the general formulas (B), (G) and (H) are preferred; and more preferred are those of the general formulas (G) and (H).
Die Alkylgruppen R1 bis R17 können mit einem Substituenten substituiert sein und sind vorzugsweise unverzweigte, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen mit 1-30 Kohlenstoffatomen, und spezifische Beispiele schliessen Methyl, Ethyl, Octyl, Dodecyl, Tetradecyl und Octadecyl ein.The alkyl groups R 1 to R 17 may be substituted with a substituent and are preferably straight, branched or cyclic alkyl groups having 1-30 carbon atoms, and specific examples include methyl, ethyl, octyl, dodecyl, tetradecyl and octadecyl.
Die Arylgruppen für R5 bis R8 können mit einem Substituenten substituiert sein und sie können einen Einzelring oder einen kondensierten Ring aufweisen; und vorzugsweise sind sie Gruppen mit 6-20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe.The aryl groups for R 5 to R 8 may be substituted with a substituent and may have a single ring or a fused ring; and preferably they are groups of 6-20 carbon atoms, such as a phenyl group and a naphthyl group.
Die Sulfamoylgruppe für R6 kann mit einem Substituenten substituiert sein und vorzugsweise weist sie 0-30 Kohlenstoffatome auf. Spezifische Beispiele für die Sulfamoylgruppe sind Sulfamoyl und N,N'-Dimethylsulfamoyl. Die Alkoxygruppe für R6 kann mit einem Substituenten substituiert sein und weist vorzugsweise 1-30 Kohlenstoffatome auf. Spezifische Beispiele für die Alkoxygruppe sind Methoxy, Ethoxy und Octyloxy. Die Thiazolylgruppe für R6 kann mit einem Substituenten in der 2-, 4- oder 5-Position substituiert sein.The sulfamoyl group for R 6 may be substituted with a substituent, and preferably has 0-30 carbon atoms. Specific examples of the sulfamoyl group are sulfamoyl and N, N'-dimethylsulfamoyl. The alkoxy group for R 6 may be substituted with one substituent and preferably has 1-30 carbon atoms. Specific examples of the alkoxy group are methoxy, ethoxy and octyloxy. The thiazolyl group for R 6 may be substituted with a substituent in the 2-, 4- or 5-position.
Die Alkylengruppen für L3 und L4 können mit einem Substituenten substituiert sein und sie sind vorzugsweise unverzweigte, verzweigte oder cyclische Gruppen mit 1-10 Kohlenstoffatomen, und spezifische Beispiele schliessen Methylen, Ethylen und Propylen ein. Die Arylengruppen für L3 und L4 können mit einem Substituenten substituiert sein, und sie sind vorzugsweise solche mit 6-10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Phenylen und Naphthylen.The alkylene groups for L 3 and L 4 may be substituted with one substituent, and they are preferably straight, branched or cyclic groups having 1-10 carbon atoms, and specific examples include methylene, ethylene and propylene. The arylene groups for L 3 and L 4 may be substituted with one substituent, and they are preferably those having 6-10 carbon atoms, for example, phenylene and naphthylene.
Die Halogenatome für R6, R9, R10, R11, R14, R15 und Y sind ein Chloratom, ein Fluoratom und ein Bromatom.The halogen atoms for R 6 , R 9 , R 10 , R 11 , R 14 , R 15 and Y are a chlorine atom, a fluorine atom and a bromine atom.
Die stickstoffhaltigen heterocyclischen Restgruppen für R12 und R13 sind vorzugsweise 5- bis 8-gliedrige gesättigte oder ungesättigte Gruppen, und bevorzugte Heteroatome, zusätzlich zu einem Stickstoffatom, sind ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom. Spezifische Beispiele für die stickstoffhaltigen heterocyclischen Restgruppen schliessen 2-Oxazolyl, 3-Isoxazolyl, 3-Pyrrolyl, 2-Imidazolyl, 5-Pyrazolyl, 5-Isothiazolyl, 2-1,3,4-Thiadiazolyl, 4-Thiadiazolyl, 2-Pyridyl und 2-Pyrimidyl ein.The nitrogen-containing heterocyclic radical groups for R 12 and R 13 are preferably 5 to 8-membered saturated or unsaturated groups, and preferred heteroatoms in addition to a nitrogen atom are an oxygen atom or a sulfur atom. Specific examples of the nitrogen-containing heterocyclic radical groups include 2-oxazolyl, 3-isoxazolyl, 3-pyrrolyl, 2-imidazolyl, 5-pyrazolyl, 5-isothiazolyl, 2-1,3,4-thiadiazolyl, 4-thiadiazolyl, 2-pyridyl and 2-pyrimidyl.
Z1 repräsentiert eine Gruppe von Nichtmetallatomen, die zur Vervollständigung eines Thiazolylrings erforderlich sind, die mit einem Substituenten in der 2-, 4- oder 5-Position substituiert sein können. Z2 ist eine Gruppe von Nichtmetallatomen, die zur Vervollständigung eines 6-gliedrigen Kohlenwasserstoffrings erforderlich sind, der gesättigt oder ungesättigt sein kann, wie beispielsweise ein Cyclohexanring oder ein Cyclohexenring.Z 1 represents a group of non-metal atoms necessary to complete a thiazolyl ring which may be substituted with a substituent in the 2-, 4- or 5-position. Z 2 is a group of non-metal atoms necessary to complete a 6-membered hydrocarbon ring, which may be saturated or unsaturated, such as a cyclohexane ring or a cyclohexene ring.
Beispiele für die oben genannten Substituenten schliessen folgendes ein: eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl), eine Aralkylgruppe (z.B. Phenylmethyl), eine Alkenylgruppe (z.B. Allyl), eine Alkinylgruppe, eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Ethoxy), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, p-Methylphenyl), eine Aminogruppe (z.B. Dimethylamino), eine Acylaminogruppe (z.B. Rcetylamino), eine Sulfonylaminogruppe (z.B. Methansulfonylamino), eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, einen Aryloxygruppe (z.B. Phenyloxy), eine Sulfamoylgruppe (z.B. Methylsulfamoyl), eine Carbamoylgruppe (z.B. Carbamoyl, Methylcarbamoyl), eine Alkylthiogruppe (z.B. Methylthio), eine Arylthiogruppe (z.B. Phenylthio), eine Sulfonylgruppe (z.B. Methansulfonyl), eine Sulfinylgruppe(z.B. Methansulfinyl), eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom, Fluor), eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Phosphonogruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe (z.B. Phenyloxycarbonyl), eine Acylgruppe (z.B. Acetyl, Benzoyl), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonyl), eine Acyloxygruppe (z.B. Acetoxy), eine Carbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe und eine Nitrogruppe.Examples of the above-mentioned substituents include: an alkyl group (eg, methyl, ethyl), an aralkyl group (eg, phenylmethyl), an alkenyl group (eg, allyl), an alkynyl group, an alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy), an aryl group (eg, phenyl , p-methylphenyl), an amino group (eg, dimethylamino), an acylamino group (eg, cetylamino), a sulfonylamino group (eg, methanesulfonylamino), a ureido group, a urethane group, an aryloxy group (eg, phenyloxy), a sulfamoyl group (eg, methylsulfamoyl), a carbamoyl group ( eg carbamoyl, methylcarbamoyl), an alkylthio group (eg methylthio), an arylthio group (eg phenylthio), a sulfonyl group (eg methanesulfonyl), a sulfinyl group (eg methanesulfinyl), a hydroxyl group, a halogen atom (eg chlorine, bromine, fluorine), a cyano group, a sulfo group, a carboxyl group, a phosphono group, an aryloxycarbonyl group (eg, phenyloxycarbonyl), an acyl group (eg, acetyl, benzoyl), an alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl), an acyloxy group (eg, acetoxy), a carbonamido group, a sulfonamido group, and a nitro group.
In der allgemeinen Formel (A) repräsentieren R1, R2, R3 und R4 vorzugsweise jeweils eine Alkylgruppe, und weiter bevorzugt ist mindestens eines von R1, R2, R3 und R4 eine Alkylgruppe mit 5-20 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist Y ein Chloratom.In the general formula (A), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 preferably each represent an alkyl group, and more preferably, at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is an alkyl group having 5-20 carbon atoms. Y is particularly preferably a chlorine atom.
In der allgemeinen Formel (B) sind R5 und R6 jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom. n ist vorzugsweise 0. Z1 ist vorzugsweise eine Gruppe von Nichtmetallatomen, die zur Vervollständigung eines unsubstituierten 4-Thiazolylrings erforderlich sind.In the general formula (B), R 5 and R 6 are each preferably a hydrogen atom. n is preferably 0. Z 1 is preferably a group of non-metal atoms necessary to complete an unsubstituted 4-thiazolyl ring.
In der allgemeinen Formel (C) ist R7 vorzugsweise ein Wasserstoffatom, R8 ist vorzugsweise eine Alkylgruppe und weiter bevorzugt eine Alkylgruppe mit 5-20 Kohlenstoffatomen.In the general formula (C), R 7 is preferably a hydrogen atom, R 8 is preferably an alkyl group, and more preferably an alkyl group having 5-20 carbon atoms.
In der allgemeinen Formel (D) ist L3 vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 5-10 Kohlenstoffatomen. k ist vorzugsweise 3-10.In the general formula (D), L 3 is preferably an alkylene group having 5-10 carbon atoms. k is preferably 3-10.
In der allgemeinen Formel (E) sind R9, R10 und R11 jeweils vorzugsweise eine Alkylgruppe, die mit mindestens einem Halogenatom substituiert ist, oder ein Halogenatom. Besonders bevorzugt sind R9, R10 und R11 jeweils ein Halogenatom. Z2 ist vorzugsweise eine Gruppe von Nichtmetallatomen, die zur Vervollständigung eines Cyclohexanrings erforderlich sind.In the general formula (E), R 9, R 10 and R 11 are each preferably an alkyl group which is substituted with at least one halogen atom, or a halogen atom. Particularly preferably, R 9 , R 10 and R 11 are each a halogen atom. Z 2 is preferably a group of non-metal atoms necessary to complete a cyclohexane ring.
In der allgemeinen Formel (F) sind R12 und R13 jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine stickstoffhaltige heterocyclische Restgruppe. R12 ist weiter bevorzugt ein Wasserstoffatom und R13 ist weiter bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine 5- oder 6-gliedrige, stickstoffhaltige, ungesättigte, heterocyclische Restgruppe.In the general formula (F), R 12 and R 13 are each preferably a hydrogen atom, an alkyl group or a nitrogen-containing heterocyclic residual group. R 12 is more preferably a hydrogen atom and R 13 is more preferably a hydrogen atom or a 5- or 6-membered, nitrogen-containing, unsaturated, heterocyclic residual group.
In der allgemeinen Formel (G) sind R14 und R15 jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom, oder sie sind unter Bildung eines Benzolrings miteinander kombiniert. Die letztgenannte Benzolringkombination ist weiter bevorzugt. R16 ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom.In the general formula (G), each of R 14 and R 15 is preferably a hydrogen atom, or they are combined together to form a benzene ring. The latter benzene ring combination is more preferred. R 16 is preferably a hydrogen atom.
In der allgemeinen Formel (H) ist R17 vorzugsweise eine ungesättigte Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen.In the general formula (H), R 17 is preferably an unsaturated alkyl group having 1-4 carbon atoms.
In der allgemeinen Formel (I) ist L4 vorzugsweise eine ungesättigte Alkylengruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen.In the general formula (I), L 4 is preferably an unsaturated alkylene group having 2-4 carbon atoms.
Spezifische Beispiele für die Verbindungen der allgemeinen Formeln (A) bis (I), wie sie erfindungsgemäss verwendet werden, sind nachfolgend dargestellt, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf die gezeigten Verbindungen beschränkt.specific examples for the compounds of general formulas (A) to (I), as used according to the invention are shown below, but is the present Invention is not limited to the compounds shown.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (A) bis (I) schliessen Verbindungen ein, die beispielsweise in JP-A-263938/1985, JP-A-228247/1984, JP-A-27424/1979 und JP-A-211751/1989 beschrieben sind, zusätzlich zu den oben beispielhaft angegebenen Verbindungen.The Compounds of general formulas (A) to (I) include compounds in JP-A-263938/1985, JP-A-228247/1984, JP-A-27424/1979 and JP-A-211751/1989, in addition to those exemplified above specified compounds.
Die oben beschriebenen, erfindungsgemäss verwendeten Aminoglycoside werden nachfolgend erläutert.The described above, used according to the invention aminoglycosides are explained below.
Die erfindungsgemäss verwendeten Aminoglycoside sind als Antibiotika bekannte Verbindungen. Beispielsweise kann für Gentamicin auf die US-PSen 3 091 572 und 3 136 704 Bezug genommen werden, und entsprechend für Amikacin auf US-PS 3 781 268, für Albekacin auf US-PS 4 107 424 und DE-PS 23 50 169, für Dibekacin auf DE-PS 21 35 191, für Isepamicin auf US-PS 4 002 742, für Micronomicin auf US-PS 4 045 298 und DE-PS 23 26 781, für Netilmicin auf US-PSen 4 002 742 und 4 029 882 und DE-PS 24 37 160 und für Sisomicin auf US-PS 3 832 286.The aminoglycosides used according to the invention are compounds known as antibiotics. For example, gentamicin may be referred to U.S. Patent Nos. 3,091,572 and 3,136,704, and correspondingly to Amikacin, U.S. Patent No. 3,781,268, to Albekacin, U.S. Patent Nos. 4,107,424 and 2,350,169 Dibekacin on DE-PS 21 35 191, for Isepamicin on US-PS 4,002,742, for Micronomicin on US-PS 4,045,298 and DE-PS 23 26 781, for Netilmicin on US-PSs 4,002,742 and 4,029,882 and DE-PS 24 37 160 and for Sisomicin U.S. Patent 3,832,286.
Erfindungsgemäss ist die Verwendung von Gentamicinen unter diesen Aminoglycosiden besonders bevorzugt. Typische spezifische Beispiele für die Gentamicine sind nachfolgend angegeben.According to the invention is the Use of gentamicines among these aminoglycosides particularly preferred. Typical specific examples of the gentamicins are indicated below.
Verbindung
Nr.
(B-1) (Gentamicin A2)
(B-2)
(Gentamicin A)
(B-3) (Gentamicin A1)
(B-4)
(Gentamicin B)
(B-5) (Gentamicin X2)
(B-6)
(Antibiotikum JI-20A)
(B-7) (Gentamicin B1)
(B-8)
(Antibiotikum G418)
(B-9) (Antibiotikum JI-20B)
(B-10)
(Gentamicin C1)
(B-11) (Gentamicin
C1a)
(B-12) (Gentamicin C2)
(B-13)
(Gentamicin C2a)
(B-14) (Gentamicin
C2b)Connection no.
(B-1) (Gentamicin A 2 )
(B-2) (Gentamicin A)
(B-3) (Gentamicin A 1 )
(B-4) (Gentamicin B)
(B-5) (Gentamicin X 2 )
(B-6) (Antibiotic JI-20A)
(B-7) (Gentamicin B 1 )
(B-8) (antibiotic G418)
(B-9) (Antibiotic JI-20B)
(B-10) (Gentamicin C 1 )
(B-11) (gentamicin C 1a )
(B-12) (Gentamicin C 2 )
(B-13) (Gentamicin C 2a )
(B-14) (gentamicin C 2b )
Die Herstellung der erfindungsgemäss verwendbaren Aminoglycoside ist in den oben aufgeführten Patenten beschrieben und diese Materialien sind ferner auf dem Markt erhältlich. Darüber hinaus sind die Eigenschaften dieser Materialien in The Merck Index, an Encyclopedia of Chemicals, Drugs and Biologicals, 11. Aufl. (1989), Merck & Co., Inc., beschrieben.The Preparation of the invention useful aminoglycosides is in the patents listed above and these materials are also available on the market. About that In addition, the properties of these materials are in The Merck Index, to Encyclopedia of Chemicals, Drugs and Biologicals, 11th Ed. (1989), Merck & Co., Inc., described.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (G) und (H) und Gentamicine sind erfindungsgemäss bevorzugt. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der allgemeinen Formeln (G) und (H).The Compounds of the general formulas (G) and (H) and gentamicins are according to the invention prefers. Particularly preferred are the compounds of the general Formulas (G) and (H).
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (A) bis (I) und die Aminoglycoside werden erfindungsgemäss in einer Verarbeitungslösung verwendet, die in dem Entsilberungsschritt oder sich daran anschliessenden Schritten verwendet wird, wie oben beschrieben. Eine solche Verarbeitungslösung ist vorzugsweise eine Verarbeitungslösung mit Bleichwirkung (z.B. eine Bleichlösung, eine Blixlösung), ein Waschwasser oder eine Stabilisierungslösung, und ein Waschwasser oder eine Bleichlösung ist weiter bevorzugt.The Compounds of the general formulas (A) to (I) and the aminoglycosides be according to the invention in a processing solution used in the desilvering step or subsequent thereto Steps is used as described above. Such a processing solution is preferably a processing solution with bleaching action (e.g., a bleaching solution, a blix solution) Washing water or a stabilizing solution, and a washing water or a bleach solution is further preferred.
Die Zugabemenge dieser Verbindungen ist vorzugsweise 1 mg bis 1 g und weiter bevorzugt 5-500 mg pro Liter der im Entsilberungsschritt oder sich daran anschliessenden Schritten verwendeten Verarbeitungslösung. Die Zugabe dieser Verbindungen zu den oben beschriebenen Verarbeitungslösungen kann durchgeführt werden durch direkte Zugabe der Verbindungen zu der Verarbeitungslösung oder durch Zugabe der Verbindungen in ein Auffrischmittel und/oder eine Auffrischlösung oder durch Eintragen der Verbindungen aus einem vorhergehenden Bad zur Inkorporierung derselben in die oben beschriebene Verarbeitungslösung. Ferner können diese Verbindungen in das lichtempfindliche Material zugegeben werden. Darüber hinaus können diese Verbindungen einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.The Addition amount of these compounds is preferably 1 mg to 1 g and more preferably 5-500 mg per liter of the desilvering step or subsequent processing steps used. The Addition of these compounds to the processing solutions described above can be performed by adding the compounds directly to the processing solution or by adding the compounds in a refreshing agent and / or a Reconditioner or by entering the compounds from a previous bath for incorporating them into the processing solution described above. Further can these compounds are added to the photosensitive material. About that can out these compounds individually or in combination of two or more Species can be used.
Wenn diese Verbindungen in der Verarbeitungslösung schlecht löslich sind, können verschiedene Hilfslösungsmittel zugegeben werden. Spezifische Beispiele für das Hilfslösungsmittel schliessen Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und Ethylendiamin ein.If these compounds are poorly soluble in the processing solution, can various auxiliary solvents be added. Specific examples of the auxiliary solvent close methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, diethylene glycol, Monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and ethylenediamine one.
Es ist bevorzugt, in die erfindungsgemäss verwendete Verarbeitungslösung mit Bleichwirkung einen pH-Puffer zu inkorporieren. Bevorzugte pH-Puffer sind eine geruchlose organische Säure, wie beispielsweise Glykolsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Malonsäure und Glutarsäure und besonders bevorzugt sind Glykolsäure, Malonsäure und Bernsteinsäure. Die Konzentration dieser Puffer beträgt vorzugsweise 0-3 mol/l, besonders bevorzugt 0,2-1,5 mol/l.It is preferred in the inventive processing solution used with Bleaching effect to incorporate a pH buffer. Preferred pH buffers are an odorless organic acid such as glycolic acid, succinic acid, maleic acid, malonic acid and glutaric and particularly preferred are glycolic acid, malonic acid and succinic acid. The Concentration of these buffers is preferably 0-3 mol / l, more preferably 0.2-1.5 mol / l.
Ein Auffrischungsmittel für eine erfindungsgemässe Verarbeitungslösung mit Bleichwirkung kann flüssig oder fest (ein Pulver, ein Granulat, eine Tablette) sein. Für eine granulare oder Tablettenform eines Auffrischungsmittels ist die Verwendung eines Tensids vom Polyethylenglykoltyp bevorzugt, da eine solche Verbindung auch als Bindemittel fungiert.One Refreshing agent for an inventive processing solution with bleaching effect can be liquid or solid (a powder, a granule, a tablet). For a granular or tablet form of a booster is the use a polyethylene glycol type surfactant is preferable because such Compound also acts as a binder.
Zur Verfestigung eines fotografischen Verarbeitungsmittels können verschiedene Verfahren angewandt werden, wie sie beispielsweise in JP-A-29136/1992, JP-A-85535/1992, JP-A-85536/1992, JP-A-88533/1992, JP-A-85534/1992 und JP-A-172341/1992 beschrieben sind. Beispielsweise kann die Verfestigung bewirkt werden durch Kneten einer dichten flüssigen oder eines fein gepulverten oder granularen lithografischen Verarbeitungsmittels mit einem wasserlöslichen Bindemittel und anschliessende Formgebung desselben, oder durch Atomisieren eines wasserlöslichen Bindemittels auf der Oberfläche eines provisorisch geformten fotografischen Verarbeitungsmittels und anschliessende Ausbildung einer Beschichtungsschicht darauf.to Solidification of a photographic processing agent can be various Methods are used, as described for example in JP-A-29136/1992, JP-A-85535/1992, JP-A-85536/1992, JP-A-88533/1992, JP-A-85534/1992 and JP-A-172341/1992. For example, the solidification be effected by kneading a dense liquid or a finely powdered or granular lithographic processing agent with a water-soluble Binder and subsequent shaping thereof, or by Atomize a water-soluble Binder on the surface a provisionally shaped photographic processing agent and then forming a coating layer thereon.
Ein tablettenförmiges Verarbeitungsmittel kann erhalten werden nach einem allgemeinen Herstellungsverfahren, wie es beispielsweise in JP-A-61837/1976, JP-A-155038/1979, JP-A-88025/1977 und GB-PS 1 213 808 beschrieben ist, und ferner kann ein granulares Verarbeitungsmittel erhalten werden nach einem allgemeinen Herstellungsverfahren, wie es beispielsweise in JP-A-109042/1990, JP-A-109043/1990, JP-A-39735/1991 und JP-A-39739/1991 beschrieben ist. Darüber hinaus kann ein pulverförmiges Verarbeitungsmittel erhalten werden nach einem allgemeinen Herstellungsverfahren, wie es beispielsweise in JP-A-133332/1979, GB-PS 725 892, GB-PS 729 862 und DE-PS 3 733 861 beschrieben ist.One tablet-shaped Processing means can be obtained according to a general Manufacturing process, as described for example in JP-A-61837/1976, JP-A-155038/1979, JP-A-88025/1977 and GB-PS 1 213 808 and further, a granular processing means can be obtained be after a general manufacturing process, such as in JP-A-109042/1990, JP-A-109043/1990, JP-A-39735/1991 and JP-A-39739/1991 is described. About that In addition, a powdered Processing agents are obtained according to a general manufacturing process, as disclosed, for example, in JP-A-133332/1979, GB-PS 725 892, GB-PS 729 862 and DE-PS 3 733 861 is described.
Wenn das Auffrischungsmittel für die Verarbeitungslösung mit Bleichwirkung aus einer Flüssigkeit zusammengesetzt ist, kann die Flüssigkeit eine einzelne Flüssigkeit oder eine Kombination von Flüssigkeiten mit unterschiedlichen Komponenten sein. Im Hinblick auf solche Aspekte, wie das Lagervolumen für das Auffrischmittel und die Handhabung zum Zeitpunkt des Chemikalienmischens ist eine einzige Flüssigkeit oder ein Set aus zwei Flüssigkeiten bevorzugt, und besonders bevorzugt ist eine einzelne Flüssigkeit. In diesen Fällen ist die Dichte des Auffrischmittels vorzugsweise so, dass sie dem 1,0- bis 5-fachen des Auffrischers entspricht, und insbesondere bevorzugt dem 1,5- bis 3-fachen.If the refreshing agent for the processing solution with bleaching action from a liquid is composed, the liquid can a single liquid or a combination of liquids be with different components. With regard to such aspects, like the storage volume for the refreshing agent and handling at the time of chemical mixing is a single liquid or a set of two liquids preferred, and particularly preferred is a single liquid. In these cases For example, the density of the refreshing agent is preferably such that it corresponds to the 1.0 to 5 times the booster corresponds, and in particular preferably 1.5 to 3 times.
Der pH-Wert der erfindungsgemässen Verarbeitungslösung mit Bleichwirkung liegt im allgemeinen im Bereich von 3,0-7,0. Im Fall einer Bleichlösung ist der pH-Wert vorzugsweise 3,5-5,0. Andererseits ist der pH-Wert im Fall einer Blixlösung vorzugsweise 4,0-6,5. Zur Einstellung des pH-Werts auf diese Bereiche ist es erfindungsgemäss bevorzugt, die oben genannte organische Säure als Puffer zuzugeben. Als Alkali zur Einstellung des pH-Werts sind wässriges Ammoniak, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat und dergleichen bevorzugt.Of the pH of the inventive processing solution bleaching action is generally in the range of 3.0-7.0. in the Case of a bleaching solution the pH is preferably 3.5-5.0. On the other hand, the pH is in the case of a blix solution preferably 4.0-6.5. To adjust the pH to these ranges it is according to the invention preferred to add the above-mentioned organic acid as a buffer. When Alkali for adjusting the pH are aqueous ammonia, potassium hydroxide, Sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate and the like prefers.
Der pH-Wert der erfindungsgemäss verwendeten Verarbeitungslösung mit Bleichwirkung kann mit den oben aufgeführten Alkalis und einer bekannten Säure (anorganischen Säuren und organischen Säuren) auf die oben genannten Bereiche eingestellt werden.Of the pH of the invention used processing solution with bleaching effect can with the above-mentioned alkali and a known Acid (inorganic acids and organic acids) be adjusted to the above ranges.
Vorzugsweise werden diese Verarbeitungen mit einer erfindungsgemäss verwendeten Lösung mit Bleichwirkung direkt nach der Farbentwicklung durchgeführt. Im Fall einer Umkehrverarbeitung werden sie jedoch üblicherweise über ein Kompensationsbad (oder alternativ ein Bleichbeschleunigungsbad) oder dergleichen durchgeführt. Dieses Kompensationsbad kann einen Bildstabilisator enthalten, wie unten beschrieben.Preferably These processes are used with an inventively used solution with bleaching action performed immediately after color development. in the However, in the case of reverse processing, they are usually over Compensating bath (or alternatively a bleach accelerating bath) or the like. This compensation bath may contain an image stabilizer, such as described below.
Ferner enthält die erfindungsgemäss verwendete Lösung mit Bleichwirkung zusätzlich zu einem Bleichmittel ein Rehalogenisierungsmittel, und sie kann einen pH-Puffer und bekannte Zusatzstoffe, wie in JP-A-144446/1991, Seite 12 beschrieben, enthalten, und ferner kann die Lösung Aminopolycarbonsäuren und organische Phosphonsäuren enthalten. Bevorzugte Rehalogenisierungsmittel sind Natriumbromid, Kaliumbromid, Ammoniumbromid, Kaliumchlorid usw. Deren Zugabemenge beträgt vorzugsweise 0,1-1,5 mol, weiter bevorzugt 0,1-1,0 mol und besonders bevorzugt 0,1-0,8 mol pro Liter der Lösung mit Bleichwirkung.Further contains the invention used solution with bleaching effect in addition to a bleach a rehalogenizer, and she can a pH buffer and known additives as described in JP-A-144446/1991, Page 12 described, and further, the solution Aminopolycarbonsäuren and organic phosphonic contain. Preferred rehalogenants are sodium bromide, Potassium bromide, ammonium bromide, potassium chloride, etc. Their addition is preferably 0.1-1.5 mol, more preferably 0.1-1.0 mol and especially preferably 0.1-0.8 mol per liter of the solution with bleaching action.
Ferner enthält die erfindungsgemäss verwendete Lösung mit Bleichwirkung ferner eine Salpetersäureverbindung, wie beispielsweise Ammoniumnitrat und Natriumnitrat. Erfindungsgemäss ist die Konzentration der Salpetersäureverbindung pro Liter Lösung mit Bleichwirkung vorzugsweise 0-0,3 mol und weiter bevorzugt 0-0,2 mol.Further contains the invention used solution with bleaching action further a nitric acid compound such as Ammonium nitrate and sodium nitrate. According to the invention, the concentration of nitric acid compound per liter of solution with bleaching effect preferably 0-0.3 mol and more preferably 0-0.2 mol.
Üblicherweise werden zur Verhinderung der Korrosion von rostfreiem Stahl Salpetersäureverbindungen, wie Ammoniumnitrat und Natriumnitrat, verwendet. Erfindungsgemäss verhindert auch eine geringe Menge Salpetersäureverbindung die Korrosion und die Entsilberung ist gut.Usually are used to prevent corrosion of stainless steel nitric acid compounds, such as ammonium nitrate and sodium nitrate. Prevented according to the invention even a small amount of nitric acid corrosion and the desilvering is good.
Die Auffrischmenge der Lösung mit Bleichwirkung ist vorzugsweise 30-600 ml, weiter bevorzugt 50-400 ml pro m2 des lichtempfindlichen Materials.The replenishing amount of the solution having bleaching effect is preferably 30-600 ml, more preferably 50-400 ml per m 2 of the photosensitive material.
Die Verarbeitungszeit bei der Verarbeitung mit einer Bleichlösung beträgt vorzugsweise 7 Minuten oder weniger, besonders bevorzugt 10 Sekunden bis 5 Minuten und besonders bevorzugt 15 Sekunden bis 3 Minuten.The Processing time when processing with a bleaching solution is preferably 7 minutes or less, more preferably 10 seconds to 5 minutes and more preferably 15 seconds to 3 minutes.
Vorzugsweise liegt die Gesamtverarbeitungszeit im Entsilberungsschritt in einem kürzeren Bereich, in dem kein Entsilberungsdefekt auftritt. Das heisst, die bevorzugte Verarbeitungszeit beträgt 1-12 Minuten, weiter bevorzugt 1-8 Minuten. Ferner ist die Verarbeitungstemperatur im allgemeinen 25-50°C und vorzugsweise 35-45°C. In diesem bevorzugten Temperaturbereich ist die Entsilberungsgeschwindigkeit verbessert und das Auftreten von nach der Verarbeitung erzeugten Flecken kann wirksam verhindert werden.Preferably the total processing time in the desilvering step is one shorter Area where no desilvering defect occurs. That means, the preferred processing time is 1-12 minutes, more preferred 1-8 minutes. Furthermore, the processing temperature is generally 25-50 ° C and preferably 35-45 ° C. In this preferred temperature range is the desilvering rate improved and the occurrence of generated after processing Stains can be effectively prevented.
Besonders bevorzugt wird die erfindungsgemäss verwendete Verarbeitungslösung mit Bleichwirkung zum Zeitpunkt der Verarbeitung belüftet, da eine solche Belüftung die fotografischen Eigenschaften extrem stabil hält. Für die Belüftung können verschiedene im vorliegenden technischen Bereich bekannte Mittel angewandt werden. Beispielsweise gibt es verschiedene Verfahren, wie beispielsweise Einblasen von Luft in die Verarbeitungslösung mit Bleichwirkung und Absorption mittels eines Ejektors.Especially preferred according to the invention used processing solution ventilated with bleaching action at the time of processing, since such ventilation the photographic properties are extremely stable. For the ventilation can be different in the present technical means known. For example There are several methods, such as blowing in Air in the processing solution with bleaching action and absorption by means of an ejector.
Zum Zeitpunkt des Einblasens von Luft ist es bevorzugt, die Luft durch eine gaszerstreuende Röhre mit feinen Poren in die Lösung einzubringen. Die luftzerstreuende Röhre wird allgemein für eine Belüftungsröhre im Aktivschlammverfahren verwendet. Für weitere Besonderheiten der Belüftung wird auf die Artikel verwiesen, die in Z-121, Using Process C-41, 3. Aufl. (1982), veröffentlicht von Eastman Kodak Co., Ltd., Seiten BL-1 bis BL-2, beschrieben sind. Es ist bevorzugt, die erfindungsgemäss verwendete Verarbeitungslösung mit Bleichwirkung heftig zu rühren. Zu diesem Zweck kann ein Verfahren angewandt werden, das in JP-A-33847/1991, Seite 8, rechte obere Spalte, Zeile 6 bis linke untere Spalte, Zeile 2 beschrieben ist.To the At the time of blowing in air, it is preferable to pass the air through a gas-dispersing tube with fine pores in the solution contribute. The air-diffusing tube is generally used for a ventilation tube in the active sludge process used. For other peculiarities of ventilation reference is made to the articles in Z-121, Using Process C-41, 3rd ed. (1982), published from Eastman Kodak Co., Ltd., pages BL-1 to BL-2. It is preferable to use the bleaching-effect processing solution used in the present invention to stir vigorously. For this purpose, a method described in JP-A-33847/1991, Page 8, right upper column, row 6 to left lower column, row 2 is described.
Ferner kann erfindungsgemäss ein Bad, das der Verarbeitungslösung mit Bleichwirkung vorausgeht, verschiedene Bleichbeschleunigungsmittel enthalten. Beispiele für diese zu verwendenden Bleichbeschleunigungsmittel schliessen Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidgruppe ein, wie in US-PS 3 893 858, DE-PS 1 290 821, GB-PS 1 138 842, JP-A-95630/1978 und Research Disclosure Nr. 17129 (Juli 1978) beschrieben; Thiazolidinderivate, wie in JP-A-140129/1975 beschrieben; Thioharnstoffderivate, wie in US-PS 3 706 561 beschrieben; Iodide, wie in JP-A-16235/1983 beschrieben; Polyethylenoxide, wie in DE-PS 2 748 430 beschrieben; und Polyaminverbindungen, wie in JP-B-8836/1970 beschrieben ("JP-B" bedeutet eine "geprüfte veröffentliche japanische Patentanmeldung"). Weiter können vorzugsweise die Verbindungen verwendet werden, die in US-PS 4 552 834 beschrieben sind. Diese Bleichbeschleunigungsmittel können in ein lichtempfindliches Material zugegeben werden.Further can according to the invention a bath, that of the processing solution with bleaching effect precedes, various bleach accelerators contain. examples for These bleach accelerators to be used include compounds with a mercapto group or a disulfide group, as in US Pat 3,893,858, DE-PS 1 290 821, GB-PS 1 138 842, JP-A-95630/1978 and Research Disclosure No. 17129 (July, 1978); thiazolidine as described in JP-A-140129/1975; Thiourea derivatives, such as in U.S. Patent 3,706,561; Iodides as described in JP-A-16235/1983; Polyethylene oxides as described in DE-PS 2 748 430; and polyamine compounds, as described in JP-B-8836/1970 ("JP-B" means a "tested published Japanese Patent Application "). Next you can preferably the compounds disclosed in U.S. Patent 4,552 834 are described. These bleach accelerators can be used in a photosensitive material is added.
Das erfindungsgemäss verwendete, lichtempfindliche Material wird mit einem Waschwasser und/oder einer Stabilisierungslösung nach dem Entsilberungsschritt verarbeitet.The inventively used, photosensitive material is mixed with a wash water and / or a stabilizing solution processed after the desilvering step.
Die Stabilisierungslösung, auf die erfindungsgemäss Bezug genommen wird, ist eine Stabilisierungslösung, die im letzten Verarbeitungsschritt eines Farbnegativfilms und eines Farbumkehrfilms bislang angewandt wurde, und sie schliesst eine Stabilisierungslösung ein, die im Stabilisierungsschritt für ein Bad, das dem letzten Verarbeitungsschritt oder einem Spülschritt (vorhergehendes Bad) vorausgeht. Vorzugsweise wird die Stabilisierungslösung jedoch als letztes Bad verwendet.The Stabilizing solution on the invention Reference is made to a stabilizing solution in the final processing step a color negative film and a color reversal film have hitherto been applied and includes a stabilizing solution in the stabilization step for a Bad, the last processing step or a rinsing step (previous bath). Preferably, however, the stabilizing solution becomes used as last bath.
Die erfindungsgemäss verwendete Stabilisierungslösung ist dazu in der Lage, ein durch die Farbentwicklung ausgebildetes Farbbild vor der Ausbleichung und Entfärbung zu schützen, die im Lauf der Zeit durch die Wirkung einer darin enthaltenen Verbindung, die zur Stabilisierung eines Farbbildes in der Lage ist (z.B. Aldehydverbindungen, wie beispielsweise Formalin, wie nachfolgend beschrieben), hervorgerufen wird.The inventively used stabilizing solution is capable of being formed by the color development To protect color image from fading and discoloration, the over time by the effect of a compound contained therein, which is capable of stabilizing a color image (e.g., aldehyde compounds, such as formalin, as described below) becomes.
Eine Verbindung, die zur Stabilisierung eines Farbbildes in der Lage ist (nachfolgend als Bildstabilisator bezeichnet) kann zu der Stabilisierungslösung zugegeben werden. Beispiele für den Bildstabilisator schliessen ein: Formalin; Benzaldehyde, wie beispielsweise m-Hydroxybenzaldehyd; ein Addukt aus Formaldehyd und Hydrogensulfit; Hexamethylentetramin und dessen Derivate; Hexahydrotriazin und dessen Derivate; N-Methylolverbindungen, wie beispielsweise Dimethylolharnstoff und N-Methylolpyrazol; und Azolylmethylamine, wie beispielsweise N,N'-Bis(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)piperazin. Diese Bildstabilisatoren sind beispielsweise beschrieben in JP-A-153348/1990, JP-A-270344/1992; JP-A-313753/1992, entsprechend EP-A2-504 609; JP-A-359249/1992, entsprechend EP-A2-0 519 190; JP-A-34889/1993 und EP-A1-0 521 477.A Compound capable of stabilizing a color image is (hereinafter referred to as image stabilizer) may be added to the stabilizing solution become. examples for the image stabilizer include: formalin; Benzaldehydes, like for example, m-hydroxybenzaldehyde; an adduct of formaldehyde and bisulfite; Hexamethylenetetramine and its derivatives; hexahydrotriazine and its derivatives; N-methylol compounds, such as Dimethylolurea and N-methylolpyrazole; and azolylmethylamines, such as N, N'-bis (1,2,4-triazol-1-ylmethyl) piperazine. These image stabilizers are described, for example, in JP-A-153348/1990, JP-A-270344/1992; JP-A-313753/1992, corresponding to EP-A2-504 609; JP-A-359249/1992, corresponding to EP-A2-0 519,190; JP-A-34889/1993 and EP-A1-0 521 477.
Erfindungsgemäss ist die Konzentration (Dichte) an freiem Formaldehyd in einer Lösung im Bereich von 0-0,1 %, insbesondere von 0-0,005 %, was eine grosse Wirkung zeigt.According to the invention is the Concentration (density) of free formaldehyde in a solution in Range of 0-0.1%, especially 0-0.005%, which is a big Effect shows.
Unter diesen Bildstabilisatoren, die eine solche Konzentration (Dichte) an freiem Formaldehyd liefern, sind m-Hydroxybenzaldehyd, Hexamethylentetramin; N-Methylolazole, wie in JP-A-270344/1992 beschrieben (z.B. N-Methylolpyrazol); und Azolylmethylamine, wie in JP-A-313753/1992 (entsprechend EP-A2-0 504 609) beschrieben (z.B. N,N'-Bis (1,2,4-triazol-1-ylmethyl)piperazin) bevorzugt. Besonders bevorzugt ist es, Azole, wie in JP-A-359249/1992 (entsprechend EP-A2-0 519 190) beschrieben (z.B. 1,2,4-Triazol), und Azolylmethylamin oder dessen Derivate (z.B. 1,4-Bis(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)piperazin) in Kombination miteinander zu verwenden.Under these image stabilizers that have such a concentration (density) of free formaldehyde are m-hydroxybenzaldehyde, hexamethylenetetramine; N-methylolazoles as described in JP-A-270344/1992 (e.g., N-methylolpyrazole); and azolylmethylamines as described in JP-A-313753/1992 (corresponding to EP-A2-0 504,609) (e.g., N, N'-bis (1,2,4-triazol-1-ylmethyl) piperazine) prefers. Particularly preferred is azoles as described in JP-A-359249/1992 (corresponding to EP-A2-0 519 190) (e.g., 1,2,4-triazole), and azolylmethylamine or its derivatives (e.g., 1,4-bis (1,2,4-triazol-1-ylmethyl) piperazine) in combination with each other.
Bevorzugte Beispiele des Bildstabilisators sind nachstehend angegeben, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf die gezeigten Stabilisatoren beschränkt.
- K-23 Hexamethylentetramin
- K-24 N-Methylolharnstoff
- K-23 hexamethylenetetramine
- K-24 N-methylolurea
Erfindungsgemäss ist die Zugabemenge des Bildstabilisators vorzugsweise 0,001-0,1 mol, weiter bevorzugt 0,001-0,05 mol pro Liter der Stabilisierungslösung.According to the invention is the Addition amount of the image stabilizer preferably 0.001-0.1 mol, further preferably 0.001-0.05 mol per liter of the stabilizing solution.
Die erfindungsgemäss verwendete Stabilisierungslösung kann eine organische Säure enthalten, wie beispielsweise Essigsäure oder Zitronensäure, und Schwefelsäure. Zur weiteren Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemässen Stabilisierungslösung ist es bevorzugt, zu der Stabilisierungslösung eine einbasige organische Säure mit einer Hydroxylgruppe zuzugeben. Die einbasige organische Säure mit einer Hydroxylgruppe umfasst eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe, die sowohl einen Hydroxylgruppenteil als auch einen organischen Säureteil aufweist. Die einbasige organische Säure besitzt vorzugsweise 2-6, weiter bevorzugt 2-4 Kohlenstoffatome. Bevorzugte organische Säureanteile sind eine Carbonsäure, eine Sulfonsäure und eine Phosphorsäure. Eine Carbonsäure ist besonders bevorzugt.The inventively used stabilizing solution can be an organic acid such as acetic acid or citric acid, and Sulfuric acid. For further reinforcement the effect of the inventive stabilizing solution For example, it is preferred to include a monobasic organic to the stabilizing solution Acid with to add a hydroxyl group. The monobasic organic acid with a hydroxyl group includes an unbranched or branched alkyl group, which contains both a hydroxyl group part and an organic one acid moiety having. The monobasic organic acid preferably has 2-6, more preferably 2-4 carbon atoms. Preferred organic acid moieties are a carboxylic acid, a sulfonic acid and a phosphoric acid. A carboxylic acid is particularly preferred.
Beispiele für die oben genannten, einbasigen, organischen Säuren mit einer Hydroxylgruppe sind Glykolsäure und Buttersäure. Eine Glykolsäure ist besonders bevorzugt.Examples for the above, monobasic organic acids having a hydroxyl group are glycolic acid and butyric acid. A glycolic acid is particularly preferred.
Der Gehalt der organischen Säure in der erfindungsgemäss verwendeten Stabilisierungslösung ist vorzugsweise 0,00001-0,5 mol, weiter bevorzugt 0,0001-0,1 mol pro Liter der Stabilisierungslösung.Of the Content of the organic acid in the invention used stabilizing solution is preferably 0.00001-0.5 mol, more preferably 0.0001-0.1 mol per liter of the stabilizing solution.
Vorzugsweise sind verschiedene Tenside in dem Waschwasser und/oder der erfindungsgemäss verwendeten Stabilisierungslösung enthalten. Insbesondere die Verwendung eines Tensids in einer Verarbeitungslösung, die unmittelbar vor dem Trocknungsschritt verwendet wird (d.h. dem letzten Bad), ist wirksam zum Schutz des verarbeiteten lichtempfindlichen Materials vor Ungleichmässigkeiten, die durch Wasserflecken im Trocknungsschritt übertragen werden. Das letzte Bad kann ein Waschwasser oder eine Stabilisierungslösung sein, wobei letzteres bevorzugt ist.Preferably are various surfactants in the wash water and / or used according to the invention stabilizing solution contain. In particular, the use of a surfactant in a processing solution which is used immediately before the drying step (i.e., the last one Bath), is effective for protecting the processed photosensitive Material from inequities, which are transmitted by water spots in the drying step. The last Bath may be a wash water or a stabilizing solution the latter being preferred.
Beispiele für Tenside schliessen ein: ein nicht-ionisches Tensid vom Polyalkylenglykoltyp, ein nicht-ionisches Tensid vom mehrwertigen Alkoholtyp, ein anionisches Tensid vom Alkylbenzol-Sulfonsäuresalz-Typ, ein anionisches Tensid vom höherer Alkohol/Schwefelsäure-Estersalz-Typ, ein anionisches Tensid vom Alkylnaphthalin-Sulfonsäuresalz-Typ, ein kationisches Tensid vom quaternären Ammoniumsalztyp, ein kationisches Tensid vom Aminsalztyp, ein amphoteres Tensid vom Aminosalztyp und ein amphoteres Tensid vom Betaintyp. Unter diesen Tensiden bevorzugt sind nicht-ionische Tenside vom Polyalkylenglykoltyp und insbesondere bevorzugt sind diejenigen der allgemeinen Formel (W), wie unten angegeben, wie beispielsweise Alkylphenoxypolyethylenoxide und Alkylphenoxypolyhydroxypropylenoxide. Allgemeine Formel (W): worin W -CH2CH2O- oder -CH2CH(OH)CH2O- repräsentiert, R18 und R19 sind jeweils eine Alkylgruppe, n ist 0 oder 1 und m ist die Anzahl der zugegebenen Mole an -CH2CH2O-Gruppen oder -CH2CH(OH)CH2O-Gruppen.Examples of the surfactants include a polyalkylene glycol type nonionic surfactant, a polyhydric alcohol type nonionic surfactant, an alkylbenzene sulfonic acid salt type anionic surfactant, a higher alcohol / sulfuric acid ester salt type anionic surfactant, an anionic surfactant of Alkylnaphthalene-sulfonic acid salt type, quaternary ammonium salt cationic surfactant, amine salt type cationic surfactant, aminosalt type amphoteric surfactant and betaine type amphoteric surfactant. Preferred among these surfactants are polyalkylene glycol type nonionic surfactants, and particularly preferred are those of the general formula (W) shown below, such as alkylphenoxypolyethylene oxides and alkylphenoxypolyhydroxypropylene oxides. General formula (W): wherein W represents -CH 2 CH 2 O- or -CH 2 CH (OH) CH 2 O-, R 18 and R 19 are each an alkyl group, n is 0 or 1, and m is the number of moles of -CH 2 CH 2 added O groups or -CH 2 CH (OH) CH 2 O groups.
Die durch R18 und R19 repräsentierten Alkylgruppen haben 3-20, vorzugsweise 6-12 Kohlenstoffatome. Unter diesen Alkylgruppen sind eine Octylgruppe, eine Nonylgruppe und eine Dodecylgruppe besonders bevorzugt. Ferner ist m (die zugegebene Molzahl) vorzugsweise 6-14.The alkyl groups represented by R 18 and R 19 have 3-20, preferably 6-12, carbon atoms. Among these alkyl groups, an octyl group, a nonyl group and a dodecyl group are particularly preferable. Further, m (the number of moles added) is preferably 6-14.
Erfindungsgemäss ist ein nicht-ionisches Tensid vom Polyhydroxypropylenoxidtyp, worin W eine -CH2CH(OH)CH2O-Gruppe repräsentiert, bevorzugt, da dieses die erfindungsgemässe Wirkung erheblich verstärkt.According to the invention, a nonionic surfactant of the polyhydroxypropylene oxide type, wherein W represents a -CH 2 CH (OH) CH 2 O group, is preferred, since this significantly enhances the effect according to the invention.
Ferner ist die Verwendung eines Tensids vom Silicontyp, das einen exzellenten Schaumverhinderungseffekt zeigt, bevorzugt.Further is the use of a silicone-type surfactant which is an excellent Foam prevention effect shows, preferably.
Beispiele für diese bevorzugten Tenside sind nachstehend angegeben, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese beschränkt.Examples for this preferred surfactants are given below, but is the present Invention not limited to this.
Die Zugabemenge des Tensids beträgt im allgemeinen 0,005-3 g, vorzugsweise 0,02-0,3 g pro Liter des Waschwassers und/oder der Stabilisierungslösung.The Addition amount of the surfactant is in general 0.005-3 g, preferably 0.02-0.3 g per liter of Wash water and / or the stabilizing solution.
Das Waschwasser und/oder die Stabilisierungslösung enthält in Abhängigkeit von den Gegebenheiten vorzugsweise andere Zusatzstoffe, wie beispielsweise Ammoniumverbindungen (z.B. Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfit), Metallverbindungen (z.B. eine Wismutverbindung, eine Aluminiumverbindung), einen Fluoreszenzaufheller, einen Härter; Alkanolamine, wie in US-PS 4 786 583 beschrieben; und Sulfinsäureverbindungen, wie in JP-A-231051/1989 beschrieben.The Washing water and / or the stabilizing solution preferably contains depending on the circumstances other additives such as ammonium compounds (e.g. Ammonium chloride, ammonium sulfite), metal compounds (e.g., a Bismuth compound, an aluminum compound), a fluorescent brightener, a hardener; Alkanolamines as described in U.S. Patent 4,786,583; and sulfinic acid compounds, as described in JP-A-231051/1989.
Ferner kann die erfindungsgemäss verwendete Stabilisierungslösung wasserlösliche Cellulosederivate enthalten. Bevorzugte wasserlösliche Cellulosederivate sind Hydroxycellulose und Carboxymethylcellulose. Deren Gehalt beträgt vorzugsweise 0,01-5,0 g und weiter bevorzugt 0,05-1,0 g pro Liter Stabilisierungslösung.Further can the invention used stabilizing solution water-soluble Contain cellulose derivatives. Preferred water-soluble cellulose derivatives are Hydroxycellulose and carboxymethylcellulose. Their content is preferably 0.01-5.0 g and more preferably 0.05-1.0 g per liter of stabilizing solution.
Die erfindungsgemäss verwendete Stabilisierungslösung enthält vorzugsweise verschiedene Chelatbildner, wodurch die Lagerungsstabilität der Stabilisierungslösung verbessert und die Fleckenbildung verringert werden. Beispiele für bevorzugte Chelatbildner sind organische Chelatbildner auf Carbonsäurebasis, Chelatbildner auf organischer Phosphorsäurebasis, Chelatbildner auf anorganischer Phosphorsäurebasis und Polyhydroxyverbindungen. Unter diesen Chelatbildnern sind Aminopolycarbonsäuren besonders bevorzugt, wie beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure und Iminodiessigsäuremonopropionsäure; organische Phosphonsäuren, wie beispielsweise 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, N,N,N'-Trimethylenphosphonsäure und Diethylentriamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure; und ein Hydrolyseprodukt eines wasserfreien Maleinsäurepolymers, wie in EP-A1-0 345 172 beschrieben. Die Zugabemenge des Chelatbildners beträgt vorzugsweise 0,00001-0,01 mol/l des Stabilisierungsmittels.The stabilizing solution used in the present invention preferably contains various chelating agents, thereby improving the storage stability of the stabilizing solution and reducing staining. Examples of preferred chelating agents are organic carboxylic acid-based chelating agents, organic phosphoric acid-based chelating agents, inorganic phosphoric acid-based chelating agents, and polyhydroxy compounds. Among these chelating agents, particularly preferred are aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid and iminodiacetic acid monopropionic acid; organic phosphonic acids such as 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, N, N, N'-trimethylenephosphonic acid and diethylenetriamine-N, N, N ', N'-tetramethylenephosphonic acid; and a hydrolysis product of an anhydrous maleic acid polymer as described in EP-A1-0 345 172. The addition amount of the chelating agent is preferably 0.00001-0.01 mol / l of the stabilizing agent.
Das erfindungsgemäss verwendete lichtempfindliche Material kann nach der Entsilberung über einen Waschschritt der Stabilisierung unterworfen werden, oder alternativ dazu kann das lichtempfindliche Material unter Weglassen des Waschschrittes direkt stabilisiert werden.The inventively The photosensitive material used after desilvering may be over a wash step be subjected to stabilization, or alternatively the photosensitive material omitting the washing step directly stabilized.
Die Menge des im Waschschritt zu verwendenden Waschwassers wird in Abhängigkeit von den Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials (z.B. der Art der fotografischen Zusatzstoffe, wie beispielsweise Kuppler), der Endverwendung des lichtempfindlichen Materials, der Temperatur des Waschwassers, der Anzahl an Waschtanks (der Anzahl an Stufen), des Auffrischsystems (z.B. Gegenstromsystem oder Direktstromsystem) und anderen verschiedenen Bedingungen innerhalb eines breiten Bereichs ausgewählt. Beispielsweise kann das Verhältnis zwischen der Anzahl an Waschtanks und der Menge des Wassers in einem mehrstufigen Gegenstromsystem erhalten werden nach dem Verfahren, das in Journal of Society of Motion Picture and Television Engineers, Bd. 64, Seiten 248-253 (Mai 1955) beschrieben ist. Nach dem offenbarten mehrstufigen Gegenstromsystem kann die benötigte Wassermenge deutlich verringert werden.The Amount of washing water to be used in the washing step becomes dependent from the properties of the photosensitive material (e.g. Type of photographic additives, such as couplers), the end use of the photosensitive material, the temperature wash water, number of wash tanks (number of stages), of the refresh system (e.g., counterflow system or direct current system) and other various conditions within a wide range selected. For example, the ratio between the number of washing tanks and the amount of water in one multi-stage countercurrent system can be obtained by the method the Journal of Society of Motion Picture and Television Engineers, Vol. 64, pages 248-253 (May 1955). After the revealed multi-stage countercurrent system, the required amount of water significantly be reduced.
Das Waschwasser und die Stabilisierungslösung, wie sie erfindungsgemäss verwendet werden, haben jeweils einen pH-Wert von üblicherweise 4-9, vorzugsweise 5-8. Die Verarbeitungsbedingungen, obwohl diese in Abhängigkeit von den Eigenschaften oder der Endverwendung des lichtempfindlichen Materials und dergleichen variabel sind, sind üblicherweise eine Temperatur von 15-45°C und eine Zeit von 20 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise eine Temperatur von 25-40°C und eine Zeit von 30 Sekunden bis 2 Minuten. Ferner erhöht die Verarbeitung mit der erfindungsgemässen Stabilisierungslösung deutlich die fleckbildungsverhindernde Wirkung, wenn die Stabilisierung mit einer Stabilisierungslösung direkt änschliessend an die Entsilberung ohne Waschen durchgeführt wird.The Washing water and the stabilizing solution, as used according to the invention each have a pH of usually 4-9, preferably 5-8. The processing conditions, although these are dependent from the properties or end use of the photosensitive Materials and the like are usually a temperature from 15-45 ° C and a time of 20 seconds to 10 minutes, preferably one Temperature of 25-40 ° C and a time of 30 seconds to 2 minutes. Furthermore, the processing increases with the inventive stabilizing solution clearly the stain-preventing effect when the stabilization with a stabilizing solution directly enclosing to the desilvering without washing is performed.
Wenn die Stabilisierung mit der erfindungsgemäss verwendeten Stabilisierungslösung durchgeführt wird, können ferner beliebige Stabilisierungstechniken angewandt werden, wie sie beispielsweise in JP-A-8543/1982, JP-A-14834/1983 und JP-A-220345/1985 beschrieben sind.If the stabilization is carried out with the stabilizing solution used according to the invention, can Furthermore, any stabilization techniques are used, such as for example, in JP-A-8543/1982, JP-A-14834/1983 and JP-A-220345/1985 are described.
Die Auffrischmengen des Waschwassers und der erfindungsgemäss verwendeten Stabilisierungslösung betragen jeweils 50-3.000 ml, weiter bevorzugt 100-1.200 ml, noch weiter bevorzugt 100-900 ml und besonders bevorzugt 200-600 ml pro m2 des lichtempfindlichen Materials. Ferner ist die Gesamtauffrischmenge des Waschwassers und der Stabilisierungslösung vorzugsweise 50-3.000 ml, weiter bevorzugt 100-1.500 ml, noch weiter bevorzugt 100-900 ml und besonders bevorzugt 200-700 ml pro m2 des lichtempfindlichen Materials.The replenishing amounts of the washing water and the stabilizing solution used in the present invention are each 50-3,000 ml, more preferably 100-1,200 ml, still more preferably 100-900 ml, and particularly preferably 200-600 ml per m2 of the light-sensitive material. Further, the total refresh amount of the washing water and the stabilizing solution is preferably 50-3,000 ml, more preferably 100-1,500 ml, still more preferably 100-900 ml, and particularly preferably 200-700 ml per m 2 of the light-sensitive material.
Die mit der Auffrischung einhergehende Überflusslösung des oben genannten Waschwassers und/oder der Stabilisierungslösung kann in anderen Schritten erneut verwendet werden, wie beispielsweise in der Entsilberung.The associated with the refreshment overflow solution of the above wash water and / or the stabilizing solution can be reused in other steps, such as in desilvering.
Zur Verringerung der Waschwassermenge wird ein Ionenaustausch oder eine Ultrafiltration angewandt, wobei letztere besonders bevorzugt ist.to Reduction of the amount of washing water is an ion exchange or a Ultrafiltration applied, the latter being particularly preferred.
Das Waschwasser und die Stabilisierungslösung, wie erfindungsgemäss verwendet, können verschiedene ionische Bestandteile enthalten, wie beispielsweise Calciumionen, Magnesiumionen, Natriumionen und Kaliumionen, als ein Material, das aus einer chemischen Mischlösung, die zur Herstellung des Auffrischmittels verwendet wurde, oder aus einem lichtempfindlichen Material stammt. Erfindungsgemäss ist die Konzentration an Natriumionen in dem letzten Verarbeitungsbad der Wasch- und Stabilisierungsschritte vorzugsweise 0-50 mg/l und besonders bevorzugt 0-20 mg/l.The Wash water and the stabilizing solution as used according to the invention, can contain various ionic constituents, such as Calcium ions, magnesium ions, sodium ions and potassium ions, as a material consisting of a mixed chemical solution used to manufacture the Refreshment was used, or from a photosensitive Material comes from. According to the invention is the concentration of sodium ions in the last processing bath the washing and stabilizing steps preferably 0-50 mg / l and particularly preferably 0-20 mg / l.
Erfindungsgemäss wird die Feucht-Warmausbleichung des gelben Farbstoffs durch Inkorporierung einer Verbindung der allgemeinen Formel (J) in eine Verarbeitungslösung mit Bleichwirkung (eine Bleichlösung, eine Blixlösung) weiter verbessert. Darüber hinaus werden die Ausleseeigenschaften einer magnetischen Aufzeichnung besonders verstärkt, wenn ein lichtempfindliches Material eine magnetische Aufzeichnungsschicht aufweist.According to the invention the moist warm bleaching of the yellow dye by incorporation a compound of general formula (J) in a processing solution with Bleaching action (a bleaching solution, a blix) further improved. About that In addition, the readout characteristics of a magnetic recording become especially reinforced, when a photosensitive material has a magnetic recording layer.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (J), wie sie erfindungsgemäss verwendet werden, werden nachfolgend detailliert erläutert. worin Q eine Gruppe von Nichtmetallatomen ist, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings erforderlich ist; p ist 0 oder 1; und Ma ist ein Wasserstoffatom oder ein Kation.The compounds of general formula (J) as used according to the invention are explained in detail below. wherein Q is a group of non-metal atoms necessary to complete a heterocyclic ring; p is 0 or 1; and Ma is a hydrogen atom or a cation.
Der durch Q vervollständigte heterocyclische Rest ist ein 3- bis 10-gliedriger gesättigter oder ungesättigter heterocyclischer Rest, der mindestens ein N-, O- oder S-Atom aufweist. Der heterocyclische Ring kann ein Einzelring oder ein kondensierter Ring sein.Of the completed by Q heterocyclic radical is a 3- to 10-membered saturated or unsaturated heterocyclic radical having at least one N, O or S atom. The heterocyclic ring may be a single ring or a fused one Be a ring.
Der heterocyclische Ring ist vorzugsweise ein 5- oder 6-gliedriger aromatischer heterocyclischer Rest, weiter bevorzugt ein 5- oder 6-gliedriger aromatischer heterocyclischer Rest, der ein Stickstoffatom enthält, und noch weiter bevorzugt ein 5- oder 6-gliedriger aromatischer heterocyclischer Rest, der 1 oder 2 Stickstoffatome enthält.Of the heterocyclic ring is preferably a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic radical, more preferably a 5- or 6-membered one aromatic heterocyclic radical containing a nitrogen atom, and even more preferred is a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic Residue containing 1 or 2 nitrogen atoms.
Spezifische Beispiele für den heterocyclischen Rest schliessen ein: 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 2-Piperadinyl, 2-Morpholinyl, 3-Morpholinyl, 2-Thienyl, 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 2-Pyrazinyl, 3-Pyrazinyl, 4-Pyridazinyl, 3-(1,2,4-Triazolyl), 4-(1,2,3-Triazolyl), 2-(1,3,5-Triazinyl), 3-(1,2,4-Triazinyl), 5-(1,2,4-Triazinyl), 6-(1,2,4-Triazinyl), 2-Indolyl, 3-Indolyl, 4-Indolyl, 5-Indolyl, 6-Indolyl, 7-Indolyl, 3-Indazolyl, 4-Indazolyl, 5-Indazolyl, 6-Indazolyl, 7-Indazolyl, 2-Purinyl, 6-Purinyl, 8-Purinyl, 2-(1,3,4-Thiadiazolyl), 2-(1,3,4-Oxadiazolyl), 2-Chinolyl, 3-Chinolyl, 4-Chinolyl, 5-Chinolyl, 6-Chinolyl, 7-Chinolyl, 8-Chinolyl, 1-Phthalazinyl, 5-Phthalazinyl, 6-Phthalazinyl, 2-Naphthylizinyl, 3-Naphthylizinyl, 4-Naphthylizinyl, 2-Chinoxalinyl, 5-Chinoxalinyl, 6-Chinoxalinyl, 2-Chinazolinyl, 4-Chinazolinyl, 5-Chinazolinyl, 6-Chinazolinyl, 7-Chinazolinyl, 8-Chinazolinyl, 3-Cinnolinyl, 4-Cinnolinyl, 5-Cinnolinyl, 6-Cinnolinyl, 7-Cinnolinyl, 8-Cinnolinyl, 2-Puteridinyl, 4-Puteridinyl, 6-Puteridinyl, 7-Puteridinyl, 1-Acridinyl, 2-Acridinyl, 3-Acridinyl, 4-Acridinyl, 9-Acridinyl, 2-(1,10-Phenanthrolinyl), 3-(1,10-Phenanthrolinyl), 4-(1,10-Phenanthrolinyl), 5-(1,10-Phenanthrolinyl), 1-Phenazinyl, 2-Phenazinyl, 5-Tetrazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolidinyl, 4-Thiazolidinyl und 5-Thiazolidinyl.specific examples for the heterocyclic radical include: 2-pyrrolidinyl, 3-pyrrolidinyl, 2-piperidinyl, 3-piperidinyl, 4-piperidinyl, 2-piperadinyl, 2-morpholinyl, 3-morpholinyl, 2-thienyl, 2-furyl, 3-furyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 2-imidazolyl, 4-imidazolyl, 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl, 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl, 2-pyrazinyl, 3-pyrazinyl, 4-pyridazinyl, 3- (1,2,4-triazolyl), 4- (1,2,3-triazolyl), 2- (1,3,5-triazinyl), 3- (1,2,4-triazinyl), 5- (1,2,4-triazinyl), 6- (1,2,4-triazinyl), 2-indolyl, 3-indolyl, 4-indolyl, 5-indolyl, 6-indolyl, 7-indolyl, 3-indazolyl, 4-indazolyl, 5-indazolyl, 6-indazolyl, 7-indazolyl, 2-purinyl, 6-purinyl, 8-purinyl, 2- (1,3,4-thiadiazolyl), 2- (1,3,4-oxadiazolyl), 2-quinolyl, 3-quinolyl, 4-quinolyl, 5-quinolyl, 6-quinolyl, 7-quinolyl, 8-quinolyl, 1-phthalazinyl, 5-phthalazinyl, 6-phthalazinyl, 2-naphthylizinyl, 3-naphthylizinyl, 4-naphthylizinyl, 2-quinoxalinyl, 5-quinoxalinyl, 6-quinoxalinyl, 2-quinazolinyl, 4-quinazolinyl, 5-quinazolinyl, 6-quinazolinyl, 7-quinazolinyl, 8-quinazolinyl, 3-cinnolinyl, 4-cinnolinyl, 5-cinnolinyl, 6-Cinnolinyl, 7-Cinnolinyl, 8-Cinnolinyl, 2-Puteridinyl, 4-Puteridinyl, 6-Puteridinyl, 7-Puteridinyl, 1-Acridinyl, 2-Acridinyl, 3-Acridinyl, 4-acridinyl, 9-acridinyl, 2- (1,10-phenanthrolinyl), 3- (1,10-phenanthrolinyl), 4- (1,10-phenanthrolinyl), 5- (1,10-phenanthrolinyl), 1-phenazinyl, 2-phenazinyl, 5-tetrazolyl, 2-thiazolyl, 4-thiazolyl, 5-thiazolyl, 2-oxazolyl, 4-oxazolyl, 5-oxazolyl, 2-thiazolidinyl, 4-thiazolidinyl and 5-thiazolidinyl.
Bevorzugte heterocyclische Reste sind 2-Pyrrolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 3-Pyrrazolyl, 2-Pyridyl, 2-Pyrazinyl, 3-Pyridazinyl, 3-(1,2,4-Triazolyl), 4-(1,2,3-Triazolyl, 2-(1,3,5-Triazinyl), 3-(1,2,4-Triazinyl), 5-(1,2,4-Triazinyl), 6-(1,2,4-Triazinyl), 2-Indolyl, 3-Indazolyl, 7-Indazolyl, 2-Purinyl, 6-Purinyl, 8-Purinyl, 2-(1,3,4-Thiadiazolyl), 2-(1,3,4-Oxadiazolyl), 2-Chinolyl, 8-Chinolyl, 1-Phthalazinyl, 2-Chinoxalinyl, 5-Chinoxalinyl, 2-Chinazolinyl, 4-Chinazolinyl, 8-Chinazolinyl, 3-Cinnolinyl, 8-Cinnolinyl, 2-(1,10-Phenanthrolinyl), 5-Tetrazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 2-Oxazolyl und 4-Oxazolyl; weiter bevorzugt sind 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 3-Pyrazolyl, 2-Pyridyl, 2-Pyrazinyl, 2-Indolyl, 3-Indazolyl, 7-Indazolyl, 2-(1,3,4-Tiadiazolyl), 2-(1,3,4-Oxadiazolyl), 2-Chinolyl, 8-Chinolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 2-Oxazolyl und 4-Oxazolyl; und noch weiter bevorzugt sind 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 2-Pyridyl, 2-Chinolyl und 8-Chinolyl; und besonders bevorzugt sind 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 2-Pyridyl und 2-Chinolyl. Am meisten bevorzugt ist eine 2-Pyridylgruppe.preferred heterocyclic radicals are 2-pyrrolyl, 2-imidazolyl, 4-imidazolyl, 3-pyrrazolyl, 2-pyridyl, 2-pyrazinyl, 3-pyridazinyl, 3- (1,2,4-triazolyl), 4- (1,2,3-triazolyl, 2- (1,3,5-triazinyl), 3- (1,2,4-triazinyl), 5- (1,2,4-triazinyl), 6- (1,2,4-triazinyl), 2-indolyl, 3-indazolyl, 7-indazolyl, 2-purinyl, 6-purinyl, 8-purinyl, 2- (1,3,4-thiadiazolyl), 2- (1,3,4-oxadiazolyl), 2-quinolyl, 8-quinolyl, 1-phthalazinyl, 2-quinoxalinyl, 5-quinoxalinyl, 2-quinazolinyl, 4-quinazolinyl, 8-quinazolinyl, 3-cinnolinyl, 8-cinnolinyl, 2- (1,10-phenanthrolinyl), 5-tetrazolyl, 2-thiazolyl, 4-thiazolyl, 2-oxazolyl and 4-oxazolyl; more preferred are 2-imidazolyl, 4-imidazolyl, 3-pyrazolyl, 2-pyridyl, 2-pyrazinyl, 2-indolyl, 3-indazolyl, 7-indazolyl, 2- (1,3,4-tiadiazolyl), 2- (1,3,4-oxadiazolyl), 2-quinolyl, 8-quinolyl, 2-thiazolyl, 4-thiazolyl, 2-oxazolyl and 4-oxazolyl; and even more preferred are 2-imidazolyl, 4-imidazolyl, 2-pyridyl, 2-quinolyl and 8-quinolyl; and especially preferred are 2-imidazolyl, 4-imidazolyl, 2-pyridyl and 2-quinolyl. Most preferred is a 2-pyridyl group.
Der heterocyclische Rest kann zusätzlich zu der (CH2)pCO2Ma-Gruppe einen Substituenten aufweisen. Beispiele für den Substituenten schliessen ein: eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1-12, weiter bevorzugt 1-6 und besonders bevorzugt 1-3 Kohlenstoffatomen ein (z.B. Methyl und Ethyl); eine Aralkylgruppe mit vorzugsweise 7-20, weiter bevorzugt 7-15 und besonders bevorzugt 7-11 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenylmethyl und Phenylethyl); eine Alkenylgruppe mit vorzugsweise 2-12, weiter bevorzugt 2-6 und besonders bevorzugt 2-4 Kohlenstoffatomen (z.B. Allyl); eine Alkinylgruppe mit vorzugsweise 2-12, weiter bevorzugt 2-6 und besonders bevorzugt 2-4 Kohlenstoffatomen (z.B. Propargyl); eine Arylgruppe mit vorzugsweise 6-20, weiter bevorzugt 6-15 und besonders bevorzugt 6-10 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl und p-Methylphenyl); eine Aminogruppe mit vorzugsweise 0-20, weiter bevorzugt 0-10 und besonders bevorzugt 0-6 Kohlenstoffatomen (z.B. Amino, Methylamino, Dimethylamino und Diethylamino); eine Alkoxygruppe mit vorzugsweise 1-8, weiter bevorzugt 1-6 und besonders bevorzugt 1-4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxy und Ethoxy); eine Aryloxygruppe mit vorzugsweise 6-12, weiter bevorzugt 6-10 und besonders bevorzugt 6-8 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyloxy); eine Acylgruppe mit vorzugsweise 1-12, weiter bevorzugt 2-10 und besonders bevorzugt 2-8 Kohlenstoffatomen (z.B. Acetyl); eine Alkoxycarbonylgruppe mit vorzugsweise 2-12, weiter bevorzugt 2-10 und besonders bevorzugt 2-8 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxycarbonyl); eine Acyloxygruppe mit vorzugsweise 1-12, vorzugsweise 2-10 und besonders bevorzugt 2-8 Kohlenstoffatomen (z.B. Acetoxy); eine Acylaminogruppe mit vorzugsweise 1-10, weiter bevorzugt 2-6 und besonders bevorzugt 2-4 Kohlenstoffatomen (z.B. Acetylamino); eine Sulfonylaminogruppe mit vorzugsweise 1-10, weiter bevorzugt 1-6 und besonders bevorzugt 1-4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methansulfonylamino); eine Sulfamoylgruppe mit vorzugsweise 0-10, weiter bevorzugt 0-6 und besonders bevorzugt 0-4 Kohlenstoffatomen (z.B. Sulfamoyl und Methylsulfamoyl); eine Carbamoylgruppe mit vorzugsweise 1-10, weiter bevorzugt 1-6 und besonders bevorzugt 1-4 Kohlenstoffatomen (z.B. Carbamoyl und Methylcarbamoyl); eine Alkylthiogruppe mit vorzugsweise 1-8, weiter bevorzugt 1-6 und besonders bevorzugt 1-4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methylthio und Ethylthio); eine Arylthiogruppe mit vorzugsweise 6-20, weiter bevorzugt 6-10 und besonders bevorzugt 6-8 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenylthio); eine Sulfonylgruppe mit vorzugsweise 1-8, weiter bevorzugt 1-6 und besonders bevorzugt 1-4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methansulfonyl); eine Sulfinylgruppe mit vorzugsweise 1-8, weiter bevorzugt 1-6 und besonders bevorzugt 1-4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methansulfinyl), eine Ureidogruppe, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor, Brom und Iod), eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Hydroxamsäuregruppe, eine Mercaptogruppe und eine heterocyclische Gruppe (z.B. Imidazolyl und Pyridyl).The heterocyclic group may have a substituent in addition to the (CH 2 ) p CO 2 Ma group. Examples of the substituent include: an alkyl group having preferably 1-12, more preferably 1-6, and particularly preferably 1-3 carbon atoms (eg, methyl and ethyl); an aralkyl group preferably having 7-20, more preferably 7-15, and most preferably 7-11 carbon atoms (eg, phenylmethyl and phenylethyl); an alkenyl group having preferably 2-12, more preferably 2-6, and most preferably 2-4 carbon atoms (eg, allyl); an alkynyl group having preferably 2-12, more preferably 2-6, and most preferably 2-4 carbon atoms (eg, propargyl); an aryl group of preferably 6-20, more preferably 6-15, and most preferably 6-10 carbon atoms (eg, phenyl and p-methylphenyl); an amino group preferably having 0-20, more preferably 0-10 and more preferably 0-6 carbon atoms (eg, amino, methylamino, dimethylamino and diethylamino); an alkoxy group having preferably 1-8, more preferably 1-6 and most preferably 1-4 carbon atoms (eg, methoxy and ethoxy); an aryloxy group having preferably 6-12, more preferably 6-10, and particularly preferably 6-8 carbon atoms (eg, phenyloxy); an acyl group having preferably 1-12, more preferably 2-10 and more preferably 2-8 carbon atoms (eg, acetyl); an alkoxycarbonyl group having preferably 2-12, more preferably 2-10 and more preferably 2-8 carbon atoms (eg, methoxycarbonyl); an acyloxy group having preferably 1-12, preferably 2-10, and more preferably 2-8 carbon atoms (eg, acetoxy); an acylamino group having preferably 1-10, more preferably 2-6, and particularly preferably 2-4 carbon atoms (eg, acetylamino); a sulfonylamino group preferably having 1-10, more preferably 1-6, and most preferably 1-4 carbon atoms (eg, methanesulfonylamino); a sulfamoyl group preferably having 0-10, more preferably 0-6 and more preferably 0-4 carbon atoms (eg, sulfamoyl and methylsulfamoyl); a carbamoyl group having preferably 1-10, more preferably 1-6, and particularly preferably 1-4 carbon atoms (eg, carbamoyl and methylcarbamoyl); an alkylthio group having preferably 1-8, more preferably 1-6, and particularly preferably 1-4 carbon atoms (eg, methylthio and ethylthio); an arylthio group preferably having 6-20, more preferably 6-10, and most preferably 6-8 carbon atoms (eg, phenylthio); a sulfonyl group having preferably 1-8, more preferably 1-6, and most preferably 1-4 carbon atoms (eg, methanesulfonyl); a sulfinyl group having preferably 1-8, more preferably 1-6 and particularly preferably 1-4 carbon atoms (eg methanesulfinyl), a ureido group, a hydroxyl group, a halogen atom (eg fluorine, chlorine, bromine and iodine), a cyano group, a sulfo group, a carboxyl group, a nitro group, a hydroxamic acid group, a mercapto group and a heterocyclic group (eg, imidazolyl and pyridyl).
Diese Substituenten können ferner mit einem Substituenten substituiert sein. Wenn zwei oder mehr Substituenten vorhanden sind, so sind diese identisch oder voneinander verschieden.These Substituents can further substituted with a substituent. If two or more substituents are present, they are identical or different from each other.
Bevorzugte Substituenten sind eine Alkylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe und einer Mercaptogruppe; und weiter bevorzugt sind eine Alkylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe und ein Halogenatom; und noch weiter bevorzugt sind eine Aminogruppe, eine Carboxylgruppe und eine Hydroxylgruppe. Eine Carboxylgruppe ist besonders bevorzugt.preferred Substituents are an alkyl group, an amino group, an alkoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a halogen atom, a Cyano group, a nitro group and a mercapto group; and further preferred are an alkyl group, an amino group, an alkoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group and a halogen atom; and even more preferred are an amino group, a carboxyl group and a hydroxyl group. A carboxyl group is particularly preferred.
p ist 0 oder 1, vorzugsweise 0.p is 0 or 1, preferably 0.
Das durch Ma repräsentierte Kation ist ein organisches oder anorganisches Kation. Beispiele für das Kation schliessen ein Alkalimetallion (z.B. Li+, Na+, K+, Cs+), ein Erdalkalimetallion (z.B. Ca2+, Mg2+), ein Ammoniumion (z.B. Ammonium, Tetraethylammonium), ein Pyridiumion und ein Phosphoniumion (z.B. Tetrabutylphosphonium, Tetraphenylphosphonium) ein.The cation represented by Ma is an organic or inorganic cation. Examples of the cation include an alkali metal ion (eg Li + , Na + , K + , Cs + ), an alkaline earth metal ion (eg Ca 2+ , Mg 2+ ), an ammonium ion (eg ammonium, tetraethylammonium), a pyridium ion and a phosphonium ion ( eg tetrabutylphosphonium, tetraphenylphosphonium).
Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel (J) sind diejenigen der folgenden allgemeinen Formel (J-a) bevorzugt: Allgemeine Formel (J-a) worin p und Ma die gleichen Bedeutungen haben wie in der allgemeinen Formel (J), und Q1 ist eine Gruppe von Nichtmetallatomen, die zur Vervollständigung eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings erforderlich sind.Among the compounds of the general formula (J), those of the following general formula (Yes) are preferred: General formula (Yes) wherein p and Ma have the same meanings as in the general formula (J), and Q 1 is a group of non-metal atoms necessary for completing a nitrogen-containing heterocyclic ring.
Der durch Q1 vervollständigte, stickstoffhaltige, heterocyclische Ring ist ein 3- bis 10-gliedriger, gesättigter oder ungesättigter, heterocyclischer Rest, der mindestens ein Stickstoffatom enthält. Diese Ringe können ein einzelner Ring oder ein kondensierter Ring sein.The nitrogen-containing heterocyclic ring completed by Q 1 is a 3 to 10-membered, saturated or unsaturated, heterocyclic radical containing at least one nitrogen atom. These rings can be a single ring or a condensed ring.
Der stickstoffhaltige heterocyclische Rest ist vorzugsweise ein 5- oder 6-gliedriger, stickstoffhaltiger, aromatischer, heterocyclischer Rest, und weiter bevorzugt ein 5- oder 6-gliedriger, stickstoffhaltiger, aromatischer, heterocyclischer Rest, der ein oder zwei Stickstoffatome enthält.Of the nitrogen-containing heterocyclic radical is preferably a 5- or 6-membered, nitrogen-containing, aromatic, heterocyclic Radical, and more preferably a 5- or 6-membered, nitrogen-containing, aromatic, heterocyclic radical containing one or two nitrogen atoms contains.
Spezifische Beispiele und bevorzugte Beispiele für diese stickstoffhaltigen heterocyclischen Reste sind diejenigen, die oben in bezug auf die allgemeine Formel (J) dargestellt wurden.specific Examples and preferred examples of these nitrogen-containing heterocyclic radicals are those described above with respect to general formula (J).
Der stickstoffhaltige heterocyclische Rest kann zusätzlich zu der (CH2)pCO2Ma-Gruppe einen Substituenten aufweisen.The nitrogen-containing heterocyclic group may have a substituent in addition to the (CH 2 ) p CO 2 Ma group.
Spezifische Beispiele und bevorzugte Beispiele für die Substituenten sind die gleichen wie sie oben als Substituenten für den durch Q vervollständigten heterocyclischen Rest in der allgemeinen Formel (J) beispielhaft angegeben wurden.specific Examples and preferred examples of the substituents are same as above as substituents for that completed by Q. heterocyclic group in the general formula (J) by way of example were specified.
p und Ma haben jeweils die gleichen Bedeutungen wie im Zusammenhang mit der allgemeinen Formel (J) definiert. Bevorzugte Bereiche hierfür sind ebenfalls die gleichen wie in der allgemeinen Formel (J). Weiter bevorzugt unter diesen Verbindungen der allgemeinen Formel (J-a) sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (J-b): Allgemeine Formel (J-b) worin Ma die gleiche Bedeutung hat wie in Formel (J), und Q2 ist eine Gruppe von Nichtmetallatomen zur Vervollständigung einer 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Gruppe, die mit eine Alkylgruppe, einer Aminogruppe, einer Alkoxygruppe, einer Carboxylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einem Halogenatom, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe oder einer Mercaptogruppe substituiert sein kann.p and Ma each have the same meanings as defined in connection with the general formula (J). Preferred ranges thereof are also the same as in the general formula (J). Further Preferred among these compounds of the general formula (Yes) are compounds of the following general formula (Jb): General formula (Jb) wherein Ma has the same meaning as in formula (J), and Q 2 is a group of non-metal atoms for completing a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group having an alkyl group, an amino group, an alkoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group , a halogen atom, a cyano group, a nitro group or a mercapto group.
Unter diesen Verbindungen der allgemeinen Formel (J-b) sind diejenigen der folgenden allgemeinen Formel (J-c) weiter bevorzugt: Allgemeine Formel (J-c) worin Ma die gleiche Bedeutung hat wie in der Formel (J), und Q3 ist eine Gruppe von Atomen, die zur Vervollständigung eines Pyridinrings oder eines Imidazolrings erforderlich sind, die mit einer Alkylgruppe, einer Aminogruppe, einer Alkoxygruppe, einer Carboxylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einem Halogenatom, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe oder einer Mercaptogruppe substituiert sein können.Among these compounds of the general formula (Jb), those of the following general formula (Jc) are more preferable: General formula (Jc) wherein Ma has the same meaning as in the formula (J), and Q 3 is a group of atoms necessary for completing a pyridine ring or imidazole ring having an alkyl group, an amino group, an alkoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group , a halogen atom, a cyano group, a nitro group or a mercapto group.
Spezifische Beispiele für die Verbindung der allgemeinen Formel (J) sind nachfolgend angegeben, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese beschränkt.specific examples for the compound of the general formula (J) are shown below however, the present invention is not limited to these.
Die oben dargestellten Verbindungen können in Form eines Ammoniumsalzes oder eines Alkalimetallsalzes verwendet werden.The Compounds shown above may be in the form of an ammonium salt or an alkali metal salt.
Die Verbindungen der oben beschriebenen allgemeinen Formel (J) können nach den Verfahren hergestellt werden, die in Organic Synthesis Collective, Bd. 3, Seite 740 beschrieben sind, und ferner sind einige von ihnen als kommerziell vermarktete Produkte erhältlich.The Compounds of the above-described general formula (J) can be prepared according to produced by the methods described in Organic Synthesis Collective, Vol. 3, page 740 and further are some of them available as commercially marketed products.
Unter den oben beispielhaft angegebenen Verbindungen bevorzugt sind (J-6), (J-7), (J-8), (J-13), (J-14), (J-20), (J-22), (J-29) und (J-49), wobei (J-7) besonders bevorzugt ist.Under the compounds exemplified above are preferred (J-6), (J-7), (J-8), (J-13), (J-14), (J-20), (J-22), (J-29) and (J-49), wherein (J-7) is particularly preferred.
Die Zugabemenge der erfindungsgemäss verwendeten Verbindung der allgemeinen Formel (J) ist vorzugsweise 0,001-0,3 mol, weiter bevorzugt 0,005-0,2 mol und besonders bevorzugt 0,01-0,10 mol pro Liter der Verarbeitungslösung mit Bleichwirkung. Hierbei können die Verbindungen durch Übertragung in die Verarbeitungslösung aus einem vorhergehenden Bad inkorporiert werden. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.The Addition amount of the invention used compound of the general formula (J) is preferably 0.001-0.3 mol, more preferably 0.005-0.2 mol, and particularly preferably 0.01-0.10 mol per liter of processing solution with bleaching effect. in this connection can the connections through transmission into the processing solution be incorporated from a previous bath. These connections can used singly or in combination of two or more species.
Die Verarbeitungslösung mit Fixierwirkung kann Konservierungsmittel enthalten, einschliesslich Sulfitsalze (z.B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Ammoniumsulfit), Hydroxylamine, Hydrazine, Aldehydverbindungs-Bisulfitsalz-Addukte (z.B. Acetaldehyd-Natriumbisulfit-Addukt; vorzugsweise Verbindungen, wie sie insbesondere in JP-A-158848/1991 beschrieben sind) und Sulfinsäureverbindungen, wie sie in JP-A-231051/1989 beschrieben sind. Ferner kann die Verarbeitungslösung verschiedene Fluoreszenzaufheller und Entschäumungsmittel oder ein Tensid und ein organisches Lösungsmittel enthalten, wie beispielsweise Polyvinylpyrrolidon und Methanol.The processing solution with fixative effect may contain preservatives, including Sulfite salts (e.g., sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite), Hydroxylamines, hydrazines, aldehyde compound bisulfite salt adducts (e.g., acetaldehyde-sodium bisulfite adduct; preferably compounds as described in particular in JP-A-158848/1991 described) and sulfinic acid compounds, as described in JP-A-231051/1989. Furthermore, the processing solution may be various Fluorescence brightener and defoamer or a surfactant and an organic solvent such as for example, polyvinylpyrrolidone and methanol.
Ferner enthält die Verarbeitungslösung mit Fixierwirkung zur Stabilisierung der Verarbeitungslösung vorzugsweise einen Chelatbildner, wie beispielsweise verschiedene Aminopolycarbonsäuren und organische Phosphonsäuren. Bevorzugte Beispiele für solche Chelatbildner schliessen 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetrakis(methylenphosphonsäure), Nitrilotrimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, trans-1,2-Cyclohexandiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure und 1,2-Propylendiamintetraessigsäure ein.Further contains the processing solution with fixing effect for stabilizing the processing solution preferably a chelating agent such as various aminopolycarboxylic acids and organic phosphonic acids. Preferred examples of such chelating agents include 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetrakis (methylenephosphonic acid), nitrilotrimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N', N'-tetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, trans- 1,2-cyclohexanediamine-N, N, N ', N'-tetraacetic acid and 1,2-propylenediamine one.
Ferner wird zur Konstanthaltung des pH-Werts der Blixlösung oder der Fixierlösung vorzugsweise ein Puffer zugegeben. Beispiele für den Puffer sind Phosphate; Imidazole, wie beispielsweise Imidazol, 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol und 1-Ethylimidazol; Triethanolamin, N-Allylmorpholin und N-Benzoylpiperazin.Further is preferred for keeping the pH of the blix solution or fixing solution constant a buffer was added. Examples of the buffer are phosphates; Imidazoles such as imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole and 1-ethylimidazole; Triethanolamine, N-allylmorpholine and N-benzoylpiperazine.
Im Entsilberungsschritt ist es bevorzugt, dass so heftig wie möglich gerührt wird. Spezifische Beispiele für Verfahren für erzwungenes Rühren schliessen ein Verfahren ein, worin ein Strahl der Verarbeitungslösung auf die Oberfläche der Emulsion des lichtempfindlichen Materials aufgestrahlt wird, wie in JP-A-183460/1987 und JP-A-33847/1991, Seite 8, rechte obere Spalte, Zeile 6 bis linke untere Spalte, Zeile 2 offenbart; ein Verfahren, worin die Rührwirkung unter Verwendung einer Rotationsvorrichtung erhöht wird, wie in JP-A-183461/1987 offenbart; ein Verfahren, worin das lichtempfindliche Material mit einem in der Lösung installierten Wischerblatt bewegt wird, wobei das Blatt in Kontakt mit der Oberfläche der Emulsion steht, und der erzeugte turbulente Fluss an der Oberfläche der Emulsion die Rührwirkung erhöht; und ein Verfahren, worin die Zirkulationsflussgeschwindigkeit der gesamten Verarbeitungslösung erhöht ist. Diese die Rührwirkung verbessernden Verfahren sind in einer beliebigen der Bleichlösung, der Blixlösung und der Fixierlösung wirksam. Es wird angenommen, dass die Verbesserung des Rührens die Zuführung des Bleichmittels und des Fixiermittels in die Emulsionsschicht beschleunigt, was zu einer Erhöhung der Entsilberungsgeschwindigkeit führt. Ferner sind die oben beschriebenen, die Rührwirkung verbessernden Verfahren wirksamer, wenn ein Bleichbeschleunigungsmittel verwendet wird, wodurch die Beschleunigungswirkung erheblich erhöht wird, und die fixierungsinhibierende Wirkung durch das Bleichbeschleunigungsmittel kann verringert werden.in the Desilvering step, it is preferred that stirring is as vigorous as possible. Specific examples of Procedure for forced stirring include a method wherein a jet of processing solution the surface the emulsion of the photosensitive material is irradiated, as in JP-A-183460/1987 and JP-A-33847/1991, page 8, upper right Column, line 6 to left lower column, line 2 disclosed; one Process in which the stirring action is increased by using a rotary device as disclosed in JP-A-183461/1987 disclosed; a method wherein the photosensitive material having one in the solution installed wiper blade is moved, with the sheet in contact with the surface is the emulsion, and the generated turbulent flow at the surface of Emulsion the stirring effect elevated; and a method wherein the circulation flow velocity of the entire processing solution elevated is. This the stirring effect improving processes are in any of the bleaching solution, the blix and the fixing solution effective. It is believed that the improvement of stirring the feed of the bleaching agent and the fixing agent in the emulsion layer accelerates, causing an increase the Desilverungsgeschwindigkeit leads. Furthermore, those described above, the stirring effect improving process more effectively if a bleach accelerator is used, whereby the acceleration effect is significantly increased, and the fixation-inhibiting effect by the bleaching accelerator can be reduced.
Eine automatische Verarbeitungsvorrichtung, die zur Verarbeitung eines erfindungsgemässen lichtempfindlichen Materials verwendet wird, weist vorzugsweise Transportvorrichtungen für das lichtempfindliche Material auf, wie in JP-A-191257/1985, JP-A-191258/1985 und JP-A-191259/1985 beschrieben. Wie in der oben genannten JP-A-191257/1985 beschrieben, verringern diese Transportmittel die Menge einer Lösung, die von einem vorhergehenden Bad in das nächste Bad übertragen wird, so dass die Wirkung der Verschlechterungsverhinderung der Verarbeitungslösung verstärkt werden kann. Folglich ist diese Wirkung besonders vorteilhaft für die Verkürzung der Verarbeitungszeit in jedem der Schritte und zur Verringerung der Auffrischmenge der Verarbeitungslösung.A automatic processing device for processing a invention light-sensitive material is used, preferably Transport devices for the photosensitive material as disclosed in JP-A-191257/1985, JP-A-191258/1985 and JP-A-191259/1985. As in the above-mentioned JP-A-191257/1985 described, these means of transport reduce the amount of a solution that from a previous bath is transferred to the next bath, so that the Effect of deterioration prevention of the processing solution to be strengthened can. Consequently, this effect is particularly advantageous for the shortening of Processing time in each of the steps and reduce the Refreshment of the processing solution.
Die erfindungsgemäss verwendete Verarbeitungslösung mit Bleichwirkung kann in dem Verarbeitungsschritt durch Rückgewinnung der Überflussflüssigkeit nach der Verwendung und anschliessenden Ausgleich der Zusammensetzung durch Zugabe von Komponenten wiederverwendet werden. Eine solche Verwendung, die im allgemeinen als Regenerierung bezeichnet wird, wird erfindungsgemäss vorzugsweise angewandt. Bezüglich der Details der Regenerierung wird auf die Einzelheiten verwiesen, die in Fuji Film Processing Manual, Fuji Color Negative Film, CN-16 Process (revidiert im August 1990), Seiten 39-40 (veröffentlicht von Fuji Photo Film Co., Ltd.) offenbart sind.The inventively used processing solution with bleaching action may be in the processing step by recovery the excess fluid after use and subsequent equilibration of the composition be reused by adding components. Such Use, commonly referred to as regeneration, is according to the invention preferably applied. In terms of the details of the regeneration is referred to the details in Fuji Film Processing Manual, Fuji Color Negative Film, CN-16 Process (revised August 1990), pages 39-40 (published by Fuji Photo Film Co., Ltd.).
Bezüglich der Regenerierung der Verarbeitungslösung mit Bleichwirkung können zusätzlich zu den oben beschriebenen Belüftungsverfahren die Verfahren verwendet werden, die in Shashin Kogaku no Kiso – Ginn-en Shashin Hen (The Fundamentals of Photographic Technology-Silver Salt Photography) (herausgegeben von Nippon Shashin Gakkai, veröffentlicht von Corona Co., 1979) usw. offenbart sind. Spezifische Beispiele für die Regenerierungsverfahren für die Bleichlösung schliessen ein Regenerierungsverfahren durch Elektrolyse ein, sowie ein Regenerierungsverfahren mit einem Wasserstoffperoxid, einer Bromsäure, Ozon usw., worin eine Bromsäure, eine Chlorsäure, Brom, ein Bromvorläufer, ein Persulfat, ein Wasserstoffperoxid und ein Katalysator verwendet werden.Regarding the Regeneration of the processing solution with bleaching effect can additionally to the aeration methods described above the methods used in Shashin Kogaku no Kiso - Ginn-en Shashin Hen (The Fundamentals of Photographic Technology-Silver Salt Photography) (edited by Nippon Shashin Gakkai, published by Corona Co., 1979), etc. Specific examples for the Regeneration process for the bleaching solution include a regeneration process by electrolysis, as well a regeneration process with a hydrogen peroxide, a bromic, Ozone, etc., in which a bromic acid, a chloric acid, Bromine, a bromine precursor, a persulfate, a hydrogen peroxide and a catalyst become.
In dem Regenerierungsverfahren durch Elektrolyse wird ein Regenerierungsprozess durchgeführt, indem eine Anode und eine Kathode in das gleiche Bleichbad gegeben werden, oder durch Trennung des Anodenbads vom Kathodenbad durch ein Diaphragma, und ferner können eine Bleichlösung und eine Entwicklungslösung und/oder eine Fixierlösung gleichzeitig ebenfalls unter Verwendung eines Diaphragmas regenerierungsverarbeitet werden.In the regeneration process by electrolysis becomes a regeneration process carried out, by placing an anode and a cathode in the same bleach bath or by separation of the anode bath from the cathode bath a diaphragm, and further a bleach solution and a development solution and / or a fixing solution simultaneously also regenerated using a diaphragm become.
Die Regenerierungsverarbeitung der Fixierlösung und der Blixlösung werden durch elektrolytische Reduktion der akkumulierten Silberionen durchgeführt. Darüber hinaus ist die Entfernung der akkumulierten Halogenionen mittels eines Anionenaustauscherharzes zur Aufrechterhaltung der Fixierungsfähigkeit ebenfalls bevorzugt.The Regeneration processing of the fixing solution and the blix solution by electrolytic reduction of the accumulated silver ions. Furthermore is the removal of the accumulated halogen ions by means of a Anion exchange resin for maintaining the fixation ability also preferred.
Die erfindungsgemäss verwendete Verarbeitungslösung mit Bleichwirkung wird vorzugsweise in einem verschlossenen Behälter mit einer Sauerstoff-Durchlässigkeitsgeschwindigkeit von 1 cm3/m2·Tag·Atm oder mehr gelagert.The bleaching-effect processing solution used in the present invention is preferably stored in a sealed container having an oxygen-permeation rate of 1 cm 3 / m 2 · day · atm or more.
Eine
Auffrischlösung
für die
Verarbeitungslösung
mit Bleichwirkung enthält
im wesentlichen alle Bestandteile in einer solchen Konzentration
(density), wie sie nach der folgenden Gleichung berechnet wird:
CT:
Konzentration eines Bestandteils in einer Mutterflüssigkeit
(Verarbeitungstanklösung),
CP: Konzentration eines während der Verarbeitung verbrauchten
Bestandteils,
V1: Auffrischmenge (ml)
der Auffrischlösung
mit einer Bleichwirkung von 1 m2 des lichtempfindlichen
Materials,
V2: Menge (ml) der pro m2 des lichtempfindlichen Materials von einem
vorhergehenden Bad in ein nachfolgendes Bad übertragenen Lösung.A replenisher solution for the bleaching-action processing solution contains substantially all the components in a concentration as calculated by the following equation:
C T : concentration of a component in a mother liquor (processing tank solution),
C P : concentration of a consumed ingredient during processing,
V 1 : refreshing amount (ml) of the replenisher having a bleaching effect of 1 m 2 of the photosensitive material,
V 2 : Amount (ml) of the solution transferred per m 2 of photosensitive material from a preceding bath to a subsequent bath.
In der oben beschriebenen Auffrischlösung kann jede Bestandteilskonzentration in der Mutterflüssigkeit konstant gehalten werden.In The above-described replenishing solution may be any constituent concentration in the mother liquor kept constant.
Nachfolgend wird eine Farbentwicklungslösung erläutert.following becomes a color development solution explained.
Die Verbindungen, die in JP-A-121739/1992, Seite 9, rechte obere Spalte, Zeile 1 bis Seite 11, linke untere Spalte, Zeile 4 beschrieben sind, können als Farbentwicklungslösung verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für das Farbentwicklungsmittel, das zu einer raschen Verarbeitung geeignet ist, schliessen insbesondere 2-Methyl-4-[N-ethyl-N-(2-hydroxyethyl)amino]anilin, 2-Methyl-4-[N-ethyl-N-(3-hydroxypropyl)amino]anilin und 2-Methyl-4-[N-ethyl-N-(4-hydroxybutyl)amino]anilin ein.The Compounds described in JP-A-121739/1992, page 9, right upper column, Line 1 to page 11, left lower column, line 4 are described, can as a color development solution be used. Preferred examples of the color developing agent, which is suitable for rapid processing, close in particular 2-methyl-4- [N-ethyl-N- (2-hydroxyethyl) amino] aniline, 2-methyl-4- [N-ethyl-N- (3-hydroxypropyl) amino] aniline and 2-methyl-4- [N-ethyl-N- (4-hydroxybutyl) amino] aniline.
Die Zugabemenge des Farbentwicklungsmittels ist vorzugsweise 0,01-0,08 mol, weiter bevorzugt 0,015-0,06 mol und noch weiter bevorzugt 0,02-0,05 mol pro Liter der Farbentwicklungslösung. Es ist bevorzugt, das Farbentwicklungsmittel in einer Menge des 1,1- bis 3-fachen der oben beschriebenen Menge zu einer Auffrischlösung der Farbentwicklungslösung zuzugeben.The Addition amount of the color developing agent is preferably 0.01-0.08 mol, more preferably 0.015-0.06 mol, and still more preferably 0.02-0.05 mol per liter of the color developing solution. It is preferable that Color developing agent in an amount of 1.1 to 3 times the to add the above-described amount to a replenisher of the color developing solution.
Die Farbentwicklungslösung enthält im allgemeinen einen pH-Puffer, wie beispielsweise ein Carbonat, Borat oder Phosphat eines Alkalimetalls; und einen Entwicklungsinhibitor oder einen Verschleierungsverhinderer, wie beispielsweise ein Chlorid, ein Bromid, ein Iodid, Benzimidazol, Benzothiazole oder eine Mercaptoverbindung.The Color Developing Solution contains generally a pH buffer, such as a carbonate, borate or phosphate of an alkali metal; and a development inhibitor or a fogging inhibitor, such as a chloride, a bromide, an iodide, benzimidazole, benzothiazoles or a mercapto compound.
Die Farbentwicklungslösung kann ferner bei Bedarf verschiedene Konservierungsmittel enthalten, wie beispielsweise Hydroxylamine, einschliesslich Hydroxylamin, Diethylhydroxylamin, N,N-Bis(2-sulfonatoethyl)hydroxylamin und andere Hydroxylamine der allgemeinen Formel (I) gemäss JP-A-144446/1991; Sulfite, Hydrazine (z.B. N,N-Biscarboxymethylhydrazin), Phenylsemicarbazid, Triethanolamin und Catecholsulfonsäuren; ein organisches Lösungsmittel, wie beispielsweise Ethylenglykol und Diethylenglykol; einen Entwicklungsbeschleuniger, wie beispielsweise Benzylalkohol, Polyethylenglykol, ein quaternäres Ammoniumsalz und Amine; einen farbstoffbildenden Kuppler, einen kompetitiven Kuppler; ein Zusatzentwicklungsmittel, wie beispielsweise 1-Phenyl-3-pyrazolidon; einen Klebrigmacher und verschiedene Chelatbildner, wie beispielsweise Aminopolycarbonsäure, Aminopolyphosphonsäure, Alkylphosphonsäure und Phosphonocarbonsäure (z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N,N-tetramethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-di(o-hydroxyphenylessigsäure) und Salze dieser Säuren.The color developing solution may further contain various preservatives, if necessary, such as hydroxylamines including hydroxylamine, diethylhydroxylamine, N, N-bis (2-sulfonatoethyl) hydroxylamine and other hydroxylamines of the general formula (I) according to JP-A-144446/1991; Sulfites, hydrazines (eg N, N-biscarboxymethylhydrazine), phenyl semicarbazide, triethanolamine and catecholsulfonic acids; an organic solvent such as ethylene glycol and diethylene glycol; a development accelerator such as benzyl alcohol, polyethylene glycol, a quaternary ammonium salt and Ami ne; a dye-forming coupler, a competitive coupler; an auxiliary developing agent such as 1-phenyl-3-pyrazolidone; a tackifier and various chelating agents such as aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid, alkylphosphonic acid and phosphonocarboxylic acid (eg ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N , N, N, N-tetramethylene phosphonic acid, ethylenediamine di (o-hydroxyphenylacetic acid) and salts of these acids.
Die Verarbeitungstemperatur der Farbentwicklungslösung beträgt im allgemeinen 20-55°C und vorzugsweise 30-55°C. Die Verarbeitungszeit beträgt im allgemeinen 20 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise 30 Sekunden bis 8 Minuten, weiter bevorzugt 1 bis 6 Minuten und besonders bevorzugt 1 Minute und 10 Sekunden bis 3 Minuten und 30 Sekunden bei lichtempfindlichen Materialien für die Fotografie, und im allgemeinen 10 Sekunden bis 1 Minute und 20 Sekunden, vorzugsweise 10 bis 60 Sekunden und weiter bevorzugt 10 bis 40 Sekunden in einem lichtempfindlichen Material für den Druck.The Processing temperature of the color developing solution is generally 20-55 ° C, and preferably 30-55 ° C. The processing time is generally 20 seconds to 10 minutes, preferably 30 seconds to 8 minutes, more preferably 1 to 6 minutes and most preferably 1 minute and 10 seconds to 3 minutes and 30 seconds in photosensitive Materials for the photograph, and generally 10 seconds to 1 minute and 20 seconds, preferably 10 to 60 seconds, and more preferably 10 to 40 seconds in a photosensitive material for printing.
Im Fall der Durchführung einer Farbumkehrentwicklung geht der Farbentwicklung im allgemeinen eine Schwarz/Weiss-Entwicklung voraus. Eine Schwarz/Weiss-Entwicklungslösung, die für die Schwarz/Weiss-Entwicklung verwendet wird, enthält ein oder mehrere bekannte Schwarz/Weiss-Entwicklungsmittel. Repräsentative Schwarz/Weiss-Entwicklungsmittel schliessen Dihydroxybenzole ein, wie beispielsweise Hydrochinon und Hydrochinonmonosulfat, 3-Pyrazolidone, wie beispielsweise 1-Phenyl-3-pyrazolidon und 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon; und Aminophenole, wie beispielsweise N-Methyl-p-aminophenol. Ferner kann die oben genannte Schwarz/Weiss-Entwicklungslösung auch im Verfahren eines lichtempfindlichen Schwarz/Weiss-Materials verwendet werden.in the Case of execution Color reversal development generally involves color development a black and white development ahead. A black and white development solution for black and white development is used contains one or more known black and white developing agents. Representative Black / white developing agents include dihydroxybenzenes such as hydroquinone and hydroquinone monosulfate, 3-pyrazolidones such as 1-phenyl-3-pyrazolidone and 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone; and aminophenols, such as N-methyl-p-aminophenol. Furthermore, the above called black and white development solution too used in the process of a photosensitive black / white material become.
Die Farbentwicklungslösung oder Schwarz/Weiss-Entwicklungslösung weist im allgemeinen einen pH-Wert im Bereich von 9-12 auf. Ferner ist die Auffrischrate für diese Entwicklungslösungen, obwohl diese in Abhängigkeit von der Art des zu verarbeitenden lichtempfindlichen farbfotografischen Materials variabel ist, im allgemeinen nicht mehr als 3 l/m2 des lichtempfindlichen Materials. Die Auffrischrate kann auf 500 ml oder weniger verringert werden, wenn eine Auffrischlösung mit einem niedrigen Gehalt an Bromidionen verwendet wird. Wenn die Verarbeitung mit verringerter Auffrischrate durchgeführt wird, ist es wünschenswert, die Verdampfung und die Luftoxidation der Verarbeitungslösung durch Verringerung der Kontaktfläche der Verarbeitungslösung in dem Verarbeitungstank mit Luft zu verringern. Die Kontaktfläche der Verarbeitungslösung in dem Verarbeitungstank mit Luft ist vorzugsweise 0,1-300 cm2 und besonders bevorzugt 0,2-150 cm2.The color developing solution or black-and-white developing solution generally has a pH in the range of 9-12. Further, the refresh rate for these developing solutions, although variable depending on the kind of color photographic light-sensitive material to be processed, is generally not more than 3 l / m 2 of the photosensitive material. The refresh rate may be reduced to 500 ml or less when using a replenisher solution having a low bromide ion content. When the reduced refresh rate processing is performed, it is desirable to reduce the evaporation and air oxidation of the processing solution by reducing the contact area of the processing solution in the processing tank with air. The contact area of the processing solution in the processing tank with air is preferably 0.1-300 cm 2, and more preferably 0.2-150 cm 2 .
Die
Kontaktfläche
zwischen der fotografischen Entwicklungslösung und Luft im Verarbeitungstank, d.h.
die Öffnungsfläche in der
Verarbeitungsvorrichtung kann wie unten definiert in Einheiten des Öffnungsverhältnisses
ausgedrückt
werden:
Das oben definierte Öffnungsverhältnis ist vorzugsweise 0,1 oder weniger und weiter bevorzugt 0,001-0,05. Das Öffnungsverhältnis kann beispielsweise verringert werden durch eine Barriere, wie beispielsweise einen Schwimmdeckel, auf der Flüssigkeitsoberfläche des Verarbeitungstanks unter Verwendung eines beweglichen Deckels, wie in JP-A-82033/1989 beschrieben, oder durch Anwendung der Schlitzentwicklungsverarbeitung, wie in JP-A-216050/1988 beschrieben. Ferner kann das Öffnungsverhältnis verringert werden durch Kontaktierung der Flüssigkeitsoberfläche der Verarbeitungslösung mit einer Flüssigkeit, die zur Abdeckung über der Flüssigkeitsoberfläche geeignet ist, wie beispielsweise einem flüssigen Paraffin, oder mit einem schlecht oxidierenden und/oder nicht-oxidierenden Gas. Die Verringerung des Öffnungsverhältnisses ist nicht nur in der Farbentwicklung und der Schwarz/Weiss-Entwicklung, sondern auch in allen nachfolgenden Schritten, wie dem Bleichen, dem Blixschritt, der Fixierung, dem Waschen und der Stabilisierung, wünschenswert. Die Auffrischmenge kann ferner durch Verwendung eines Mittels zur Unterdrückung der Ansammlung von Bromidionen in der Entwicklungslösung verringert werden.The above defined opening ratio preferably 0.1 or less and more preferably 0.001-0.05. The opening ratio can for example, be reduced by a barrier, such as a floating lid, on the liquid surface of the Processing tanks using a movable lid, such as in JP-A-82033/1989, or by using slot development processing, as described in JP-A-216050/1988. Furthermore, the aperture ratio can be reduced be contacted by contacting the liquid surface of the processing solution with a liquid, the over cover the liquid surface suitable is, such as a liquid Paraffin, or with a badly oxidizing and / or non-oxidizing Gas. The reduction of the opening ratio is not only in color development and black and white development, but also in all subsequent steps, such as bleaching, the blix step, the fixation, the washing and the stabilization, desirable. The Refreshment may further be achieved by using a means for suppressing the Accumulation of bromide ions in the developing solution can be reduced.
Darüber hinaus ist es im Fall der Verringerung der Auffrischrate oder der Einstellung der Konzentration an Bromidionen auf ein hohes Niveau ebenfalls bevorzugt, einen Entwicklungsbeschleuniger zur Anhebung der fotografischen Geschwindigkeit zuzugeben, einschliesslich Pyrazolidonen, wie beispielsweise 1-Phenyl-3-pyrazolidon und 1-Phenyl-2-methyl-2-hydroxymethyl-3-pyrazolidon; Thioetherverbindungen, wie beispielsweise 3,6-Dithia-1,8-octandiol; Natriumthiosulfat und Kaliumthiosulfat.Furthermore it is in the case of reducing the refresh rate or the setting the concentration of bromide ions to a high level also preferred, a development accelerator for raising the photographic To add speed, including pyrazolidones, such as 1-phenyl-3-pyrazolidone and 1-phenyl-2-methyl-2-hydroxymethyl-3-pyrazolidone; Thioether compounds such as 3,6-dithia-1,8-octanediol; sodium thiosulfate and potassium thiosulfate.
Diese Entwicklungsbeschleuniger werden auch vorzugsweise in der Farbentwicklungslösung verwendet.These Development accelerators are also preferably used in the color developing solution.
Bezüglich der Form und Struktur des Behälters, der ein Farbentwicklungsmittel als eine Komponente der Farbentwicklungslösung enthält, sind, obwohl diese in Abhängigkeit vom Bedarf frei entworfen werden können, solche bevorzugt, die eine flexible Struktur aufweisen, wie beispielsweise Bälge, wie beispielsweise in JP-A-97046/1983, JP-A-50839/1988, JP-A-235950/1989 und JP-A-U-45555/1988 (der Ausdruck "JP-A-U" wie er hier verwendet wird, bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Gebrauchsmusteranmeldung") beschrieben; Behälter mit flexiblen Abteilungen, die zur Aufnahme von Abfall in der Lage sind, wie beispielsweise in JP-A-52065/1983, JP-A-246061/1987 und JP-A-134646/1987 beschrieben; und eine Struktur, worin zwei oder mehr Behälter, die jeweils ein variables Innenvolumen aufweisen, miteinander verbunden sind, wie in JP-A-264950/1990 beschrieben.Regarding the Shape and structure of the container, which contains a color developing agent as a component of the color developing solution are although these are dependent may be freely designed by the need, those preferred have a flexible structure, such as bellows, such as For example, in JP-A-97046/1983, JP-A-50839/1988, JP-A-235950/1989 and JP-A-U-45555/1988 (the term "JP-A-U" as used herein means an "unaudited published Japanese Utility Model Application "), containers with flexible compartments, which are capable of receiving waste, such as in JP-A-52065/1983, JP-A-246061/1987 and JP-A-134646/1987; and a structure wherein two or more containers, each one variable Inner volume, are interconnected, as in JP-A-264950/1990 described.
Zur Befüllung eines Verarbeitungslösungs-Tanksets in der Verarbeitungsvorrichtung mit einem Farbentwicklungsmittel aus diesen Behältern kann das Farbentwicklungsmittel zunächst in einem Auffrischlösungstank gelagert und dann automatisch oder manuell in diesem Tank zur Verdünnung mit Wasser vermischt werden, oder alternativ dazu können das oben genannte flüssige Entwicklungsmittel und Wasser getrennt voneinander direkt in den Verarbeitungslösungstank transportiert werden.to filling a processing solution tanket in the processing device with a color developing agent from these containers For example, the color developing agent may initially be in a refresh solution tank stored and then automatically or manually in this tank for dilution with Water may be mixed, or alternatively, the above-mentioned liquid developing agent and water separately from each other directly into the processing solution tank be transported.
Eine Struktur, worin ein Deckel des Behälters durch Berührung geöffnet werden kann, ist für die oben genannte Operation bevorzugt. Spezifische Beispiele für eine solche Struktur sind beispielsweise in JP-A-U-128646/1986, JP-A-265849/1991 und JP-A-240850/1992 beschrieben.A Structure in which a lid of the container is opened by contact can, is for prefers the above operation. Specific examples of such Structure are, for example, in JP-A-U-128646/1986, JP-A-265849/1991 and JP-A-240850/1992.
Es ist bevorzugt, einen Behälter, der aus einem Material mit einer Durchlässigkeit für Kohlendioxid von nicht mehr als 25 ml/m2 mit einer Durchlässigkeit für Kohlendioxid von nicht mehr als 25 ml/m2·24 std·Atm mit dem oben beschriebenen Farbentwicklungsmittel mit einem Hohlraumanteil im Bereich von 0,15-0,05 besteht, zu befüllen.It is preferable to use a container made of a material having a permeability to carbon dioxide of not more than 25 ml / m 2 with a permeability to carbon dioxide of not more than 25 ml / m 2 .24 hrs · atm with the color developing agent described above a void fraction in the range of 0.15-0.05, to fill.
Bevorzugte Materialien mit einer solchen Durchlässigkeit für Kohlendioxid sind Polyethylenterephthalat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, ein laminiertes Material aus Nylon und Polyethylen oder Polypropylen, ein laminiertes Material aus Aluminium und Polyethylen oder Polypropylen und Glas, jeweils mit einer Dicke von 300-2.000 μm. Insbesondere Polyethylenterephthalat und ein laminiertes Material aus Polyethylen und Nylon, jeweils mit einer Dicke von 500-1.000 μm sind im Hinblick auf das Gleichgewicht zwischen Durchlässigkeit für Kohlendioxid, mechanischer Festigkeit und Gewicht bevorzugt. Ferner hat das Material für den erfindungsgemäss verwendeten Behälter vorzugsweise eine Sauerstoff-Durchlässigkeitsgeschwindigkeit von nicht mehr als 20 ml/m2·24 std·Atm.Preferred materials having such a permeability to carbon dioxide are polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, a laminated material of nylon and polyethylene or polypropylene, a laminated material of aluminum and polyethylene or polypropylene and glass each having a thickness of 300 to 2,000 μm. In particular, polyethylene terephthalate and a polyethylene-nylon laminated material each having a thickness of 500-1,000 μm are preferable in view of the balance between carbon dioxide permeability, mechanical strength and weight. Further, the material for the container used in the present invention preferably has an oxygen permeation rate of not more than 20 ml / m 2 · 24 hr · atm.
Der Ausdruck "Hohlräume", wie er hierin verwendet wird, bedeutet einen Wert, der nach der folgenden Formel erhalten wird: {[Volumen (ml) des mit einem Farbentwicklungsmittel zu befüllenden Behälters] – [Volumen (ml) des Farbentwicklungsmittels]} ÷ [Volumen (ml) des Behälters]. Das erfindungsgemäss verwendete flüssige Farbentwicklungsmittel wird vorzugsweise mit einem Hohlraumanteil von 0,15-0,05 in den oben beschriebenen Behälter eingefüllt.Of the Term "voids" as used herein means is a value obtained according to the following formula is: {[volume (ml) of the color developing agent to be filled Container] - [volume (ml) of the color developing agent]} ÷ [volume (ml) of the container]. The invention used liquid Color developing agent is preferably having a void fraction 0.15-0.05 in the container described above.
Das oben beschriebene Farbentwicklungsmittel kann wie es ist als Farbentwicklungslösung oder Auffrischlösung verwendet werden, vorzugsweise wird es jedoch als Mischung mit Wasser zur Verdünnung verwendet. Wenn das Farbentwicklungsmittel als Farbentwicklungslösung verwendet wird, ist es bevorzugt, einen Starter zuzugeben, der ein pH-Wert-Einstellmittel, ein Bromid und dergleichen zusätzlich zu Wasser enthält.The The above-described color developing agent may be as it is as a color developing solution or Reconditioner however, it is preferably used as a mixture with water for dilution used. When the color developing agent is used as a color developing solution it is preferred to add a starter containing a pH adjuster, a bromide and the like in addition to water.
Wenn das Farbentwicklungsmittel als Auffrischlösung verwendet wird, kann das Farbentwicklungsmittel ferner mit Wasser vermischt und verdünnt und vorübergehend in einem Auffrischlösungstank gelagert werden, so dass die verdünnte Lösung aus diesem Tank quantitativ als Auffrischung in einen Verarbeitungslösungstank übertragen werden kann. Alternativ dazu können das Farbentwicklungsmittel und Wasser getrennt voneinander direkt in einen Verarbeitungslösungstank in quantitativer Menge überführt und dann zur Verdünnung in dem Verarbeitungslösungstank miteinander vermischt werden. Ferner kann als intermediäres Verfahren, das erfindungsgemäss angewandt werden kann, das Farbentwicklungsmittel in einen Verarbeitungslösungstank transportiert werden, während langsam Wasser zur Verdünnung zugeführt wird. In diesem Fall können bekannte Verfahren angewandt werden, wie beispielsweise ein Verfahren, worin ein Mischtank auf dem Weg zum Verarbeitungslösungstank bereitgestellt ist. Bezüglich der Verarbeitungslösung mit Fixierwirkung können die Verbindungen und Verarbeitungsbedingungen angewandt werden, wie sie in JP-A-135558/1992, Seite 7, linke untere Spalte, Zeile 10 bis Seite 8, rechte untere Spalte, Zeile 19 beschrieben sind. Insbesondere können eine oder mehrere der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II), wie in JP-A-301169/1994 beschrieben, vorzugsweise zu der Verarbeitungslösung mit Fixierwirkung zugegeben werden, wodurch die Konservierung und die Fixierungsgeschwindigkeit verbessert werden. Ferner ist auch die Verwendung von p-Toluolsulfinsäuresalz und anderen Sulfinsäuren, wie in JP-A-224762/1989 beschrieben, zur Verbesserung der Konservierung bevorzugt. In der Verarbeitungslösung mit Bleichwirkung und der Verarbeitungslösung mit Fixierwirkung werden zur Verbesserung der Entsilberung vorzugsweise Ammoniumionen als Kationen verwendet. Zur Verringerung der Umweltverschmutzung ist es jedoch wünschenswert, die Verwendung von Ammoniumionen zu unterdrücken oder diese überhaupt nicht zu verwenden.Further, when the color developing agent is used as the replenisher, the color developing agent may be mixed with water and diluted and temporarily stored in a replenisher tank, so that the dilute solution from this tank can be quantitatively transferred as a replenisher to a processing solution tank. Alternatively, the color developing agent and water may be separately transferred directly into a processing solution tank in quantitative amount and then mixed together for dilution in the processing solution tank. Further, as an intermediate method which can be used in the present invention, the color developing agent can be transported in a processing solution tank while slowly adding water for dilution. In this case, known methods may be used, such as a method wherein a mixing tank is provided on the way to the processing solution tank. Regarding the fixing effect processing solution, the compounds and processing conditions described in JP-A-135558/1992, page 7, left lower column, line 10 to page 8, right lower column, line 19 can be applied. Especially For example, one or more of the compounds of the general formula (I) or (II) described in JP-A-301169/1994 may preferably be added to the fixing solution processing solution, thereby improving preservation and fixing rate. Further, the use of p-toluenesulfinic acid salt and other sulfinic acids as described in JP-A-224762/1989 is also preferable for improving preservation. In the bleaching-effect processing solution and the fixing-effect processing solution, it is preferable to use ammonium ions as cations to improve desilvering. However, to reduce environmental pollution, it is desirable to suppress or not use the use of ammonium ions.
In den Schritten des Bleichens, des Blixverfahrens und der Fixierung ist es besonders bevorzugt, eine Strahlvermischung zu verwenden, wie in JP-A-309059/1989 beschrieben.In the steps of bleaching, blixing and fixation it is particularly preferred to use a jet mixing, as described in JP-A-309059/1989.
Die Auffrischmenge der Auffrischlösung im Blix- und Fixierschritt beträgt im allgemeinen 100-1.000 ml, vorzugsweise 150-700 ml und besonders bevorzugt 200-600 ml pro m2 des lichtempfindlichen Materials.The refreshing amount of the replenisher in the blixing and fixing step is generally 100-1,000 ml, preferably 150-700 ml, and more preferably 200-600 ml per m 2 of the photosensitive material.
In den Blix- und Fixierschritten ist es bevorzugt, das Silber mittels verschiedener Arten an Silberrückgewinnungsvorrichtungen zurückzugewinnen, die In-line oder Off-line angebracht sind. Bei der In-line-Anbringung kann die Verarbeitung bei einer verringerten Silberkonzentration in der Lösung durchgeführt werden, was zu einer Verringerung der Auffrischmenge führt. Ferner wird die zurückbleibende Lösung nach der Off-line-Silberabtrennungsbehandlung vorzugsweise als Auffrischlösung wiederverwendet.In Blix and Fixierschritten it is preferred to use the silver various types of silver recovery devices recover, which are installed in-line or off-line. For in-line mounting, the Processing at a reduced silver concentration in the solution, which leads to a reduction of the refresh quantity. Furthermore, the remaining solution after the off-line silver separation treatment preferably as a refreshing solution reused.
Im Blixschritt und im Fixierschritt können zwei oder mehr Verarbeitungstanks verwendet werden. Vorzugsweise kann ein Gegenstrom-Kaskadensystem angewandt werden, worin diese Tanks durch eine Kaskadenrohrverbindung miteinander in Verbindung stehen. Im Hinblick auf die Grösse der Verarbeitungsvorrichtung ist im allgemeinen ein 2-Tank- Kaskadensystem wirksam, und das Verhältnis der Verarbeitungszeit zwischen dem vorhergehenden Tank und dem nachfolgenden Tank ist vorzugsweise 0,5:1-1:0,5, besonders bevorzugt 0,8:1-1:0,8.in the Blix step and in the fixing step can be two or more processing tanks be used. Preferably, a countercurrent cascade system be applied, wherein these tanks through a cascade pipe connection communicate with each other. With regard to the size of the Processing device, a 2-tank cascade system is generally effective, and the relationship the processing time between the previous tank and the subsequent one Tank is preferably 0.5: 1-1: 0.5, more preferably 0.8: 1-1: 0.8.
Es ist bevorzugt, dass in der Blixlösung oder der Fixierlösung freie Chelatbildner vorhanden sind, die keinen Metallkomplex gebildet haben, wodurch die Konservierung der Lösung verbessert wird. Bezüglich solcher Chelatbildner ist die Verwendung von mindestens einer der erfindungsgemässen Verbindungen der allgemeinen Formel (X) besonders bevorzugt.It it is preferred that in the blix solution or the fixing solution free chelating agents are present which do not form a metal complex which improves the preservation of the solution. Regarding such Chelating agent is the use of at least one of the compounds according to the invention the general formula (X) is particularly preferred.
Besonders bevorzugt wird die erfindungsgemässe Verarbeitung einer Verdampfungskorrektur der Verarbeitungslösung unterworfen, wie in Kokai-giho, veröffentlicht von Hatsumei-kyokai, Kogi: Nr. 94-4992 offenbart. Insbesondere ist ein Verfahren bevorzugt, worin die Korrektur gemäss Formel-1 auf Seite 2 durchgeführt wird, basierend auf Informationen über die Temperatur und die Feuchtigkeit in der Umgebung, in der die Verarbeitungsvorrichtung aufgestellt ist. Das Wasser, das für die Verdampfungskorrektur verwendet wird, wird vorzugsweise aus einem Tank zur Auffrischung des Waschwassers entnommen. In diesem Fall ist es bevorzugt, deionisiertes Wasser als Auffrischwasser des Waschwassers zu verwenden.Especially preference is given to the invention Processing is subjected to evaporation correction of the processing solution, as published in Kokai-giho by Hatsumei-kyokai, Kogi: No. 94-4992. In particular a method in which the correction according to formula-1 is carried out on page 2, based on information about the temperature and humidity in the environment in which the Processing device is placed. The water used for the evaporation correction is preferably used from a tank for refreshment taken from the wash water. In this case, it is preferable to deionized To use water as a refreshing water of the washing water.
Die erfindungsgemässe Verarbeitung kann mit verschiedenen Arten von Verarbeitungsvorrichtungen durchgeführt werden. Bevorzugte Beispiele für diese Verarbeitungsvorrichtungen schliessen Cine-Typ (Kinofilmtyp)-Verarbeitungsvorrichtungen, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., ein, wie beispielsweise die Autoprozessoren FNCP-300II, FNCP-600II und FNCP-900II, Cine-Typ-Verarbeitungsvorrichtungen mit einem Führungstransportsystem, die als "Mini-lab" bezeichnet werden, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., wie beispielsweise die Autoprozessoren FP-560B und FP-350; Hangar-Typ-Verarbeitungsvorrichtungen, die von Noritsu Koki Co., Ltd. hergestellt werden, wie beispielsweise die Autoprozessoren HM-55S, H8-440W-4, HM-60R und HR6-8360; und Verarbeitungsvorrichtungen mit einem Walzentransportsystem, die hergestellt werden von Hope Company (USA), wie beispielsweise HOPE 138 und HOPE 2409V. Ferner sind als Rührverfahren und Materialien für die Verarbeitungsvorrichtungen diejenigen bevorzugt, die in JP-A-130432/1992 beschrieben sind.The invention Processing can be performed with various types of processing devices. Preferred examples of these processing devices include cine type (motion picture film type) processing devices, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., such as the autoprocessors FNCP-300II, FNCP-600II and FNCP-900II, cine-type processing devices with a leadership transport system, which are called "mini-lab", manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., such as the Autoprocessors FP-560B and FP-350; Hangar-type processing devices Noritsu Koki Co., Ltd. be prepared, such as the autoprocessors HM-55S, H8-440W-4, HM-60R and HR6-8360; and Processing devices with a roller transport system, the manufactured by Hope Company (USA), such as HOPE 138 and HOPE 2409V. Further, as a stirring method and materials for the Processing devices preferred are those described in JP-A-130432/1992 are described.
Nachfolgend werden bevorzugte, erfindungsgemäss verwendete, farbfotografische, lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien beschrieben.following are preferred, according to the invention used color photographic light-sensitive silver halide materials described.
Bevorzugte Beispiele für das farbfotografische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial für die erfindungsgemässe Verwendung schliessen Farbumkehrfilme und Farbnegativfilme mit einer darauf aufgeschichteten Silberiodbromidemulsion ein. Farbnegativfilme sind besonders bevorzugt. Ein farbfotografisches Material, worin eine magnetische Aufzeichnungsschicht auf einem Träger aufgeschichtet ist, ist am meisten bevorzugt.Preferred examples of the silver halide color photographic light-sensitive material for use in the present invention include color reversal films and color negative films having silver iodobromide emulsion coated thereon. Color negative films are particularly preferred. A color photographic material in which a magnetic recording layer is stacked on a support is most likely Trains t.
Zur erfindungsgemässen Verwendung bevorzugte lichtempfindliche Materialien mit einer magnetischen Aufzeichnungsschicht werden nachfolgend erläutert.to invention Use of preferred photosensitive materials with a magnetic Recording layer will be explained below.
Die magnetische Aufzeichnungsschicht wird durch Aufschichten einer wässrigen oder organischen Lösungsmittel-Beschichtungslösung mit darin dispergierten Teilchen einer magnetischen Substanz in einem Bindemittel auf einen Träger gebildet. Beispiele für die magnetische Substanz schliessen ferromagnetisches Eisenoxid, wie beispielsweise γFe2O3, Co-beschichtetes γFe2O3, Co-beschichteten Magnetit, Co-dotierten Magnetit, ferromagnetisches Chromdioxid, ferromagnetisches Metall, ferromagnetische Legierungen, hexagonales Bariumferrit, Sr-Ferrit, Pb-Ferrit und Ca-Ferrit ein. Unter diesen magnetischen Substanzen sind Co-beschichtete ferromagnetische Eisenoxide, wie beispielsweise Co-beschichtetes γFe2O3, bevorzugt.The magnetic recording layer is formed by coating an aqueous or organic solvent coating solution having magnetic substance particles dispersed therein on a support in a binder. Examples of the magnetic substance include ferromagnetic iron oxide such as γFe 2 O 3 , Co-coated γFe 2 O 3 , Co-coated magnetite, Co-doped magnetite, ferromagnetic chromium dioxide, ferromagnetic metal, ferromagnetic alloys, hexagonal barium ferrite, Sr ferrite, Pb ferrite and Ca ferrite. Among these magnetic substances, Co-coated ferromagnetic iron oxides such as Co-coated γFe 2 O 3 are preferable.
Bezüglich der Form kann eine beliebige, ausgewählt aus nadelförmig, reiskornartig, sphärisch, kubisch oder tafelförmig, verwendet werden. Die spezifische Oberfläche SBET ist vorzugsweise 20 m2/g oder mehr, besonders bevorzugt 30 m2/g oder mehr. Die Sättigungsmagnetisierung (σs) der ferromagnetischen Substanz beträgt vorzugsweise 3,0 × 104 bis 3,0 × 105 A/m, besonders bevorzugt 4,0 × 104 bis 2,5 × 105 A/m.Any shape selected from acicular, rice-kernel, spherical, cubic or tabular may be used with respect to the shape. The specific surface area SBET is preferably 20 m 2 / g or more, more preferably 30 m 2 / g or more. The saturation magnetization (σ s ) of the ferromagnetic substance is preferably 3.0 × 10 4 to 3.0 × 10 5 A / m, particularly preferably 4.0 × 10 4 to 2.5 × 10 5 A / m.
Die Kornoberflächen der ferromagnetischen Substanz können mit Silica oder Alumina oder mit einem organischen Material behandelt sein. Ferner kann die Kornoberfläche der magnetischen Substanz mit einem Silan-Kupplungsmittel oder einem Titan-Kupplungsmittel, wie in JP-A-161032/1994 beschrieben, behandelt sein. Ferner können Körner der magnetischen Substanz verwendet werden, deren Oberflächen mit einem anorganischen Material oder einem organischen Material beschichtet sind, wie in JP-A-259911/1992 und JP-A-81652/1993 beschrieben.The grain surfaces the ferromagnetic substance can treated with silica or alumina or with an organic material be. Furthermore, the grain surface the magnetic substance with a silane coupling agent or a Titanium coupling agents as described in JP-A-161032/1994. Furthermore, can grains be used of the magnetic substance whose surfaces with an inorganic material or an organic material as described in JP-A-259911/1992 and JP-A-81652/1993.
Als Bindemittel für die magnetischen Körner kann folgendes verwendet werden. Die in JP-A-219569/1992 beschriebenen, wie beispielsweise thermoplastische Harze, warmhärtende Harze, strahlungshärtende Harze, Reaktivharze, Polymere mit Säure- oder Alkalizersetzbarkeit oder biologischer Abbaubarkeit, natürliche Polymere (z.B. Cellulosederivate, Zuckerderivate) und eine Mischung daraus. Die Glasübergangstemperatur (Tg) der obigen Harze ist üblicherweise -40 bis 300°C und das Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht beträgt üblicherweise 2.000-1.000.00. Beispiele für die oben aufgeführten Materialien schliessen Copolymere auf Vinylbasis; Cellulosederivate, wie beispielsweise Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat und Cellulosetripropionat; Acrylharze und Polyvinylacetalharze ein. Ebenso bevorzugt ist Gelatine. Insbesondere ist Cellulosedi(tri)acetat bevorzugt. Die Härtungsbehandlung der oben aufgeführten Bindemittel kann durch Zugabe von Vernetzungsmitteln auf Epoxy-, Aziridin- oder Isocyanatbasis durchgeführt werden. Beispiele für die Vernetzungsmittel auf Isocyanatbasis schliessen Isocyanate ein, wie beispielsweise Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Xylylendiisocyanat; Reaktionsprodukte dieser Isocyanate mit Polyalkohol (z.B. ein Reaktionsprodukt aus Tolylendiisocyanat (3 mol) und Trimethylolpropan (1 mol)); und Polyisocyanate, die hergestellt werden durch Kondensation dieser Isocyanate, wie beispielsweise in JP-A-59357/1994 beschrieben.When Binder for the magnetic grains the following can be used. Those described in JP-A-219569/1992, such as thermoplastic resins, thermosetting resins, radiation curing resins, Reactive resins, polymers with acid or alkali decomposability or biodegradability, natural polymers (e.g., cellulose derivatives, sugar derivatives) and a mixture thereof. The glass transition temperature (Tg) of the above resins is ordinary -40 to 300 ° C and the weight average molecular weight is usually 2.000-1.000.00. examples for the ones listed above Materials close Vinyl-based copolymers; Cellulose derivatives, such as cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, Cellulose acetate butyrate and cellulose tripropionate; Acrylic resins and Polyvinylacetalharze. Also preferred is gelatin. Especially Cellulosedi (tri) acetate is preferred. The curing treatment of the binders listed above can by the addition of crosslinking agents on epoxy, aziridine or Isocyanate-based performed become. examples for the isocyanate-based crosslinkers include isocyanates, such as tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and xylylene diisocyanate; Reaction products of these isocyanates with Polyalcohol (e.g., a reaction product of tolylene diisocyanate (3 mol) and trimethylolpropane (1 mol)); and polyisocyanates prepared be by condensation of these isocyanates, such as in JP-A-59357/1994.
Zur Dispergierung der oben genannten magnetischen Substanz in dem oben genannten Bindemittel werden vorzugsweise eine oder mehrere Dispergiervorrichtungen verwendet, wie beispielsweise ein Kneter, eine Mühle vom Nadeltyp und eine Mühle vom Ringtyp, wie in JP-A-35092/1994 offenbart. Zu dem obigen Zweck können Dispergiermittel, wie in JP-A-88283/1993 beschrieben, und andere bekannte Dispergiermittel verwendet werden.to Dispersing the above-mentioned magnetic substance in the above mentioned binders are preferably one or more dispersing devices used, such as a kneader, a needle-type mill and a mill from Ring type as disclosed in JP-A-35092/1994. For the above purpose, dispersants, as described in JP-A-88283/1993 and other known dispersants become.
Die Dicke der magnetischen Aufzeichnungsschicht beträgt im allgemeinen 0,1-10 μm, vorzugsweise 0,2-5 μm und weiter bevorzugt 0,3-3 μm. Das Gewichtsverhältnis von den Körnern der magnetischen Substanz zum Bindemittel beträgt vorzugsweise 0,5:100-60:100, weiter bevorzugt 1:100-30:100. Die Beschichtungsmenge der Körner der magnetischen Substanz beträgt im allgemeinen 0,005-3 g/m2, vorzugsweise 0,01-2 g/m2 und weiter bevorzugt 0,02-0,5 g/m2.The thickness of the magnetic recording layer is generally 0.1-10 μm, preferably 0.2-5 μm, and more preferably 0.3-3 μm. The weight ratio of the magnetic substance grains to the binder is preferably 0.5: 100-60: 100, more preferably 1: 100-30: 100. The coating amount of the magnetic substance grains is generally 0.005-3 g / m 2 , preferably 0.01-2 g / m 2, and more preferably 0.02-0.5 g / m 2 .
Eine erfindungsgemäss verwendete, magnetische Aufzeichnungsschicht ist als Streifenmuster oder auf der gesamten Oberfläche auf der Seite des fotografischen Trägers, die derjenigen, auf der die Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufgeschichtet ist, gegenüberliegt, durch Beschichten oder Aufdruck einer magnetischen Substanz aufgebracht. Zur Aufschichtung der magnetischen Aufzeichnungsschicht können verschiedene Verfahren, wie beispielsweise Rakel-, Klingen-, Luftmesser-, Quetschwalzen-, Imprägnier-, Umkehrwalzen-, Transferwalzen-, Gravur-, Stempel-, Giess-, Sprüh-, Tauch-Stab- und Extrusionsbeschichtungen angewandt werden. Vorzugsweise wird eine Beschichtungslösung, wie in JP-A-341436/1993 beschrieben, verwendet.A magnetic recording layer used in the present invention is applied as a stripe pattern or on the entire surface on the side of the photographic support opposite to that on which the silver halide emulsion layer is coated by coating or printing a magnetic substance. For the stacking of the magnetic recording layer, various methods such as doctor blade, blade, air knife, nip roll, impregnation, reverse roll, transfer roll, gravure, stamp, pour, spray, dip bar, and extrusion coating can be used be applied. Preferably, a coating solution as described in JP-A-341436/1993 is used det.
Die
magnetische Aufzeichnungsschicht kann mit Funktionen ausgestattet
werden, wie beispielsweise Gleitverbesserung, Welligkeitssteuerung,
Antistatikeigenschaften, Anhaftungsverhinderung und Kopfabrieb, oder
es kann eine andere Schicht bereitgestellt werden, die diese Funktionen
aufweist. Es ist bevorzugt, ein Schleifmittel zu verwenden, das
nicht-sphärische
anorganische Teilchen umfasst, von denen mindestens eine Art eine
Mohs-Härte
von nicht weniger als 5 aufweist. Nicht-sphärische anorganische Körner sind
vorzugsweise aus feinen Pulvern zusammengesetzt, wie beispielsweise
Oxiden(z.B. Aluminiumoxid, Chromoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid),
Carbiden (z.B. Siliciumcarbid, Titancarbid) und Diamant. Die Oberfläche dieser
Schleifmittel kann mit einem Silan-Kupplungsmittel oder mit einem Titan-Kupplungsmittel
behandelt werden. Diese Teilchen können zu der magnetischen Aufzeichnungsschicht
zugegeben oder unter Bildung eines Überzugs (z.B. einer Schutzschicht,
einer gleitmittelhaltigen Schicht), die diese enthält, auf
die magnetische Aufzeichnungsschicht aufgeschichtet werden. Als
hierbei verwendetes Bindemittel können diejenigen verwendet werden,
die oben beschrieben sind, und vorzugsweise wird das gleiche Bindemittel
verwendet wie in der magnetischen Aufzeichnungsschicht. Ein lichtempfindliches
Material mit einer magnetischen Aufzeichnungsschicht ist in den US-PSen
5 336 589, 5 250 404, 5 229 259 und 5 215 874 und
Das erfindungsgemäss verwendete, lichtempfindliche Material ist vorzugsweise ein lichtempfindliches Material für die Fotografie, und dessen Träger ist vorzugsweise ein Polyester. Einzelheiten dieses Materials sind in Kokaigiho, Kogi Nr. 94-6023 (Hatsumei-kyokai; 1994.3.15) beschrieben.The inventively The photosensitive material used is preferably a photosensitive material for the Photography, and its bearer is preferably a polyester. Details of this material are in Kokaigiho, Kogi No. 94-6023 (Hatsumei-kyokai, 1994.3.15).
Der erfindungsgemäss verwendete Polyester wird durch eine chemische Reaktion zwischen einem Diol und einer aromatischen Dicarbonsäure gebildet, die beide wesentliche Bestandteile sind. Beispiele für die aromatische Dicarbonsäure schliessen 2,6-, 1,5-, 1,4- oder 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Phthalsäure ein. Beispiele für das Thiol schliessen Diethylenglykol, Triethylenglykol, Cyclohexandimethanol, Bisphenol A und Bisphenol ein.Of the inventively Polyester used is due to a chemical reaction between a diol and an aromatic dicarboxylic acid formed, both essential Ingredients are. examples for the aromatic dicarboxylic acid include 2,6-, 1,5-, 1,4- or 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and phthalic one. examples for the thiol close diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexanedimethanol, Bisphenol A and bisphenol.
Beispiele für die so polymerisierten Polyester schliessen Homopolymere ein, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und Polycyclohexandimethanolterephthalat. Ein Polyester, der 2,6-Naphthalindicarbonsäure als Reaktionskomponente in einer Menge von 50-100 mol-% enthält, ist besonders bevorzugt. Von allen ist Polyethylen-2,6-naphthalat am meisten bevorzugt. Diese Polyester haben jeweils ein durchschnittliches Molekulargewicht von 5.000-200.000. Die erfindungsgemäss verwendeten Polyester haben einen Tg von 50°C oder mehr, vorzugsweise 90°C oder mehr.Examples for the thus polymerized polyesters include homopolymers such as Polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and polycyclohexanedimethanol terephthalate. A polyester containing 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as the reaction component in an amount of 50-100 mol%, is particularly preferable. Of all, polyethylene-2,6-naphthalate is most preferred. These Each polyester has an average molecular weight from 5,000 to 200,000. The polyesters used according to the invention have a Tg of 50 ° C or more, preferably 90 ° C or more.
Der Polyesterträger wird bei einer Temperatur von 40°C oder mehr, aber weniger als dem Tg, vorzugsweise bei Tg -20°C oder mehr, aber weniger als dem Tg, zur Unterdrückung von Wellenbildung durch Kernaushärtung einer Wärmebehandlung unterworfen. Die Wärmebehandlung kann bei einer konstanten Temperatur innerhalb des oben genannten Bereichs durchgeführt werden. Alternativ dazu kann die Wärmebehandlung unter Abkühlung durchgeführt werden. Die Wärmebehandlungszeit beträgt 0,1-1.500 Stunden, weiter bevorzugt 0,5-200 Stunden. Die Wärmebehandlung des Trägers kann in Form einer Rolle oder in Form eines vorgetriebenen Netzes durchgeführt werden. Zur Verbesserung der Qualität der Oberfläche kann die Oberfläche eines Trägers mit einer Unebenheit ausgerüstet werden, beispielsweise durch Beschichten mit elektrisch leitfähigen, anorganischen, feinen Teilchen, wie beispielsweise SnO2 und Sb2O5. Ferner ist es bei der Herstellung eines Trägers wünschenswert, Massnahmen zur Verhinderung des Problems der Verformung des Trägers zu ergreifen, indem eine Rändelung (Auffaltung) an beiden Enden entlang der Breite des Trägers (die rechten und linken Enden in Richtung des Vortriebs) vorgesehen wird, wodurch die Enden des Trägers etwas höher werden als der mittlere Teil zwischen den Enden. Das Problem der Verformung des Trägers bedeutet, dass, wenn der Träger auf einen Kern aufgewickelt wird, der Kern bei der zweiten und weiteren Windungen der Unebenheit der Schnittkante der ersten Windung folgt, wodurch eine flache Folienform verformt wird. Die oben genannte Wärmebehandlung kann in einer beliebigen Stufe nach der Herstellung des Trägers (Folie), der Oberflächenbehandlung, der Aufschichtung einer Rückseitenschicht, die ein Antistatikmittel, ein Gleitmittel und dergleichen enthält, oder der Aufschichtung einer Grundierungsschicht durchgeführt werden. Ein Schritt, der der Aufschichtung des Antistatikmittels folgt, ist bevorzugt.The polyester carrier is subjected to a heat treatment at a temperature of 40 ° C or more but less than Tg, preferably at Tg -20 ° C or more but less than Tg, to suppress corrugation formation. The heat treatment can be carried out at a constant temperature within the above range. Alternatively, the heat treatment may be carried out under cooling. The heat treatment time is 0.1-1,500 hours, more preferably 0.5-200 hours. The heat treatment of the carrier may be performed in the form of a roll or in the form of a propelled net. To improve the quality of the surface, the surface of a support may be provided with unevenness, for example, by coating with electrically conductive, inorganic fine particles such as SnO 2 and Sb 2 O 5 . Further, in the manufacture of a carrier, it is desirable to take measures for preventing the problem of deformation of the carrier by providing knurling (unfolding) at both ends along the width of the carrier (the right and left ends in the direction of propulsion), whereby the ends of the carrier become slightly higher than the middle part between the ends. The problem of deformation of the carrier means that when the carrier is wound on a core, the core follows the unevenness of the cut edge of the first turn in the second and further turns, thereby deforming a flat sheet shape. The above-mentioned heat treatment may be carried out at any stage after the preparation of the support (film), the surface treatment, the coating of a back layer containing an antistatic agent, a lubricant and the like or the coating of a primer layer. A step following the stacking of the antistatic agent is preferred.
In den Polyester kann ein UV-Absorber eingeknetet werden. Ferner kann die Lichtleitung durch Einkneten eines Farbstoffs oder eines Pigments für den Polyester in den Polyester verhindert werden, und Beispiele hierfür, die kommerzielle Produkte darstellen, sind Diaresin (Markenname, hergestellt von Mitsubishi Chemicals Co., Ltd.) und Kayaset (Markenname, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.).In the polyester can be kneaded a UV absorber. Furthermore, can the light pipe by kneading a dye or a pigment for the Polyester can be prevented in the polyester, and examples of this, the commercial Products are Diaresin (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemicals Co., Ltd.) and Kayaset (trade name, manufactured from Nippon Kayaku Co., Ltd.).
Das erfindungsgemäss verwendete lichtempfindliche Material wird dann zur Herstellung der Adhäsion zwischen Träger und einer fotografischen Aufbauschicht einer Oberflächenbehandlung unterzogen. Bezüglich dieser Oberflächenbehandlung können verschiedene oberflächenaktivierende Behandlung angewandt werden, wie beispielsweise eine chemische Behandlung, eine mechanische Behandlung, eine Koronaentladungsbehandlung, eine Flammenbehandlung, eine UV-Behandlung, eine Hochfrequenzbehandlung, eine Glimmentladungsbehandlung, eine Aktivplasmabehandlung, eine Laserbehandlung, eine gemischte Säure-Behandlung und eine Ozonoxidationsbehandlung; und bevorzugt sind eine UV-Behandlung, eine Flammenbehandlung, eine Koronabehandlung und eine Glimmbehandlung.The photosensitive material used in the present invention is then used to prepare the adhesion subjected to surface treatment between the support and a photographic make coat. As for this surface treatment, various surface-activating treatment such as chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, UV treatment, high-frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment, mixed acid treatment, and the like can be used ozone oxidation treatment; and preferred are a UV treatment, a flame treatment, a corona treatment and a glow treatment.
Nachfolgend wird ein Grundierungsverfahren beschrieben.following a primer method is described.
Die Grundierungsschicht kann eine Einzelschicht oder eine Multischicht sein. Beispiele für das in der Grundierungsschicht verwendete Bindemittel schliessen Copolymere ein, die hergestellt werden unter Verwendung von Monomeren, die ausgewählt sind aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Butadien, Methacrylsäure, Acrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid und dergleichen als Ausgangsmaterial; und andere Beispiele sind Polyethylenimin, ein Epoxyharz, eine gepfropfte Gelatine, Nitrocellulose und Gelatine. Zum Quellen des Trägers können Resorcin und p-Chlorphenol verwendet werden. Als Gelatinehärter für die Grundierungsschicht kann folgendes verwendet werden: ein Chromsalz (z.B. Chromalum), Aldehyde (z.B. Formaldehyd, Glutaraldehyd), Isocyanate, aktive Halogenverbindungen (z.B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-S-triazin), Epichlorhydrinharze und aktive Vinylsulfonverbindungen. Die Grundierungsschicht kann SiO2, TiO2, anorganische feinen Teilchen oder feine Teilchen aus Polymethylmethacrylat oder dessen Copolymer (0,01-10 μm) als Mattierungsmittel enthalten.The primer layer may be a single layer or a multilayer. Examples of the binder used in the undercoat layer include copolymers prepared by using monomers selected from vinyl chloride, vinylidene chloride, butadiene, methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride and the like as a starting material; and other examples are polyethyleneimine, an epoxy resin, a grafted gelatin, nitrocellulose and gelatin. Resorcinol and p-chlorophenol can be used to swell the support. As the gelatin hardener for the undercoat layer, there may be used a chromium salt (eg, chromium alum), aldehydes (eg, formaldehyde, glutaraldehyde), isocyanates, active halogen compounds (eg, 2,4-dichloro-6-hydroxy-S-triazine), epichlorohydrin resins, and active vinylsulfone compounds , The undercoat layer may contain SiO 2 , TiO 2 , inorganic fine particles or fine particles of polymethyl methacrylate or its copolymer (0.01-10 μm) as a matting agent.
Ferner enthält das erfindungsgemäss verwendete lichtempfindliche Material vorzugsweise ein Antistatikmittel. Ein solches Antistatikmittel kann eine hochmolekulare Verbindung sein, die eine Carbonsäure oder deren Salz enthält, oder ein Sulfonsäuresalz, kationische hochmolekulare Verbindungen und ionische Tenside.Further contains the invention The photosensitive material used is preferably an antistatic agent. Such an antistatic agent may be a high molecular compound be a carboxylic acid or their salt contains, or a sulfonic acid salt, cationic high molecular compounds and ionic surfactants.
Die am meisten bevorzugten Beispiele der Antistatikmittel schliessen kristalline feine Metalloxidkörner mit einem Volumenwiderstand von 107 Ω·cm oder weniger, weiter bevorzugt 105 Ω·cm oder weniger, und einer Korngrösse von 0,001-1,0 μm ein, wobei das Metall mindestens eines ist, das ausgewählt ist aus ZnO, TiO2, SnO2, Al2O3, In2O3, SiO2, MgO, BaO, MoO3 und V2O5, oder feinen Körnern aus Kompositoxiden daraus (Sb, P, B, In, S, Si, C usw.) und ferner aus feinen Körnern von solartigen Metalloxiden oder Kompositoxiden daraus. Die Zugabemenge des Antistatikmittels beträgt vorzugsweise 5-500 mg und besonders bevorzugt 10-350 mg pro m2 des lichtempfindlichen Materials. Das Verhältnis der Menge von elektrisch leitfähigen kristallinen Oxiden oder Kompositoxiden daraus zu der Menge des Bindemittels ist vorzugsweise 1:300-100:1, weiter bevorzugt 1:100-100:5.The most preferred examples of the antistatic agents include crystalline fine metal oxide grains having a volume resistivity of 10 7 Ω · cm or less, more preferably 10 5 Ω · cm or less, and a grain size of 0.001-1.0 μm, the metal having at least one is selected from ZnO, TiO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , SiO 2 , MgO, BaO, MoO 3 and V 2 O 5 , or fine grains of composite oxides thereof (Sb, P, B, In, S, Si, C, etc.) and further fine grains of sol-like metal oxides or composite oxides thereof. The addition amount of the antistatic agent is preferably 5-500 mg, and more preferably 10-350 mg per m 2 of the light-sensitive material. The ratio of the amount of electroconductive crystalline oxides or composite oxides thereof to the amount of the binder is preferably 1: 300-100: 1, more preferably 1: 100-100: 5.
Weiterhin besitzt das lichtempfindliche Material vorzugsweise schmierende Eigenschaften. Vorzugsweise wird eine gleitmittelhaltige Schicht auf der gleichen Seite bereitgestellt, auf der die lichtempfindliche Schicht aufgeschichtet ist, wie auch auf der gegenüberliegenden Seite (d.h. der Rückseite). Die bevorzugte Schmierwirkung beträgt 0,01-0,25 in Einheiten des dynamischen Reibungskoeffizienten. Dieser Wert bedeutet einen Wert, der erhalten wird durch Vortrieb des lichtempfindlichen Materials mit einer Geschwindigkeit von 60 cm/min gegen eine rostfreie Stahlkugel von 5 mm Durchmesser (bei 25°C, 60 % relative Feuchtigkeit). Bei diesem Untersuchungsverfahren werden nahezu die gleichen Ergebnisse auch bezüglich der Oberfläche erhalten, auf der die lichtempfindliche Schicht aufgeschichtet ist.Farther the photosensitive material preferably has lubricating Properties. Preferably, a lubricant-containing layer provided on the same side on which the photosensitive layer layered as well as on the opposite side (i.e. Back). The preferred lubricity is 0.01-0.25 in units of dynamic friction coefficient. This value means a value which is obtained by propulsion of the photosensitive material at a speed of 60 cm / min against a stainless steel ball of 5 mm diameter (at 25 ° C, 60% relative humidity). In this investigation procedure will be get almost the same results also with respect to the surface, on which the photosensitive layer is coated.
Beispiele für erhältliche Gleitmittel schliessen Polyorganosiloxane, höhere Fettsäureamide, Metallsalze höherer Fettsäuren und Ester höherer Fettsäuren und höherer Alkohole ein. Als Polyorganosiloxane können Polydimethylsiloxan, Polydiethylsiloxan, Polystyrylmethylsiloxan, Polymethylphenylsiloxan und dergleichen verwendet werden. Als die Schichten, in die das Gleitmittel zugegeben wird, sind die äusserste Schicht auf der gleichen Seite, auf der die fotografische Emulsion aufgeschichtet ist, und die Rückseitenschicht bevorzugt. Insbesondere ist die Zugabe von Polydimethylsiloxan und/oder eines Esters mit einer langkettigen Alkylgruppe zu diesen Schichten bevorzugt.Examples for available Lubricants include polyorganosiloxanes, higher fatty acid amides, higher fatty acid metal salts and Ester higher fatty acids and higher Alcohols. As polyorganosiloxanes polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, Polystyrylmethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane and the like become. As the layers into which the lubricant is added are the outermost Layer on the same side on which the photographic emulsion layered, and the backside layer prefers. In particular, the addition of polydimethylsiloxane and / or an ester with a long-chain alkyl group to these layers prefers.
Ferner enthält das lichtempfindliche Material vorzugsweise ein Mattierungsmittel. Das Mattierungsmittel kann zu eine beliebigen Schicht auf der gleichen Seite, auf der die fotografische Emulsion aufgeschichtet ist, oder auf der Rückseite zugegeben werden, jedoch ist die Zugabe zu der äussersten Schicht auf der Seite, auf der die fotografische Emulsion aufgeschichtet ist, bevorzugt. Das Mattierungsmittel kann in der Verarbeitungslösung löslich oder unlöslich sein. Es ist bevorzugt, beide Mattierungsmitteltypen in Kombination miteinander zu verwenden. Beispielsweise sind Polymethylmethacrylat, Poly(methylmethacrylat/methacrylsäure = 9:1 oder 5:5 (Molverhältnis)) und Polystyrolkörner bevorzugt. Eine bevorzugte Korngrösse ist 0,8-10 μm. Eine engere Korngrössenverteilung ist bevorzugt. Insbesondere ist es bevorzugt, dass nicht weniger als 90 % der Gesamtzahl der Körner eine 0,9- bis 1,1-fache Grösse der durchschnittlichen Korngrösse aufweisen.Further, the photosensitive material preferably contains a matting agent. The matting agent may be added to any layer on the same side on which the photographic emulsion is layered or on the back side, but the addition to the outermost layer on the side on which the photographic emulsion is coated is preferred. The matting agent may be soluble or insoluble in the processing solution. It is preferred to use both types of flatting agents in combination. For example, polymethyl methacrylate, poly (methyl methacrylate / methacrylic acid = 9: 1 or 5: 5 (molar ratio)) and polystyrene grains are preferred. A preferred grain size is 0.8-10 μm. A narrower particle size distribution is preferred. In particular, it is preferable that not less than 90% of the total number of grains have 0.9 to 1.1 times the average grain size.
Ferner ist es ebenso bevorzugt, feine Körner von nicht mehr als 0,8 μm zusammen mit den oben genannten grösseren Körnern zuzugeben, wodurch die Mattierungseigenschaften verbessert werden. Beispiele für diese feinen Körner schliessen Polymethylmethacrylat (0,2 μm), Poly(methylmethacrylat/methacrylsäure = 9:1 (Molverhältnis), 0,3 μm), Polystyrolkörner (0,25 μm) und kolloidales Silica (0,03 μm) ein.Further it is also preferable to fine grains of not more than 0.8 μm add together with the larger grains mentioned above, whereby the Matting properties are improved. Examples of these Close fine grains Polymethylmethacrylate (0.2 μm), Poly (methyl methacrylate / methacrylic acid = 9: 1 (molar ratio), 0.3 μm), polystyrene beads (0.25 μm) and colloidal silica (0.03 μm) one.
Bevorzugte, erfindungsgemäss verwendbare, lichtempfindliche Materialien sind in JP-A-125558/1992, Seite 14, linke obere Spalte, Zeile 1 bis Seite 18, linke untere Spalte, Zeile 11 beschrieben. Insbesondere sind als Silberhalogenidemulsion Silberiodbromidemulsionen mit einem durchschnittlichen Silberiodidgehalt von 3-20 mol-% bevorzugt, und bevorzugt sind diejenigen, die tafelförmige Körner mit einem Seitenverhältnis von nicht weniger als 5 aufweisen, und solche, die Doppelstrukturkörner mit einer unterschiedlichen Halogenzusammensetzung zwischen Innenbereich und Aussenbereich aufweisen. Ferner können die Doppelstrukturkörner eine Schichtstruktur aufweisen, worin der innere Bereich bezüglich der Halogenzusammensetzung vom äusseren Bereich klar unterschiedlich ist. Das Seitenverhältnis ist weiter bevorzugt 5-20, noch weiter bevorzugt 6-12.preferred inventively Useful photosensitive materials are disclosed in JP-A-125558/1992, page 14, left upper column, line 1 to page 18, left lower column, Line 11 described. In particular, as the silver halide emulsion Silver iodobromide emulsions having an average silver iodide content from 3 to 20 mol%, and preferred are those containing tabular grains an aspect ratio of not less than 5, and those having double structure grains a different halogen composition between indoor area and outdoor area. Furthermore, the double structure grains may have a Have layer structure, wherein the inner region with respect to the Halogen composition from the outside Area is clearly different. The aspect ratio is further preferred 5-20, more preferably 6-12.
Ferner ist es bevorzugt, eine monodisperse Emulsion zu verwenden, wie in den US-PSen 3 574 628 und 3 655 394 beschrieben.Further For example, it is preferable to use a monodispersed emulsion as in U.S. Patents 3,574,628 and 3,655,394.
Das erfindungsgemäss verwendete lichtempfindliche Material weist vorzugsweise eine Schicht auf, die ein lichtunempfindliches feinkörniges Silberhalogenid mit einer durchschnittlichen Korngrösse von 0,02-0,2 μm enthält. Das feinkörnige Silberhalogenid ist vorzugsweise ein Silberbromid, das Silberiodid in einer Menge von 0,5-10 mol-% enthält.The inventively The photosensitive material used preferably has a layer a light-insensitive fine-grained silver halide with an average grain size from 0.02-0.2 μm contains. The fine-grained Silver halide is preferably a silver bromide, the silver iodide in an amount of 0.5-10 mol%.
Andere Zusatzstoffe, die in dem erfindungsgemäss verwendeten lichtempfindlichen Material verwendet werden, sind nachfolgend beschrieben.Other Additives which are used in the photosensitive Material used are described below.
In dem erfindungsgemässen lichtempfindlichen Material können verschiedene Arten farbstoffbildender Kuppler verwendet werden. Die folgenden Kuppler sind besonders bevorzugt.In the inventive photosensitive material can various types of dye-forming couplers can be used. The following couplers are particularly preferred.
Gelbkuppler: Kuppler der Formeln (I) und (II) aus EP-A-502 424; Kuppler der Formeln (1) und (2) von EP-A-513 496 (insbesondere Y-28 auf Seite 18); Kuppler der Formel (I) wie in Anspruch 1 von EP-A-568 037 beschrieben; Kuppler der allgemeinen Formel (I) gemäss US-PS 5 066 576, Spalte 1, Zeilen 45-55; Kuppler der allgemeinen Formel (I) aus Paragraph 008 von JP-A-274425/1992; Kuppler, die in Anspruch 1 auf Seite 40 von EP-A1-498 381 beschrieben sind (insbesondere D-35 auf Seite 18); Kuppler der Formel (Y) auf Seite 4 von EP-A1-447 969 [insbesondere Y-1 (Seite 17) und Y-54 (Seite 41)]; Kuppler der Formeln (II) bis (IV) von US-PS 4 476 219, Spalte 7, Zeilen 36-58 [insbesondere (II-17), (II-19) (Spalte 17) und (II-24) (Spalte 19)].Yellow coupler: coupler of formulas (I) and (II) of EP-A-502 424; Couplers of formulas (1) and (2) of EP-A-513 496 (in particular Y-28 on page 18); A coupler of formula (I) as in claim 1 of EP-A-568,037 described; Coupler of the general formula (I) according to US Pat. No. 5,066,576, column 1, lines 45-55; Coupler of the general formula (I) of paragraph 008 of JP-A-274425/1992; Couplers described in claim 1 on page 40 of EP-A1-498 381 (especially D-35 on page 18); Coupler of formula (Y) on page 4 of EP-A1-447 969 [in particular Y-1 (page 17) and Y-54 (page 41)]; Couplers of formulas (II) to (IV) of US Pat. No. 4,476,219, column 7, lines 36-58 [in particular, (II-17), (II-19) (col. 17) and (II-24) (col 19)].
Purpurkuppler:
L-57 (Seite 11, rechte untere Spalte), L-68 (Seite 12, rechte untere
Spalte) und L-77 (Seite 13, rechte untere Spalte) von JP-A-39737/1991;
([A-4]-63 (Seite 134), [A-4]-73, -75 (Seite 139) von
Blaugrünkuppler: CX-1, 3, 4, 5, 11, 12, 14, 15 (Seiten 14-16) von JP-A-204843/1992; C-7, 10 (Seite 35), 34, 35 (Seite 37), (I-1) und (I-17) (Seiten 42-43) von JP-A-43345/1992; Kuppler der allgemeinen Formel (Ia) oder (Ib) in Anspruch 1 von JP-A-67385/1994.Cyan coupler: CX-1, 3, 4, 5, 11, 12, 14, 15 (pages 14-16) of JP-A-204843/1992; C-7, 10 (page 35), 34, 35 (page 37), (I-1) and (I-17) (pages 42-43) of JP-A-43345/1992; Coupler of the general formula (Ia) or (Ib) in claim 1 of JP-A-67385/1994.
Polymerkuppler: P-1 und P-5 (Seite 11) von JP-A-44345/1990.Polymer couplers: P-1 and P-5 (page 11) of JP-A-44345/1990.
Bevorzugte Kuppler, die einen Farbstoff entwickeln, der eine moderate Diffundierbarkeit besitzt, sind diejenigen, die in US-PS 4 366 237, GB-PS 2 125 570, EP-B-96 873 und DE-PS 32 34 533 beschrieben sind.preferred Couplers that develop a dye that has moderate diffusibility are those described in U.S. Patent 4,366,237, British Patent 2,125,570, EP-B-96 873 and DE-PS 32 34 533 are described.
Bevorzugte Beispiele für einen Kuppler, der zur Korrektur einer überflüssigen Absorption eines entwickelten Farbstoffs verwendet werden kann, schliessen gelbgefärbte Blaugrünkuppler der Formeln (CI), (CII), (CIII) und (CIV) ein, wie sie auf Seite 5 von EP-A1-456 257 beschrieben sind (insbesondere YC-86 auf Seite 84); gelbgefärbte Purpurkuppler ExM-7 (Seite 202), EX-1 (Seite 249) und EX-7 (Seite 251) von EP-A1-456 257; purpurfarbene Blaugrünkuppler CC-9 (Spalte 8) und CC-13 (Spalte 10) von US-PS 4 833 069; Kuppler (2) (Spalte 8) von US-PS 4 837 136; und farblose Maskierungskuppler der Formel (A) gemäss Anspruch 1 von WO92/11575 (insbesondere die beispielhaften Verbindungen auf den Seiten 36-45).preferred examples for a coupler that has been developed to correct for a superfluous absorption of a Dye can be used close yellow colored cyan couplers of the formulas (CI), (CII), (CIII) and (CIV), as described on page 5 of EP-A1-456 257 (in particular YC-86 on page 84); yellow colored Purple coupler ExM-7 (page 202), EX-1 (page 249) and EX-7 (page 251) of EP-A1-456 257; Purple cyan couplers CC-9 (Column 8) and CC-13 (column 10) of U.S. Patent 4,833,069; Coupler (2) (column 8) of U.S. Patent 4,837,136; and colorless masking couplers of the formula (A) according to Claim 1 of WO92 / 11575 (in particular the exemplary compounds on pages 36-45).
Die Verpackung (Patrone, Magazin), die das nach dem erfindungsgemässen Verfahren zu verarbeitende, lichtempfindliche Material umgibt, wird nachfolgend beschrieben. Ein Hauptmaterial der zu verwendenden Patrone kann ein Metall oder ein synthetischer Kunststoff sein, und bevorzugt als solche Kunststoffe sind Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen und Polyphenylether.The Packaging (cartridge, magazine), which according to the inventive method to be processed, photosensitive material surrounds, is hereafter described. A main material of the cartridge to be used can a metal or a synthetic plastic, and preferred as such plastics are polystyrene, polyethylene, polypropylene and polyphenyl ether.
Ferner kann die erfindungsgemäss verwendete Patrone verschiedene Arten an Antistatikmitteln enthalten und bevorzugt sind Russ, Metalloxidkörner, nicht-ionische, anionische, kationische oder Betaintyp-Tenside, Polymere und dergleichen. Die Patronen, die diese Antistatikmittel enthalten, sind in JP-A-312537/1989 und JP-A-312538/1989 beschrieben. Der Widerstand der Patrone beträgt vorzugsweise 1012 Ω oder weniger bei 25°C und 25% relativer Feuchtigkeit. Die Kunststoffpatrone ist üblicherweise aus einem Kunststoff hergestellt, der zur Lichtabschirmung Russ oder andere Pigmente eingeknetet enthält. Die Grösse der Patrone kann das übliche 135er Format sein. Aufgrund der Miniaturisierung der Kameras ist es ferner vorteilhaft, den Durchmesser der 135er-Kartusche von 25 mm auf 22 mm oder weniger zu verringern. Das Volumen der Patrone beträgt nicht mehr als 30 cm3 und vorzugsweise nicht mehr als 25 cm2. Das Gewicht des für die Patrone und dessen Gehäuse verwendeten Kunststoffs beträgt vorzugsweise 5-15 g.Further, the cartridge used in the present invention may contain various types of antistatic agents, and preferred are carbon black, metal oxide grains, nonionic, anionic, cationic or betaine type surfactants, polymers and the like. The cartridges containing these antistatic agents are described in JP-A-312537/1989 and JP-A-312538/1989. The resistance of the cartridge is preferably 1012 Ω or less at 25 ° C and 25% relative humidity. The plastic cartridge is usually made of a plastic that contains soot or other pigments kneaded for light shielding. The size of the cartridge may be the usual 135 format. Further, due to the miniaturization of the cameras, it is advantageous to reduce the diameter of the 135 cartridge from 25 mm to 22 mm or less. The volume of the cartridge is not more than 30 cm 3, and preferably not more than 25 cm 2 . The weight of the plastic used for the cartridge and its housing is preferably 5-15 g.
Ferner kann die Patrone eine Struktur aufweisen, worin ein Film durch Rotation eines Sporns daraus abgegeben wird, oder eine Struktur, worin das Ende eines Films im Körper der Patrone eingekapselt ist, und das Ende des Films wird durch Rotation der Spornachse in der gleichen Richtung aus dem Auslassbereich der Patrone abgegeben. Diese Strukturen sind in den US-PSen 4 834 306 und 5 226 613 offenbart.Further For example, the cartridge may have a structure in which a film is rotated a spur is made of it, or a structure in which the End of a movie in the body the cartridge is encapsulated, and the end of the film is through Rotation of the spur axle in the same direction from the outlet area the cartridge delivered. These structures are disclosed in U.S. Patents 4,834 306 and 5,226,613.
Das verarbeitete lichtempfindliche Material kann wieder in einer Patrone eingekapselt werden. In diesem Fall kann die zu verwendende Patrone mit derjenigen, die für das unverarbeitete lichtempfindliche Material verwendet wird, identisch oder davon verschieden sein.The Processed photosensitive material can resume in a cartridge be encapsulated. In this case, the cartridge to be used with the one for the unprocessed photosensitive material is used identically or be different from it.
Erfindungsgemäss kann ein Verarbeitungsverfahren bereitgestellt werden, das nicht nur hinsichtlich der Adhäsionseigenschaften und der Feucht-Warmausbleichung des verarbeiteten lichtempfindlichen Materials exzellent ist, sondern auch bezüglich der magnetischen Wiedergabefähigkeit des lichtempfindlichen Materials, das eine magnetische Aufzeichnungsschicht aufweist.According to the invention a processing method that not only in terms of adhesion properties and the wet-heat bleaching of the processed photosensitive Material is excellent, but also in terms of magnetic reproducibility of the photosensitive material comprising a magnetic recording layer having.
Die vorliegende Erfindung wird detaillierter unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele beschrieben, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht hierauf beschränkt.The The present invention will be explained in more detail with reference to FIGS described below, however, is the present Invention not limited thereto.
BEISPIEL 1EXAMPLE 1
Schichten, die jeweils die nachstehend beschriebenen Zusammensetzungen aufwiesen, wurden auf einer Cellulosetriacetat-Filmbasis (Träger), die eine Grundierungsschicht aufwies, multibeschichtet, wodurch ein Farbnegativfilm, Probe 101, hergestellt wurde.Layers, each having the compositions described below, were on a Cellulosetriacetat film base (carrier), the had a primer layer, multi-layered, creating a Color negative film, Sample 101, was prepared.
Zusammensetzung der fotoempfindlichen Schichten:Composition of the photosensitive Layers:
Die wesentlichen Materialien, die in jeder Schicht verwendet wurden, werden wie folgt eingeteilt:
- ExC:
- Blaugrünkuppler
- ExM:
- Purpurkuppler
- ExY:
- Gelbkuppler
- ExS:
- Sensibilisierungsfarbstoff
- UV:
- UV-Absorber
- HBS:
- hochsiedendes organisches Lösungsmittel
- H:
- Gelatinehärter
- ExC:
- Cyan coupler
- ExM
- magenta coupler
- ExY
- yellow coupler
- ExS
- sensitizing dye
- UV:
- UV absorbers
- HBS:
- high-boiling organic solvent
- H:
- gelatin hardener
Die zu jeder Komponente angegebenen Zahlen geben die Beschichtungsmenge in Einheiten von g/m2 an, und für Silberhalogenid in Einheiten von Silber. Bezüglich der Sensibilisierungsfarbstoffe ist die Beschichtungsmenge in Mol pro Mol Silberhalogenid in der gleichen Schicht angegeben.The numbers given for each component indicate the coating amount in units of g / m 2 , and for silver halide in units of silver. With respect to the sensitizing dyes, the coating amount in moles per mole of silver halide is given in the same layer.
Ferner wurden zur Verbesserung der Konservierbarkeit, der Verarbeitbarkeit, der Druckbeständigkeit, der Antischimmel- und antibakteriellen Eigenschaften, der Antistatikeigenschaften und der Beschichtungseigenschaften die Verbindungen W-1 bis W-3, B-4 bis B-6 und F-1 bis F-17, und Salze von Eisen, Blei, Gold, Platin, Palladium, Iridium und Rhodium in geeigneter Weise zu jeder Schicht zugegeben.Further have been used to improve preservability, processability, the pressure resistance, the Anti-mold and antibacterial properties, anti-static properties and the coating properties, the compounds W-1 to W-3, B-4 to B-6 and F-1 to F-17, and salts of iron, lead, gold, platinum, Palladium, iridium and rhodium suitably to each layer added.
Einzelheiten der in diesem Beispiel verwendeten Emulsionen sind in Tabelle 1 angegeben.details The emulsions used in this example are in Table 1 specified.
In Tabelle 1 wurden
- (1) die Emulsionen J bis L einer Reduktionssensibilisierung unter Verwendung von Thioharnstoffdioxid und Thiosulfonsäure bei der Herstellung der Körnern gemäss dem in JP-A-191938/1990 beschriebenen Beispiel unterzogen.
- (2) Die Emulsionen A bis I wurden einer Goldsensibilisierung, einer Schwefelsensibilisierung und einer Selensensibilisierung in Gegenwart entsprechender Sensibilisierungsfarbstoffe, wie sie bei jeder Schicht beschrieben sind, und Natriumthiocyanat gemäss dem Beispiel unterworfen, das in JP-A-237450/1991 beschrieben ist.
- (3) Bei der Herstellung von tafelförmigen Körnern wurde niedermolekulargewichtige Gelatine gemäss dem Beispiel verwendet, das in JP-A-158426/1989 beschrieben ist.
- (4) In den tafelförmigen Körnern wurden unter einem Hochspannungs-Elektronenmikroskop Dislokationslinien beobachtet, wie in JP-A-237450/1991 beschrieben.
- (5) Die Emulsion L enthielt Doppelstrukturkörner, wobei die Körner einen hohen Kerniodidgehalt aufwiesen, wie in JP-A-143331/1985 beschrieben.
- (1) The emulsions J to L are subjected to reduction sensitization using thiourea dioxide and thiosulfonic acid in the preparation of the grains according to the example described in JP-A-191938/1990.
- (2) Emulsions A to I were subjected to gold sensitization, sulfur sensitization and selenium sensitization in the presence of respective sensitizing dyes as described in each layer and sodium thiocyanate according to the example described in JP-A-237450/1991.
- (3) In the production of tabular grains, low molecular weight gelatin according to the Example used described in JP-A-158426/1989.
- (4) Dislocation lines were observed in the tabular grains under a high voltage electron microscope as described in JP-A-237450/1991.
- (5) The emulsion L contained double structure grains, the grains having a high core iodide content as described in JP-A-143331/1985.
Herstellung einer Dispersion eines organischen festen Dispersionsfarbstoffs:Preparation of a dispersion an organic solid disperse dye:
ExF-2, wie unten beschrieben, wurde nach dem folgenden Verfahren dispergiert. Wasser (21,7 ml) und eine 5 %-ige wässrige Lösung von Natrium-p-octylphenoxyethoxyethan sulfonat (3 ml) und eine 5 %-ige wässrige Lösung von p-Octylphenoxypolyoxyethylenether (Polymerisationsgrad: 10) (0,5 g) wurden in eine Topfmühle (700 ml) gegeben und ferner wurden der Farbstoff ExF-2 (5,0 g) und Zirkonoxidkugeln (Durchmesser: 1 mm) (500 ml) hinzugegeben und dann wurde die Mischung für 2 Stunden dispergiert. Zur Dispergierung wurde eine Schwingkugelmühle vom BO-Typ, hergestellt von Chuo Koki Co., Ltd., verwendet. Nach der Dispergierung wurde die Mischung entnommen und zu 8 g einer 12,5 %-igen wässrigen Gelatinelösung gegeben und dann wurden die Kugeln durch Filtration abgetrennt, wodurch eine Gelatinedispersion des Farbstoffs erhalten wurde. Die durchschnittliche Korngrösse des Farbstoffs in Form feiner Körner betrug 0,44 μm.ExF-2, as described below, was dispersed by the following procedure. Water (21.7 ml) and a 5% aqueous solution of sodium p-octylphenoxyethoxyethane sulfonate (3 ml) and a 5% aqueous solution p-octylphenoxypolyoxyethylene ether (degree of polymerization: 10) (0.5 g) were placed in a pot mill (700 ml) and further the dye ExF-2 (5.0 g) and Zirconia beads (diameter: 1 mm) (500 ml) were added and then was the mix for 2 hours dispersed. For dispersion was a vibrating ball mill from BO type manufactured by Chuo Koki Co., Ltd. used. After Dispersing the mixture was removed and to 8 g of a 12.5 % aqueous gelatin solution and then the spheres were separated by filtration, whereby a gelatin dispersion of the dye was obtained. The average grain size of the dye in the form of fine grains was 0.44 μm.
In gleicher Weise wurden feste Dispersionen von ExF-3, ExF-4 und ExF-6 erhalten. Die durchschnittliche Korngrösse dieser Farbstoffe in Form feiner Körner betrug 0,24 μm, 0,45 μm bzw. 0,52 μm. Andererseits wurde ExF-5 nach dem eine Mikroausfällung umfassenden Dispergierverfahren dispergiert, das in Beispiel 1 von EP-A1-549 489 beschrieben ist. Die durchschnittliche Korngrösse des Farbstoffs betrug 0,06 μm.In Likewise, solid dispersions of ExF-3, ExF-4 and ExF-6 receive. The average grain size of these dyes in the form fine grains was 0.24 μm, 0.45 μm or 0.52 μm. On the other hand, ExF-5 was subjected to the micro-precipitation dispersion method which is described in Example 1 of EP-A1-549 489. The average grain size of the dye was 0.06 μm.
Die obige Probe 101 wurde auf 135er Filmgrösse (entspricht dem internationalen Standard ISO 1007) geschnitten und der geschnittene Film wurde durch einen Keil belichtet. Dann wurde mit dem belichteten lichtempfindlichen Filmmaterial in einer Menge von 9 m2/Tag über zwei Monate hinweg die Verarbeitung unter den unten gezeigten Bedingungen durchgeführt. Die verwendete Verarbeitungsvorrichtung war ein Autoprozessor FNCP-300 II, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd. Die Temperatur der Verarbeitungslösungen wurde während der Testdauer auf die folgenden Verarbeitungstemperaturen eingestellt und auf diesem Wert gehalten.The above sample 101 was on 135 film size (corresponds to the international Standard ISO 1007) cut and the cut film was through exposed a wedge. Then was exposed to the photosensitive Footage in an amount of 9 m2 / day over two months the Processing carried out under the conditions shown below. The used processing device was an autoprocessor FNCP-300 II, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. The temperature of the processing solutions was during the test duration set to the following processing temperatures and kept that value.
- Anmerkung: *Auffrischmenge (ml) pro m2 des fotografischen MaterialsNote: * Refresh rate (ml) per m 2 of photographic material
Die Zusammensetzung der Verarbeitungslösungen war wie folgt: The composition of the processing solutions was as follows:
Für das so nach dem oben beschriebenen Verfahren verarbeitete lichtempfindliche Material wurden die Adhäsionseigenschaften des lichtempfindlichen Materials nach dem unten beschriebenen Verfahren bewertet. Ferner wurde die Lichtausbleichung bewertet.
- Adhäsionseigenschaften: Die Proben wurden nach Beendigung der gesamten Verarbeitung zu Streifen von 23 cm Länge geschnitten und jeder Streifen wurde in Fuji Color-Nega sheets [durchgefärbte klare SP-Rolle (solid color (plain))/Markenname, hergestellt von Fuji Color Hanbai Co., Ltd.] eingehüllt.
- Anschliessend wurden zwei Rahmenblätter auf beide Oberflächen des Nega Sheet gelegt und dann wurde unter feuchtwarmen Bedingungen (60°C/60 %) ein Gewicht von 1 kg pro 25 cm2 angelegt. Diese Bedingungen wurden für 4 Wochen aufrecht erhalten und dann wurde die Anhaftung zwischen den Proben und den Nega sheets bewertet.
- O: Die Probe kann rasch aus dem Nega Sheet entnommen werden und es wird kein Verkratzen auf der Probe gefunden.
- Δ: Eine geringfügige Anhaftung zwischen Probe und Nega Sheet wird beobachtet, die Probe kann jedoch entnommen werden.
- x: Starke Anhaftung zwischen Probe und Nega Sheet, und es werden Adhäsionsmarkierungen auf der entnommenen Probe beobachtet.
- Feucht-Warmausbleichung: Für jede der verarbeiteten Proben wurde eine Dichtemessung durchgeführt, und der Dmax-Wert, der mit blauem Licht (B-Licht) gemessen wurde, wurde aus der jeweiligen Kurve ausgelesen. Anschliessend wurde das so gemessene lichtempfindliche Material unter den oben beschriebenen Bedingungen gelagert und Dmax wurde im Laufe der Zeit in der gleichen Weise gemessen. Eine Veränderung von Dmax des gelben Farbstoffs im Laufe der Zeit wurde nach der folgenden Formel bestimmt: Lagerungsbedingung: Temperatur 60°C; relative Feuchtigkeit 80 %; 2 Wochen [Veränderung von Dmax im Laufe der Zeit (ΔDmax (B))] = Dmax vor der Lagerung) – (Dmax nach der Lagerung)
- Adhesion Properties: The samples were cut into strips of 23 cm in length after completion of the entire processing and each strip was painted in Fuji Color-Nega sheets [solid color (plain)) / brand name manufactured by Fuji Color Hanbai Co. Ltd.].
- Subsequently, two frame sheets were put on both surfaces of the Nega Sheet, and then, under a humid condition (60 ° C / 60%), a weight of 1 kg per 25 cm 2 was applied. These conditions were maintained for 4 weeks and then the adhesion between the samples and nega sheets was evaluated.
- O: The sample can be quickly removed from the Nega Sheet and no scratching is found on the sample.
- Δ: Slight adhesion between sample and Nega Sheet is observed, but the sample can be removed.
- x: Strong adhesion between sample and Nega Sheet, and adhesion marks are observed on the taken sample.
- Wet Warmausbleichung: For each of the processed samples have a density measurement was carried out, and the D max value, the blue light (B-light) was measured, it was read out from the relevant curve. Subsequently, the photosensitive material thus measured was stored under the conditions described above, and Dmax was measured in the same manner over time. A change in Dmax of the yellow dye over time was determined according to the following formula: Storage Condition: Temperature 60 ° C; relative humidity 80%; 2 weeks [change of D max over time (ΔD max (B))] = D max before storage) - (D max after storage)
Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.The thus obtained results are shown in Table 2.
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 2 ersichtlich ist, wurde gefunden, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren verarbeiteten Proben eine minimierte Rnhaftung aufwiesen und hinsichtlich der Feucht-Warmausbleichung exzellent waren.As from the results in Table 2, it was found that according to the inventive Process processed samples had a minimized Lnhaftung and were excellent in wet heat bleaching.
BEISPIEL 2EXAMPLE 2
Der Träger des lichtempfindlichen Materials und die Rückseitenschicht wurden wie nachstehend beschrieben hergestellt und die in Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung beschriebenen, lichtempfindlichen Schichten wurden auf den Träger aufgeschichtet, wodurch die lichtempfindlichen Materialien der Probe 102 hergestellt wurden.Of the carrier of the photosensitive material and the backside layer were like prepared as described below and those in Example 1 of the present Registration described, photosensitive layers were on the carrier layered, causing the photosensitive materials of the sample 102 were made.
(1) Träger:(1) Carrier:
Der
im vorliegenden Beispiel verwendete Träger wurde wie folgt hergestellt:
100
Gew.-Teile Polyethylen-2,6-naphthalinpolymer und 2 Gew.-Teile Tinuvin
P. 326 (Markenname, hergestellt von Ciba-Geigy Co.) als UV-Absorber
wurden getrocknet und dann bei 300°C geschmolzen. Anschliessend wurden
sie durch eine T-Düse
extrudiert, bei 140°C
in Längsrichtung
3,3-fach gestreckt und dann bei 130°C in der Breite 3,3-fach gestreckt,
und dann wurde für
6 Sekunden bei 250°C
thermisch fixiert, wodurch eine PEN-Folie mit eine Dicke von 90 μm erhalten
wurde. Zu der PEN-Folie wurden geeignete Mengen eines blauen Farbstoffs,
einen Purpurfarbstoffs und eines gelben Farbstoffs (I-1, I-4, I-24,
I-26, I-27, II-5, wie in Kokai Giho: Kogi Nr. 94-6023 beschrieben)
zugegeben. Ferner wurde diese Folie auf einen rostfreien Stahlkern
(Spule) mit einem Durchmesser von 20 cm aufgewickelt und dann für 48 Stunden
bei 110°C
thermisch getempert, wodurch ein Träger erhalten wurde, der eine
unterdrückte
Wellenbildung durch Kernaushärtung
aufwies.The carrier used in the present example was prepared as follows:
100 parts by weight of polyethylene-2,6-naphthalene polymer and 2 parts by weight of Tinuvin P. 326 (trade name, manufactured by Ciba-Geigy Co.) as a UV absorber were dried and then melted at 300 ° C. Subsequently, they were extruded through a T-die, stretched at 140 ° C in the longitudinal direction 3.3 times and then at 130 ° C in of the width was stretched 3.3 times, and then thermally fixed at 250 ° C for 6 seconds to obtain a PEN film having a thickness of 90 μm. To the PEN sheet were added suitable amounts of a blue dye, a magenta dye, and a yellow dye (I-1, I-4, I-24, I-26, I-27, II-5 as disclosed in Kokai Giho: Kogi No 94-6023). Further, this film was wound on a 20 cm diameter stainless steel core (coil) and then thermally annealed at 110 ° C for 48 hours to obtain a support having suppressed coring nucleation.
(2) Aufschichtung einer Grundierungsschicht:(2) stratification of a Primer layer:
Eine Grundierungsschicht mit der unten genannten Zusammensetzung wurde auf jeder Seite des obigen Trägers aufgeschichtet, nachdem beide Oberflächen des Trägers einer Koronaentladungs-, UV-Entladungs- und Glimmentladungsbehandlung unterzogen wurden (10 cm3/m2, es wurde ein Stabbeschichter verwendet). Die Grundierungsschicht wurde auf der Seite bereitgestellt, die zum Zeitpunkt des Streckens auf eine höhere Temperatur erwärmt wurde. Die Trocknung wurde bei 115°C für 6 Minuten durchgeführt (die Walze und die Vortriebsvorrichtung in der Trocknungszone waren alle auf 115°C eingestellt).An undercoat layer having the composition mentioned below was coated on each side of the above carrier, after both surfaces of the support of a corona discharge, UV discharge and glow discharge treatment were subjected (10 cm 3 / m 2, there was a bar coater used). The primer layer was provided on the side which was heated to a higher temperature at the time of stretching. The drying was carried out at 115 ° C for 6 minutes (the roller and the advancing device in the drying zone were all set to 115 ° C).
(3) Aufschichtung einer Rückseitenschicht:(3) Stratification of a Backside layer:
Auf der anderen Seite des obigen Trägers, der mit der Grundierungsschicht beschichtet war, wurden als Rückseitenschicht eine Antistatikschicht, eine magnetische Aufzeichnungsschicht und eine Gleitmittelschicht, die jeweils die unten genannten Zusammensetzungen aufwiesen, aufgeschichtet.On the other side of the above carrier, which was coated with the primer layer were used as the backsheet layer an antistatic layer, a magnetic recording layer and a lubricant layer, each having the below-mentioned compositions show, piled up.
(3-1) Aufschichtung einer Antistatikschicht:(3-1) Stratification of a Antistatic layer:
Eine Schicht mit der folgenden Zusammensetzung wurde aufgeschichtet.A Layer having the following composition was piled up.
(3-2) Aufschichtung einer magnetischen Aufzeichnungsschicht:(3-2) Stratification of a magnetic recording layer:
3-Poly (Polymerisationsgrad: 15)-oxyethylenpropyloxytrimethoxysilan (15 Gew.%)-beschichtetes CO-γ-Fe2O3 (spezifische Oberfläche: 43 m2/g, Hauptachse: 0,14 μm; Nebenachse: 0,03 μm; Sättigungsmagnetisierung: 89 emu/g, Fe2+/Fe3+ = 6:94; die Oberfläche war mit jeweils 2 Gew.%, auf Basis von Fe2O3, Aluminiumoxid und Siliciumoxid behandelt, die Dispergierung des Eisenoxids wurde in einem offenen Kneter und mit einer Sandmühle durchgeführt) (0,06 g/m2), Diacetylcellulose (1,2 g/m2) und der Härter C2H5C(CH2OCONH-C6H3(CH3)NO)3 (0,3 g/m2) wurden unter Verwendung von Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon als Lösungsmittel mittels eines Stabbeschichters aufgeschichtet, wodurch eine magnetische Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von 1,2 μm erhalten wurde. Silicakörner (0,3 μm) als Mattierungsmittel und 3-Poly (Polymerisationsgrad: 15)-oxyethylenpropyloxytrimethoxysilan (15 Gew.%)-beschichtetes Aluminiumoxid (0,15 μm) als Schleifmittel wurden dazugegeben, wodurch eine Bedeckung von 10 mg/m2 erhalten wurde. Es wurde bei 115°C für 6 Minuten getrocknet (die Walze und die Vortriebsvorrichtung in der Trocknungszone waren alle auf 115°C eingestellt). Das Inkrement der Farbdichte DB der magnetischen Aufzeichnungsschicht war etwa 0,1, wenn X-Licht (Blaufilter) verwendet wurde. Die Sättigungsmagnetisierung der magnetischen Aufzeichnungsschicht betrug 4,2 emu/g, die Koerzitivkraft war 7,3 × 104 A/m und das Rechteckigkeitsverhältnis betrug 65 %.3-poly (degree of polymerization: 15) -oxyethylenepropyloxytrimethoxysilane (15% by weight) - coated CO-γ-Fe 2 O 3 (specific surface area: 43 m 2 / g, major axis: 0.14 μm, minor axis: 0.03 μm; Saturation magnetization: 89 emu / g, Fe 2+ / Fe 3+ = 6:94, surface area was 2 wt% based on Fe 2 O 3 , alumi The dispersion of the iron oxide was carried out in an open kneader and with a sand mill) (0.06 g / m 2 ), diacetyl cellulose (1.2 g / m 2 ) and the hardener C 2 H 5 C (CH 2 OCONH-C 6 H 3 (CH 3 ) NO) 3 (0.3 g / m 2 ) were coated using acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone as a solvent by means of a bar coater, whereby a magnetic recording layer having a thickness of 1.2 μm was obtained. Silica grains (0.3 μm) as a matting agent and 3-poly (polymerization degree: 15) -oxyethylenepropyloxytrimethoxysilane (15% by weight) coated aluminum oxide (0.15 μm) as an abrasive were added thereto to obtain a coverage of 10 mg / m 2 has been. It was dried at 115 ° C for 6 minutes (the roller and the advancing device in the drying zone were all set to 115 ° C). The increment of the color density D B of the magnetic recording layer was about 0.1 when X-light (blue filter) was used. The saturation magnetization of the magnetic recording layer was 4.2 emu / g, the coercive force was 7.3 × 10 4 A / m, and the squareness ratio was 65%.
(3-3) Herstellung einer Gleitmittelschicht:(3-3) Preparation of a lubricant:
Eine Gleitmittelschicht wurde hergestellt durch Aufschichten der folgenden Zusammensetzung, so dass der Feststoffanteil der Beschichtungsmenge der folgenden Menge entsprach, und die Schicht wurde bei 115°C für 6 Minuten getrocknet, wodurch eine Gleitmittelschicht hergestellt wurde (die Walze und die Transportvorrichtung in der Trocknungszone waren alle auf 115°C eingestellt).A Lubricant layer was prepared by coating the following Composition, so that the solids content of the coating amount of the following amount and the layer was at 115 ° C for 6 minutes dried, whereby a lubricant layer was prepared (the The roller and the conveyor in the drying zone were all at 115 ° C Set).
- * eine Mischung* a mixture
Die Mischung aus Verbindung (a)/Verbindung (b) (6:9) wurde in einer Lösung aus Xylol und Propylenglykolmonomethylether (1:1) bei 105°C aufgelöst und diese Lösung wurde in das 10-fache Volumen Propylenglykolmonomethylether (25°C) gegossen und fein dispergiert. Dieses wurde ferner in Aceton dispergiert und die erhaltene Dispersion (durchschnittlicher Korndurchmesser: 0,01 μm) wurde zu der Beschichtungslösung zugegeben. Silicakörner (0,3 μm) als Mattierungsmittel und 3-Poly (Polymerisationsgrad: 15)-oxyethylenpropyloxytrimethoxysilan (15 Gew.%)-beschichtetes Aluminiumoxid (0,15 μm) als Schleifmittel wurden dazugegeben, wodurch eine Bedeckung von 15 mg/m2 erhalten wurde. Die Gleitmittelschicht zeigte eine exzellente Güte des dynamischen Reibungskoeffizienten: 0,06 (rostfreie Hartstahlkugel mit 5 mm Durchmesser, Last: 100 g, Geschwindigkeit: 6 cm/min) und des statischen Reibungskoeffizienten: 0,07 (Klippverfahren). Die Gleiteigenschaften der Gleitmittelschicht mit der Oberfläche der Emulsion, die nachstehend beschrieben wird, war ebenfalls exzellent, so dass der dynamische Reibungskoeffizient 0,12 betrug.The mixture of compound (a) / compound (b) (6: 9) was dissolved in a solution of xylene and propylene glycol monomethyl ether (1: 1) at 105 ° C and this solution was added to 10 times the volume of propylene glycol monomethyl ether (25 ° C ) and finely dispersed. This was further dispersed in acetone, and the obtained dispersion (average grain diameter: 0.01 μm) was added to the coating solution. Silica grains (0.3 μm) as a matting agent and 3-poly (polymerization degree: 15) -oxyethylenepropyloxytrimethoxysilane (15% by weight) coated alumina (0.15 μm) as an abrasive were added thereto to obtain a coverage of 15 mg / m 2 has been. The lubricant layer showed excellent quality of dynamic friction coefficient: 0.06 (5 mm diameter stainless steel ball, load: 100 g, speed: 6 cm / min) and the static friction coefficient: 0.07 (clip method). The sliding properties of the lubricant layer having the surface of the emulsion described below were also excellent, so that the dynamic friction coefficient was 0.12.
Die
so hergestellte Probe 102 wurde in einen Streifen mit einer Länge von
160 cm und einer Breite von 24 mm geschnitten. Es wurden zwei Perforationen
von 2 mm Kantenlänge
in Abständen
von 5,8 mm vorgenommen, die in einer Position von 0,7 mm in Richtung
der Breite und auf einer Seite in der Längsrichtung des lichtempfindlichen
Materials befindlich waren. Ferner wurden Sets solcher zwei Perforationen
in Abständen von
32 mm angebracht. Die Probe wurde in eine Kunststoffilmkartusche
eingekapselt, wie in den
Die Probe 102 wurde mit einem Keil belichtet und dann in eine Kamera mit einer eingebauten magnetischen Aufzeichnungsvorrichtung mit einem Kopfspalt von 5 μm, einer Drehzahl von 50, hergestellt aus Permalloy, eingesetzt. Unter Anwendung einer Aufzeichnungswellenlänge von 50 μm wurde eine digitale Sättigungsaufzeichnung durchgeführt.The Sample 102 was exposed with a wedge and then into a camera with a built-in magnetic recording device with a head gap of 5 μm, a speed of 50, made of permalloy used. Under Application of a recording wavelength of 50 μm became a digital saturation recording carried out.
Die Probe 102 mit wie oben beschriebener, aufgezeichneter magnetischer Information wurde mit der Probe 101, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geschnitten, verarbeitet und belichtet war, nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet, ausser dass die Entwicklungslösung, die Bleichlösung und die Fixierlösung durch die folgenden Lösungen ersetzt wurden. Hierbei war das Verhältnis der Verarbeitungsmengen zwischen Probe 101 und Probe 102 5:1.The Sample 102 with recorded magnetic as described above Information was provided with the sample 101, which in the same way as cut, processed and exposed in Example 1, after the same Process as described in Example 1, except that the development solution, the bleaching solution and the fixing solution through the following solutions have been replaced. Here was the ratio of processing amounts between sample 101 and sample 102 5: 1.
Nach Beendigung der Verarbeitung unter den jeweiligen Bedingungen wurden die Anhaftungseigenschaften und die Feucht-Warmausbleichung der Probe 101 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Ferner wurde anhand der Probe 102 auf einem 150 m-Abschnitt von dem Punkt am Ende der Verarbeitung bis zu dem entsprechenden Punkt vor Beendigung der Verarbeitung das Wiedergabesignalniveau der isolierten Frequenz mittels eines Magnetwiedergabekopfes mit einem Kopfspalt von 2,5 μm und einer Umdrehungszahl von 2.000, der aus Sendust hergestellt war, gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Bezüglich der Ergebnisse der magnetischen Wiedergabe wurde die durchschnittliche Ausgangsleistung zu Beginn der Messung bis 1 m als 100 definiert, und die Durchschnittswiedergabeleistung des letzten 1 m-Abschnitts, bezogen auf den obigen Wert von 100, wurde in angegeben.To Termination of processing under the respective conditions were the adhesion properties and the moist-warming of the Sample 101 was examined in the same manner as in Example 1. Further was based on sample 102 on a 150 m section from the point at the end of processing until the corresponding point before completion processing the reproduced signal level of the isolated frequency by means of a magnetic reproduction head with a head gap of 2.5 microns and a 2,000 rpm, made from Sendust. The results obtained are shown in Table 3. Regarding the Results of the magnetic reproduction became the average Output power defined at the beginning of the measurement to 1 m as 100, and the average playback power of the last 1 m section to the above value of 100, has been given in.
Wie in Tabelle 3 gezeigt, ist die vorliegende Erfindung auch hinsichtlich der magnetischen Ausgangsleistung exzellent.As shown in Table 3, the present invention is also in terms of the magnetic output excellent.
BEISPIEL 3EXAMPLE 3
Die Verarbeitung und die Auswertung der Proben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, ausser dass die Bleich- und Stabilisierungslösungen durch die unten genannten ersetzt wurden.The Processing and evaluation of the samples were in the same Manner as in Example 2, except that the bleaching and stabilizing solutions by the below have been replaced.
Nach Beendigung der Verarbeitung unter den jeweiligen Bedingungen wurden die Lichtausbleichung und die magnetische Ausgangsleistung in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 gemessen. Es wurde bestätigt, dass durch die vorliegende Erfindung exzellente Wirkungen erzielt werden.To Termination of processing under the respective conditions were the light bleaching and the magnetic output power in the same as in Example 2 measured. It was confirmed that excellent effects can be achieved by the present invention.
BEISPIEL 4EXAMPLE 4
Die in Beispiel 2 beschriebene Probe 102 wurde geschnitten und belichtet und dann wurde auf der Probe 102 eine magnetische Information aufgezeichnet. Danach wurde die Probe mit der Probe 101, wie in Beispiel 1 beschrieben, vermischt. Insgesamt 6 m2 pro Tag der lichtempfindlichen Materialien wurden unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen für drei (3) Monate verarbeitet. Hierbei war das Verhältnis der verarbeiteten Mengen zwischen den Proben 101 und 102 5:2. Als Verarbeitungsvorrichtung wurde eine Autoprozessor FP-560B (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) verwendet, dieser wurde jedoch so modifiziert, dass die Überflusslösung aus dem Bleichbad nicht in das nächste Bad abfloss, sondern in einen Abfalltank abgegeben wurde. Ferner wies der Autoprozessor FP-560B Mittel zur Korrektur der Verdampfung auf, 0 wie in Kokai-goho Nr. 94-4992 (Hatsumei-Kyokai) beschrieben.The sample 102 described in Example 2 was cut and exposed, and then magnetic information was recorded on the sample 102. Thereafter, the sample was mixed with Sample 101 as described in Example 1. A total of 6 m 2 per day of the photosensitive materials were processed under the conditions described below for three (3) months. Here, the ratio of the processed amounts between the samples 101 and 102 was 5: 2. As a processor, an autoprocessor FP-560B (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was used, but it was modified so that the excess solution from the bleaching solution did not flow into the next bath but was discharged into a waste tank. Further, the autoprocessor FP-560B had means for correcting the evaporation, as described in Kokai-goho No. 94-4992 (Hatsumei-Kyokai).
Die Verarbeitungsschritte und die Zusammensetzung der Verarbeitungslösungen, die in diesem Beispiel verwendet wurden, sind nachstehend gezeigt.The Processing steps and the composition of the processing solutions, used in this example are shown below.
- Anmerkung: *Auffrischmenge (ml) pro m2 des lichtempfindlichen MaterialsNote: * Refresh rate (ml) per m 2 of photosensitive material
Die Stabilisierung und die Fixierung wurden im Gegenstrommodus von Tank (2) zu Tank (1) durchgeführt. Die Überflusslösungen aus dem Waschschritt wurden alle in das Fixierbad (2) eingeführt. Ferner betrug die Übertragsmenge des Farbentwicklers in den Bleichschritt, die Übertragsmenge der Bleichlösung in den Fixierschritt, die Übertragsmenge der Fixierlösung in den Waschschritt und die Übertragsmenge des Waschwassers in den Stabilisierungsschritt 65 ml, 50 ml, 50 ml bzw. 50 ml pro m2 des lichtempfindlichen Materials von 35 mm Breite. Jede Übertragungszeit betrug 6 Sekunden und ist in der Verarbeitungszeit des vorhergehenden Schrittes eingeschlossen.Stabilization and fixation were carried out in countercurrent mode from tank (2) to tank (1). The excess solutions from the washing step were all introduced into the fixer (2). Further, the carry amount of the color developer in the bleaching step, the carry amount of the bleaching solution in the fixing step, the carry amount of the fixing solution in the washing step and the carry amount of wash water in the stabilizing step were 65 ml, 50 ml, 50 ml and 50 ml per m 2 of photosensitive, respectively Material of 35 mm width. Each transfer time was 6 seconds and included in the processing time of the previous step.
Jeder Öffnungsbereich in dem Prozessor betrug 100 cm2 für den Farbentwickler, 120 cm2 für die Bleichlösung und etwa 100 cm2 für andere Verarbeitungslösungen.Each opening area in the processor was 100 cm 2 for the color developer, 120 cm 2 for the bleaching solution and about 100 cm 2 for other processing solutions.
Unter Verwendung der Tankvolumina und der Öffnungsflächen in der Verarbeitungsvorrichtung können die Öffnungsverhältnisse für jede Verarbeitungslösung wie in der obigen Beschreibung definiert berechnet werden. Die Zusammensetzung der Verarbeitungslösungen war wie folgt.Under Use of the tank volumes and the opening areas in the processing device can the opening ratios for every processing solution as defined in the above description. The composition the processing solutions was like this.
Als Ergebnis der Verarbeitung wurde bestätigt, dass das erfindungsgemässe Verarbeitungsverfahren exzellente Wirkungen bezüglich der Anhaftungseigenschaft, der Feucht-Warmausbleichung und der magnetischen Wiedergabeleistung des verarbeiteten lichtempfindlichen Materials liefert, wie sie in Beispiel 2 gezeigt wurden.When As a result of the processing, it was confirmed that the processing method of the present invention is excellent Effects regarding the adhesion property, the damp-warm-bleaching and the magnetic Playback performance of the processed photosensitive material provides as shown in Example 2.
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