DE69621865T2 - A process for the production of tribromoneopentylchloroalkylphosphates - Google Patents
A process for the production of tribromoneopentylchloroalkylphosphatesInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tribromneopentylchloralkylphosphaten. Tribromneopentylchloralkylphosphate können Polyurethanschaum ein Flammverzögerungsvermögen und eine sehr geringe Fogging-Eigenschaft verleihen.The present invention relates to a process for producing tribromoneopentyl chloroalkyl phosphates. Tribromoneopentyl chloroalkyl phosphates can impart flame retardancy and very low fogging properties to polyurethane foam.
Polyurethanharz, als typisches wärmehärtbares Harz, ist in der Herstellung von verschiedenen Arten täglich verwendeter Produkte, einschließlich Autoteilen, weit verbreitet, weil es zu einem relativ niedrigen Preis erhalten werden kann und bemerkenswerte Eigenschaften, wie gute Verformbarkeit, besitzt. Da jedoch Polyurethanschaum brennbar ist und zu unkontrollierbarer Verbrennung tendiert, wenn es einmal Feuer gefangen hat, wurden in dieser Branche für flammenhemmenden Polyurethanschaum eine Menge Anstrengungen unternommen. Heute wird in manchen Bereichen, die Polyurethanschaum verwenden, wie die Automobilinnenausstattung, das Flammverzögerungsvermögen rechtlich vorgeschrieben. Dazu kommt auch, da Umweltschutz von sozialer Wichtigkeit ist und Dioxin (Halogendibenzodioxine) und FCKW (Fluorchlorkohlenwasserstoff) eifrig diskutiert werden, geringe Fogging-Eigenschaft zusätzlich zu Flammverzögerungsvermögen in der Autoteile-Herstellung, die Polyurethanschaum verwenden, ein kritisches Thema ist.Polyurethane resin, as a typical thermosetting resin, is widely used in the manufacture of various kinds of daily-used products, including auto parts, because it can be obtained at a relatively low price and has remarkable properties such as good formability. However, since polyurethane foam is flammable and tends to burn uncontrollably once it catches fire, a lot of efforts have been made for flame-retardant polyurethane foam in this industry. Nowadays, in some fields that use polyurethane foam, such as automotive interiors, flame retardancy is legally required. In addition, since environmental protection is of social importance and dioxin (halogenodibenzodioxins) and CFC (chlorofluorocarbon) are hotly discussed, low fogging property in addition to flame retardancy is a critical issue in auto parts manufacturing that uses polyurethane foam.
Um Polyurethanschaum Flammverzögerungsvermögen zu verleihen, werden für gewöhnlich Tribromneopentylchloralkylphosphate hinzugefügt, wie zum Beispiel offenbart in US-A-4,045,719, US-A- 4,083,825 und der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung No. Sho 61 (1986) - 3797 (Patentfamilienmitglied von GB 1,583,404). Jedoch wurde festgestellt, dass Tribromneopentylchloralkylphosphat-Produkte, wie darin offenbart, zusätzlich zu flammhemmenden Tribromneopentylbis(chloralkyl)phosphaten, circa 10 Gewichtsprozent Tris(chloralkyl)phosphat, welches eine monomere Komponente ist, circa 20 Gewichtsprozent Bis(tribromneopentyl)chloralkylphospat und circa 5 Gewichtsprozent Tris(tribromneopentyl)phosphat, welche kristalline Komponenten sind, enthalten.To impart flame retardancy to polyurethane foam, tribromoneopentyl chloroalkyl phosphates are usually added, as disclosed, for example, in US-A-4,045,719, US-A-4,083,825 and Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 61 (1986) - 3797 (patent family member of GB 1,583,404). However, it has been found that tribromoneopentyl chloroalkyl phosphate products, as disclosed therein, in addition to flame retardant tribromoneopentyl bis(chloroalkyl)phosphates, about 10 weight percent tris(chloroalkyl)phosphate, which is a monomeric component, about 20 weight percent bis(tribromoneopentyl)chloroalkylphosphate, and about 5 weight percent tris(tribromoneopentyl)phosphate, which are crystalline components.
Wenn ein Tribromneopentylchloralkylphosphate-Produkt als flammhemmend verwendet wird, ist es wünschenswert, dass der Gehalt der monomeren Komponente so niedrig wie möglich ist, da sie leicht durch Hitze verdampft und sich folglich nachteilig auf die Fogging-Eigenschaft auswirkt.When a tribromoneopentyl chloroalkyl phosphate product is used as a flame retardant, it is desirable that the content of the monomer component be as low as possible since it is easily evaporated by heat and consequently has a detrimental effect on the fogging property.
Es ist auch wünschenswert, dass der Gehalt des kristallinen Bis(tribromneopentyl)chloralkylphosphats und des Tris(tribromneopentyl)phosphats so niedrig wie möglich ist, da sie sich auf die Viskosität des Produktes auswirken, indem sie schlechte Wirkungen auf die Verarbeitbarkeit mit sich bringen, und zwar bedingt durch Viskosität und Verfestigung.It is also desirable that the content of crystalline bis(tribromoneopentyl)chloroalkyl phosphate and tris(tribromoneopentyl)phosphate be as low as possible since they affect the viscosity of the product by causing adverse effects on processability due to viscosity and solidification.
Unter diesen Umständen gab es Nachfrage nach einem Tribromneopentylchloralkylphosphat-Produkt, das eine niedrige Fogging- Eigenschaft mit dem niedrigsten Gehalt an monomeren Substanzen zeigt und eine niedrige Viskosität für gute Verarbeitbarkeit mit dem niedrigsten Gehalt an kristallinen Komponenten bereitstellt.Under these circumstances, there was a demand for a tribromoneopentyl chloroalkyl phosphate product that exhibits low fogging property with the lowest content of monomeric substances and provides low viscosity for good processability with the lowest content of crystalline components.
Um die oben beschriebene Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen, ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Tribromneopentylchloralkylphosphaten mit guter Verarbeitbarkeit bereitzustellen, die die Fähigkeit haben, Flammverzögerungsvermögen und niedrige Fogging- Eigenschaft an Polyurethanschaum zu verleihen.In order to eliminate the above-described disadvantages of the prior art, it is an object of the present invention to provide a process for producing tribromoneopentyl chloroalkyl phosphates with good processability and having the ability to impart flame retardancy and low fogging property to polyurethane foam.
Genauer erläutert, ist es eine Aufgabe der vorliegende Erfindung, ein Verfahren zu bereitzustellen, dass den Gehalt an monomeren und kristallinen Komponenten im Tribromneopentylchloralkylphosphat verringert.More specifically, it is an object of the present invention to provide a process that reduces the content of monomeric and crystalline components in tribromoneopentyl chloroalkyl phosphate.
Die Erfinder haben nach eifrigen Studien über die Synthese der Tribromneopentylchloralkylphosphate folgendes festgestellt:After diligent studies on the synthesis of tribromoneopentylchloroalkylphosphates, the inventors have found the following:
In der Reaktion für die Synthese von Phosphoroxychlorid mit Tribromneopentylalkohol, um Tribromneopentylchloralkylphosphat zu erzeugen, werden wegen den drei funktionalen Gruppen von Phosphoroxychlorid ebenfalls Tribromneopentylphosphordichlorid, Bis(tribromneopentyl)phosphorchldrid und Tris(tribromneopentyl) phosphat gebildet. Hinzu kommt, dass unreagiertes Phosphoroxychlorid zurückbleibt.In the reaction for the synthesis of phosphorus oxychloride with tribromoneopentyl alcohol to produce tribromoneopentyl chloroalkyl phosphate, due to the three functional groups of phosphorus oxychloride, tribromoneopentyl phosphorus dichloride, bis(tribromoneopentyl)phosphorus chloride and tris(tribromoneopentyl) phosphate are also formed. In addition, unreacted phosphorus oxychloride remains.
Da das erzeugte Tris(tribromneophentyl)phosphat kristallin ist und man aus dem Bis(tribromneopentyl)phosphorchlorid kristallines Bis(tribromneopentyl)chloralkylphosphat in der nachfolgenden Reaktion mit einem Alkandiyloxid enthält, erhöhen sie die Viskosität des Produkts und verschlechtern zusätzlich dazu die Verarbeitbarkeit mit Polymeren, sowohl als auch in der Reaktion mit Alkandiyloxid. Das übrig gebliebene, unreagierte Phosphoroxychlorid, wenn es in der Produktmischung nach der Reaktion mit dem Alkandiyloxid verbleibt, ergibt einen Ester mit einem niedrigen Kochpunkt, mit verschlechterten Fogging-Eigenschaften.Since the tris(tribromoneophenyl)phosphate produced is crystalline and crystalline bis(tribromoneophenyl)chloroalkylphosphate is obtained from the bis(tribromoneophenyl)phosphorus chloride in the subsequent reaction with an alkanediyl oxide, they increase the viscosity of the product and in addition impair the processability with polymers, as well as in the reaction with alkanediyl oxide. The leftover, unreacted phosphorus oxychloride, if it remains in the product mixture after the reaction with the alkanediyl oxide, gives an ester with a low boiling point, with impaired fogging properties.
Die Erfinder haben festgestellt, dass der Gehalt einer monomeren Komponente, die durch die Formel (2) dargestellt ist: The inventors have found that the content of a monomer component represented by the formula (2):
worin R ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl oder eine Chloralkylgruppe ist, in einem Tribromneopentylchloralkylphosphat- Produkt bis auf 5 Gewichtsprozent oder darunter reduziert worden ist (circa halb soviel wie in dem Produkt, das im herkömmlichen Verfahren erhalten wurde), wobei sich dadurch die Fogging- Eigenschaft verbessert hat und die Gehälter an kristallinem Bis (tribromneopentyl)chloralkylphosphat und Tris(trimbromneopentyl) phosphat bis zu 15 Gewichtsprozent oder darunter reduziert haben, wobei sich dadurch die Verarbeitbarkeit verbessert, und zwar durch Trennung der Reaktionsschritte, die herkömmlicherweise der Reihe nach durchgeführt werden, um Tribromneopentylchloralkylphosphat in der ersten Reaktion von Phosphoroxychlorid mit Tribromneopentylalkohol und in der zweiten Reaktion von erhaltenem Ester mit einem Alkandiyloxid, durch Nutzung eines Überschusses an Phosphoroxychlorid in der ersten Reaktion und durch entfernen von unreagierten Phosphoroxychlorid, das in der ersten Reaktionsmischung übrig geblieben war, zu synthetisieren.wherein R is a hydrogen atom or an alkyl or a chloroalkyl group, in a tribromoneopentyl chloroalkyl phosphate product has been reduced to 5% by weight or less (about half as much as in the product obtained by the conventional process), thereby improving the fogging property and reducing the contents of crystalline bis(tribromoneopentyl) chloroalkyl phosphate and tris(trimbromoneopentyl) phosphate to 15% by weight or less, thereby improving the processability, by separating the reaction steps conventionally carried out sequentially to produce tribromoneopentyl chloroalkyl phosphate in the first reaction of phosphorus oxychloride with tribromoneopentyl alcohol and in the second reaction of the resulting ester with an alkanediyl oxide, by utilizing an excess of phosphorus oxychloride in the first reaction and by removing unreacted phosphorus oxychloride that was left over in the first reaction mixture.
Mit anderen Worten stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Tribromneopentylchloralkylphosphats bereit, das folgendes umfasst: einen ersten Schritt zur Reaktion von Phosphoroxychlorid mit Tribromneopentylalkohol und einen zweiten Schritt, in dem das Resultat des ersten Schritts mit einem Alkandiyloxid in Reaktion gebracht wird, und zwar nach einem Entfernungsschritt der Salzsäure und des unreagierten Phosphoroxychlorid, das in der ersten Reaktionsmischung enthalten ist, um eine Verbindung zu erhalten, die durch Formel (1) dargestellt ist: In other words, the invention provides a process for producing a tribromoneopentyl chloroalkyl phosphate, which comprises a first step of reacting phosphorus oxychloride with tribromoneopentyl alcohol, and a second step of reacting the result of the first step with an alkanediyl oxide, after a step of removing hydrochloric acid and unreacted phosphorus oxychloride contained in the first reaction mixture, to obtain a compound represented by formula (1):
wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder eine Chloralkylgruppe darstellt und n ist von 0,95 zu 1,15, wobei das molare Verhältnis zwischen Phosphoroxychlorid und Tribromneopentylalkohol im ersten Schritt 1,5 zu 3,0 : 1,0 ist.where R represents a hydrogen atom or an alkyl or a chloroalkyl group and n is from 0.95 to 1.15, the molar ratio between phosphorus oxychloride and tribromoneopentyl alcohol in the first step being 1.5 to 3.0:1.0.
Beispiele der Alkyl- oder Chloralkylgruppe von R in der oben beschriebenen Formel (1) sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Sec-butyl, T-butyl, Isopentyl, Hexyl, 2- Ethylhexyl, N-octyl, Isooctyl und Chlormethylgruppen. Hydrogen- und Methylgruppen sind besonders bevorzugt als R.Examples of the alkyl or chloroalkyl group of R in the above-described formula (1) are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, t-butyl, isopentyl, hexyl, 2-ethylhexyl, N-octyl, isooctyl and chloromethyl groups. Hydrogen and methyl groups are particularly preferred as R.
Die Reaktionsschritte der Erfindung werden im folgenden im Detail beschrieben.The reaction steps of the invention are described in detail below.
Der erste Schritt besteht aus der Reaktion von Phosphoroxychlorid mit Tribromneopentylalkohol bei einem molaren Verhältnis von 1,5 bis 3,0 : 1,0, um einen Phosphorester zu erhalten, der sehr rein ist, welcher ein Zwischenstoff der Verbindung der Formel (1) ist und durch die Formel (1') dargestellt ist: The first step consists in the reaction of phosphorus oxychloride with tribromoneopentyl alcohol at a molar ratio of 1.5 to 3.0:1.0 to obtain a phosphorus ester which is very pure, which is an intermediate of the compound of formula (1) and is represented by formula (1'):
wobei n von 0,95 bis 1,15 ist.where n is from 0.95 to 1.15.
Wenn das Phosphoroxychlorid in einer Menge von 1,2 Mol oder weniger zu 1 Mol von Tribromneopentylalkohol benutzt wird, werden eine große Menge an Tris(tribromneopentyl)phosphat und Bis(tribromneopentyl)chlorphosphat gebildet, wobei das Frühere kristallin ist und das Letztere kristallin wird, und zwar durch die folgende Reaktion mit dem Alkandiyloxid, was zu einer hohen Viskosität oder zu kristallinem Schwimmgut im Endprodukt führt. Und seine Verarbeitbarkeit ist verschlechtert. Wenn das Phosphoroxychlorid in einer Menge über 6,0 Mol zu 1 Mol Tribromneopentylalkohol benutzt wird, ist die Produktionseffizienz unvorteilhaft vermindert.When the phosphorus oxychloride is used in an amount of 1.2 moles or less to 1 mole of tribromoneopentyl alcohol, a large amount of tris(tribromoneopentyl)phosphate and bis(tribromoneopentyl)chlorophosphate is formed, the former being crystalline and the latter becoming crystalline by the subsequent reaction with the alkanediyl oxide, resulting in high viscosity or crystalline floating matter in the final product. And its processability is deteriorated. If the phosphorus oxychloride is used in an amount exceeding 6.0 moles to 1 mole of tribromoneopentyl alcohol, the production efficiency is disadvantageously reduced.
Die Reaktionstemperatur ist von circa 50ºC bis circa 110ºC, vorzugsweise von 60ºC bis circa 80ºC. Da die Reaktion bei einer Temperatur unter 50ºC nicht gänzlich vonstatten geht und sich der Zwischenstoff bei einer Temperatur über 110º zersetzt, ist eine Temperatur außerhalb des oben genannten Bereiches nicht erwünscht.The reaction temperature is from about 50ºC to about 110ºC, preferably from 60ºC to about 80ºC. Since the reaction does not proceed completely at a temperature below 50ºC and the intermediate decomposes at a temperature above 110º, a temperature outside the above range is undesirable.
Der erste Schritt ist vorzugsweise in Anwesenheit eines Lewissäure-Katalysators durchgeführt, die Beispiele davon schließen Magnesiumchlorid, Aluminiumchlorid und Titantetrachlorid ein. Magnesiumchlorid, zum Beispiel, wird in einer Menge von 2,5 bis 35,0 Millimol, vorzugsweise von 3,0 bis 30,0 Millimol in Bezug zu 1 Mol Tribromneopentylalkohol hinzugefügt.The first step is preferably carried out in the presence of a Lewis acid catalyst, the examples of which include magnesium chloride, aluminum chloride and titanium tetrachloride. Magnesium chloride, for example, is added in an amount of from 2.5 to 35.0 millimoles, preferably from 3.0 to 30.0 millimoles with respect to 1 mole of tribromoneopentyl alcohol.
Danach wird die erhaltene Salzsäure und das unreagierte Phosphoroxychlorid, das in dem Reaktionssystem übrig geblieben ist, unter geringem Druck entfernt. Genauer erläutert, können sie wirksam entfernt werden, in dem man eine Dünnfilm-Destillation oder ein Stickstofftoppungsverfahren benutzt. Die Entfernungstemperatur ist vorzugsweise von circa 20ºC bis circa 110ºC, nach stärker bevorzugt von circa 40ºC bis 100ºC, da der Zwischenstoff-Phosphorester eine Hitzebeständigkeit bis circa 120ºC zeigt.Thereafter, the obtained hydrochloric acid and the unreacted phosphorus oxychloride remaining in the reaction system are removed under low pressure. More specifically, they can be effectively removed by using a thin film distillation or a nitrogen topping method. The removal temperature is preferably from about 20°C to about 110°C, more preferably from about 40°C to 100°C, since the precursor phosphorus ester exhibits heat resistance up to about 120°C.
Der Druck ist vorzugsweise bis zu einem Bereich von circa 13,3 bis circa 6,67·10&sup4; Pa (0,1 bis circa 500 Torr) reduziert.The pressure is preferably reduced to a range of about 13.3 to about 6.67·10⁴ Pa (0.1 to about 500 Torr).
Wenn der Schritt zur Entfernung von Phosphoroxychlorid nicht stattgefunden hat, bildet das übrig gebliebene Phosphoroxychlorid Tris(chloralkyl)phosphat, das im Endprodukt enthalten ist, was einen schlechten Einfluss als Hauptkomponente der Fogging-Substanzen hat. Wenn der Gehalt des übrig gebliebenen Phosphoroxychlorid nach dem Entfernungsschritt nicht die 4 bis 6 Gewichtsprozent und vorzugsweise nicht die 2 Gewichtsprozent überschreitet, können gute Ergebnisse gegen Fogging erhalten werden.If the step of removing phosphorus oxychloride has not taken place, the remaining phosphorus oxychloride forms tris(chloroalkyl)phosphate, which is contained in the final product, which has a bad influence as the main component of the fogging substances. If the content of the remaining If phosphorus oxychloride does not exceed 4 to 6 weight percent and preferably not 2 weight percent after the removal step, good results against fogging can be obtained.
Danach wird durch den zweiten Schritt der Reaktion des Zwischenstoffs der Formel (1') mit einem Alkandiyloxid, wird das Tribromneopentylchloralkylphosphat fast kontinuierlich hergestellt.Thereafter, the second step of reaction of the intermediate of formula (1') with an alkanediyl oxide produces the tribromoneopentyl chloroalkyl phosphate almost continuously.
Beispiele der Alkandlyloxide, die für die Reaktion benutzt werden, umfassen Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, von denen Ethylenoxid und Propylenoxid bevorzugt sind.Examples of the alkane dialkyl oxides used for the reaction include ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide, of which ethylene oxide and propylene oxide are preferred.
Die theoretische Gebrauchsmenge des Alkandiyloxids wird aus folgender Formel berechnet:The theoretical usage amount of alkanediyl oxide is calculated using the following formula:
theoretische Gebrauchsmenge des Alkandiyloxids theoretical usage amount of alkanediyl oxide
wobei A das Gewicht (g) des intermediären Phosphoresters darstellt, z. B. der Reaktant, der im ersten Schritt erhalten wurde, B stellt den Gehalt (%) an Chlor im Zwischenstoff dar, C stellt das Molekulargewicht des Alkandiyloxids dar und 35,5 ist die Atommasse des Chlors.where A represents the weight (g) of the intermediate phosphoric ester, e.g. the reactant obtained in the first step, B represents the content (%) of chlorine in the intermediate, C represents the molecular weight of the alkanediyl oxide and 35.5 is the atomic mass of chlorine.
Die eigentliche Gebrauchsmenge des Alkandiyloxids geht von der theoretischen Gebrauchsmenge bis zu 10 Gewichtsprozent Überschuss davon, vorzugsweise voh 2 bis 6 Gewichtsprozent Überschuss der theoretischen Gebrauchsmenge. Ein Überschuss von mehr als 6 Gewichtsprozent hat den Vorteil, dass die Zeit, die für das Beenden der Reaktion gebraucht wird, abgekürzt wird, wobei es einen ökonomischen Nachteil hat, da die Gebrauchsmenge des Alkandiyloxids steigt.The actual amount of alkanediyl oxide used ranges from the theoretical amount used to 10% by weight excess thereof, preferably from 2 to 6% by weight excess of the theoretical amount used. An excess of more than 6% by weight has the advantage of shortening the time required to complete the reaction, but has an economic disadvantage since the amount of alkanediyl oxide used increases.
Die Reaktionstemperatur geht von circa 40ºC bis circa 110ºC, vorzugsweise von circa 60ºC bis circa 90ºC. Eine Temperatur unter 40ºC ist nicht praktisch anwendbar, weil das Vorschreiten der Reaktion bei dieser Temperatur sehr langsam wird und eine Temperatur über 110ºC ist nicht erwünscht, weil sich die Zwischenstoffe bei der Temperatur zersetzen.The reaction temperature ranges from about 40ºC to about 110ºC, preferably from about 60ºC to about 90ºC. A temperature below 40ºC is not practically applicable because the progress of the reaction becomes very slow at this temperature and a temperature above 110ºC is not desirable because the intermediates decompose at this temperature.
Der zweite Schritt kann wirksam durchgeführt werden, indem man einen Lewissäure-Katalysator, wie Titantetrachlorid und Magnesiumoxid benutzt. Titantetrachlorid wird in einer Menge von circa 2,3 bis circa 23,0 Millimol hinzugefügt, vorzugsweise circa 2,3 bis circa 11,5 Millimol zu 1 Mol des Zwischenstoffs.The second step can be carried out effectively by a Lewis acid catalyst such as titanium tetrachloride and magnesium oxide is used. Titanium tetrachloride is added in an amount of about 2.3 to about 23.0 millimoles, preferably about 2.3 to about 11.5 millimoles to 1 mole of the intermediate.
Die erforderliche Reaktionszeit für das Beenden der Reaktion ist, in einer industriellen Maßstab, im Bereich zwischen circa 3 bis circa 5 Stunden, wenn die Rohmaterial ökonomisch genutzt werden. Zum Beispiel, wenn die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 100ºC durchgeführt wird, unter Benutzung von 5 Mol% Überschuss des Alkandiyloxids in Bezug zum Zwischenstoff, ist die verlangte Zeit für das Erhalten eines Produktes von guter Qualität von circa 2 bis circa 4 Stunden.The reaction time required to complete the reaction is, on an industrial scale, in the range of about 3 to about 5 hours, if the raw materials are used economically. For example, if the reaction is carried out at a temperature in the range of 60 to 100ºC, using 5 mol% excess of the alkanediyl oxide with respect to the intermediate, the time required to obtain a good quality product is from about 2 to about 4 hours.
Das Reaktionsgemisch, das aus einem Reaktionsapparat ausgeladen wird, wird durch Waschen und Dehydratisierungsschritte zu einem fertigen Produkt. Das Waschen kann durch generell bekannte Methoden durchgeführt werden und es können beide Ansätze und Durchlaufverfahren benutzt werden. Insbesondere wird das Reaktionsgemisch mit einer wässerigen Lösung einer anorganischen Säure, wie Schwefelsäure und Salzsäure gewaschen, gefolgt durch eine Alkali- oder Wasserreinigung und Dehydratisierung bei reduziertem Druck. Ersatzweise wird das Reaktionsgemisch einer Alkalireinigung ausgesetzt, ohne mit einer wässerigen anorganischen Säurelösung gewaschen zu werden, und nach Entfernung durch Filtration oder Zentrifugieren der erhaltenen Titanverbindung (katalytische Komponente), die in Wasser unlöslich ist, mit Wasser gewaschen und unter reduziertem Druck dehydratisiert.The reaction mixture discharged from a reaction apparatus is made into a finished product by washing and dehydration steps. The washing can be carried out by generally known methods, and both batch and continuous methods can be used. Specifically, the reaction mixture is washed with an aqueous solution of an inorganic acid such as sulfuric acid and hydrochloric acid, followed by alkali or water cleaning and dehydration under reduced pressure. Alternatively, the reaction mixture is subjected to alkali cleaning without being washed with an aqueous inorganic acid solution, and after removing by filtration or centrifugation the obtained titanium compound (catalytic component) which is insoluble in water, it is washed with water and dehydrated under reduced pressure.
Der Flammenverzögerer für Polyurethanschaum, den man durch das Verfahren der Erfindung erhalten hat, kann benutzt werden, zum Beispiel als eine Zusammensetzung von 0,1 bis 60 Gewichtsteilen Tribromneopentylchloralkylphosphate, die durch die Formel (1) dargestellt sind, und, wenn notwenig, 0 bis 40 Gewichtsteile einer nicht-reaktiven Organophosphorverbindung, die als Flammenverzögerer-Weichmacher wirkt, 0 bis 50 Gewichtsteile einer Bromhydrinverbindung des Pentaerythritols und 0 bis 5 Gewichtsteile eines Antioxidanten, gegenüber den 100 Gewichtsteilen des Polyols, das ein Polyurethanmaterial ist.The flame retardant for polyurethane foam obtained by the process of the invention can be used, for example, as a composition of 0.1 to 60 parts by weight of tribromoneopentyl chloroalkyl phosphates represented by the formula (1) and, if necessary, 0 to 40 parts by weight of a non-reactive organophosphorus compound acting as a flame retardant-plasticizer, 0 to 50 parts by weight of a bromohydrin compound of pentaerythritol and 0 to 5 parts by weight of an antioxidant, to the 100 parts by weight of the polyol which is a polyurethane material.
Die Polyole sind nicht spezifisch eingeschränkt, so lange sie generell als Polyurethanmateriale benutzt werden können, aber geeignet verwendete sind Polyole, wie Polyesterpolyol und Polyetherpolyol, die 2 bis 8 Hydroxylgruppen pro Molekül und ein Molekulargewicht von circa 250 bis 6500 haben. Polyole mit einem Molekulargewicht von weniger als 250 sind wegen ihrer großen Aktivität zur Bildung des Urethanschaumes nicht geeignet, und Polyole mit einem Molekulargewicht von mehr als 6500 verschlechtern wegen ihrer hohen Viskosität die Verarbeitbarkeit.The polyols are not specifically limited as long as they can be generally used as polyurethane materials, but suitably used are polyols such as polyester polyol and polyether polyol which have 2 to 8 hydroxyl groups per molecule and a molecular weight of about 250 to 6500. Polyols with a molecular weight of less than 250 are not suitable for forming the urethane foam because of their high activity, and polyols with a molecular weight of more than 6500 deteriorate the processability because of their high viscosity.
Beispiele von Polyolen sind Diole; Triole und Sorbitol, Saccharose oder Polyole, die durch Polymerisation von Ethylenoxid und/oder mit Propylenoxid mit Sorbitol erhalten wurden, Saccharose oder Ethylendiamin als ein Initiator. Besondere Beispiele sind Diole, wie Polyoxyethylenglycol und Polyoxypropylenglycol; Triole, wie Polyoxyethylenglycerol, Polyoxypropylenglycerol, Poly(oxyethylen)poly(oxypropylen)glycerol, Polyoxyethylenneohexantriol, Polyoxypropylenpentaneohexantriol, Poly (oxyethylen)poly(oxypropylen)neohexantriol, Poly(oxypropylen) 1,2,6-hexantriol und Polyoxypropylenalkanol; Poly(oxyethylen) poly(oxypropylen)ethylendiamin; Hexole, wie Polyoxyethylensorbitol und Polyoxypropylensorbitol; Octole, wie Polyoxyethylensaccharose und Polyoxypropylensaccharose; und Mischungen davon. Es ist auch möglich Polyole, Phosphor enthaltene Polyole oder dergleichen zu verwenden, die als besondere Qualität kommerziell erhältlich sind, in denen Melamin oder Poly(ammoniumphosphat) dispergiert ist. Bevorzugt sind Polyetherpolyole der Poly(oxyethylen/oxypropylen)triole, die ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich zwischen 250 und 6500 haben.Examples of polyols are diols; triols and sorbitol, sucrose or polyols obtained by polymerization of ethylene oxide and/or with propylene oxide with sorbitol, sucrose or ethylenediamine as an initiator. Particular examples are diols such as polyoxyethylene glycol and polyoxypropylene glycol; triols such as polyoxyethylene glycerol, polyoxypropylene glycerol, poly(oxyethylene)poly(oxypropylene)glycerol, polyoxyethylene neohexanetriol, polyoxypropylene pentaneohexanetriol, poly (oxyethylene)poly(oxypropylene)neohexanetriol, poly(oxypropylene) 1,2,6-hexanetriol and polyoxypropylene alkanol; poly(oxyethylene) poly(oxypropylene)ethylenediamine; hexols such as polyoxyethylene sorbitol and polyoxypropylene sorbitol; Octols, such as polyoxyethylene sucrose and polyoxypropylene sucrose; and mixtures thereof. It is also possible to use polyols, phosphorus-containing polyols or the like, which are commercially available as a special quality, in which melamine or poly(ammonium phosphate) is dispersed. Preferred are polyether polyols of the poly(oxyethylene/oxypropylene) triols, which have an average molecular weight in the range between 250 and 6500.
Der flammenverzögerer Weichmacher hat wegen seiner Tendenz zum Verdampfen, wenn er erhitzt wird und wenn er ein kleines Molekulargewicht hat, vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von 350 oder mehr aufweisen. Spezifische Beispiele sind Tris(dichlorpropyl)phosphat, Antiblaze 78 (chloriertes Polyphosphonate, hergestellt durch Albright & Wislon), Thermolin 101 [tetrakis(2-chlorethyl)ethylen Diphosphat, hergestellt durch Olin Urethane Chemicals], Phosgard 2XC20 [2,2bis-(chlormethyl)- 1,3-propanbis(chlorethyl)-diphosphat hergestellt durch Monsanto Chemical Company), CR-530, CR-570 und CR-509 (halogenhaltige Phosphatphosphonate oligomerer Ether, hergestellt durch Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.), CR-504 und CR-505 (halogenhaltiges Diphosphat oligomerer Ester hergestellt durch Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.), Cresyldiphenylphosphat und Tricresylphosphat.The flame retardant plasticizer preferably has an average molecular weight of 350 or more because of its tendency to evaporate when heated and because it has a small molecular weight. Specific examples are tris(dichloropropyl)phosphate, Antiblaze 78 (chlorinated polyphosphonate, manufactured by Albright & Wislon), Thermolin 101 [tetrakis(2-chloroethyl)ethylene diphosphate, manufactured by Olin Urethane Chemicals], Phosgard 2XC20 [2,2bis-(chloromethyl)-1,3-propanebis(chloroethyl)diphosphate manufactured by Monsanto Chemical Company), CR-530, CR-570 and CR-509 (halogenated phosphate phosphonate oligomeric ethers manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.), CR-504 and CR-505 (halogenated diphosphate oligomeric esters manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.), cresyl diphenyl phosphate and tricresyl phosphate.
Die Bromhydrinverbindungen des Pentaerythritol sind Feststoffe mit Schmelzpunkten, besondere Beispiele davon umfassen Dibromneopentylglycol und Tribromneopentylalkohol. Diese können durch Rühren bei Hitze verflüssigt werden und ihre flüssige Phase kann nach dem die Temperatur zurück zur normalen Temperatur gefallen ist, bewahrt werden.The bromohydrin compounds of pentaerythritol are solids with melting points, specific examples of which include dibromoneopentyl glycol and tribromoneopentyl alcohol. These can be liquefied by stirring with heat and their liquid phase can be retained after the temperature has fallen back to normal.
Beispiele der Anti-Oxidanten umfassen Hydroquinon-Verbindungen, die durch die Formel (3) dargestellt sind: Examples of the antioxidants include hydroquinone compounds represented by the formula (3):
worin jede der R1, R2, R3 und R4 ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub4; Alkylgruppe und/oder dreiwertige Organophosphor-Verbindungen darstellen. Beispiele der oben erwähnten Hydroquinone umfassen Hydroquinon, 2,5-Di-t-amylhydroquinon, 2,5-Dioctylhydroquinon, t-Amylhydroquinon, t-Butylhydroquihon und Octylhydroquinon. Besonders Hydroquinon-Verbindungen mit exzellenter Hitzebeständigkeit sind 2,5-Di-t-amylhydroquinon und 2,5-Di-t-butylhydroquinon.wherein each of R1, R2, R3 and R4 represents a hydrogen atom or a C₁₋₁₄ alkyl group and/or trivalent organophosphorus compounds. Examples of the above-mentioned hydroquinones include hydroquinone, 2,5-di-t-amylhydroquinone, 2,5-dioctylhydroquinone, t-amylhydroquinone, t-butylhydroquinone and octylhydroquinone. Particularly hydroquinone compounds having excellent heat resistance are 2,5-di-t-amylhydroquinone and 2,5-di-t-butylhydroquinone.
Beispiele der oben erwähnten dreiwertigen Organophosphor- Verbindungen sind Triphenyhlphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Diphenylisodecyl, phosphit, Tris(2,4-Di-t-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Tetrakis-(2,4-Di-t-butylphenyl)-4,4-Diphenylenphosphonit.Examples of the above-mentioned trivalent organophosphorus compounds are triphenyhlphosphite, tris(nonylphenyl)phosphite, diphenylisodecylphosphite, tris(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite, tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4-diphenylenephosphonite.
Ein beispielhaftes Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaum durch Benutzung der oben beschriebenen Zusammensetzung wird beschrieben. Polyurethanschaum wird hergestellt durch Zugabe der obigen Zusammensetzung zur Reaktion von Polyol und Toluendiisocyanat (TDI) in Anwesenheit eines Katalysators, Wasser (oder ein Treibmittel), ein Dispersionsmittel und dergleichen, und dann Erhitzen mit Rühren.An exemplary process for producing polyurethane foam using the above-described composition is described. Polyurethane foam is produced by adding the above composition to the reaction of polyol and toluene diisocyanate (TDI) in the presence of a catalyst, water (or a blowing agent), a dispersant and the like, and then heating with stirring.
TDIs umfassen Isomere der 2,4- und 2,6-Toluendiisocyanate und die Konzentration dieser Isomere hat bevorzugt einen Index im Bereich zwischen 80 bis 120 im 80/20 TDI Verhältnis, aber nicht darauf beschränkt.TDIs include isomers of 2,4- and 2,6-toluene diisocyanates and the concentration of these isomers preferably has an index in the range of 80 to 120 in the 80/20 TDI ratio, but not limited thereto.
Als Katalysator können tertiäre Amin-Katalysatoren (z. B. Triethylendiamin, Dimethylethanolamin und N-ethylmorpholin) und als Treibmittel können Verbindungen mit niedrigem Schmelzpunkt benutzt werden, wie Wasser, Fluorkohlenwasserstoff und Methylenchlorid.Tertiary amine catalysts (e.g. triethylenediamine, dimethylethanolamine and N-ethylmorpholine) can be used as catalysts and low melting point compounds such as water, fluorocarbons and methylene chloride can be used as blowing agents.
Als Dispersionmittel können nicht-ionische Oberflächenaktive Stoffe, wie Ether-artige, Etherester-artige und Esterartige Stoffe benutzt werden. Besondere Beispiele sind Alkyl(methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Amyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tridecyl) und Aryl(phenyl, Totyl, Xylyl, Biphenyl, Naphthyl)polyoxyethylenether, Alkylaryl-formaldehydkondensiertes Polyoxyethylenether, Polyoxyethylenether des Glycerinester, Polyethylenglycol-fetthaltiges-Ester, Propylenglycolester, Polyglycerin, Sorbitanester, fetthaltige Monoglyceridsäure und Mischungen davon.Non-ionic surfactants such as ether-type, ether-ester-type and ester-type substances can be used as dispersants. Particular examples are alkyl (methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, tridecyl) and aryl (phenyl, tolyl, xylyl, biphenyl, naphthyl) polyoxyethylene ether, alkylaryl formaldehyde condensed polyoxyethylene ether, polyoxyethylene ether of glycerol ester, polyethylene glycol fatty ester, propylene glycol ester, polyglycerol, sorbitan ester, fatty monoglyceride acid and mixtures thereof.
Die vorliegende Erfindungen liefert ein Tribromneopentylchloralkylphosphat-Produkt, in dem die kristalline Komponenten nur in kleinen Prozenten enthalten ist, wodurch gute Verarbeitbarkeit gesichert ist und die monomere Komponenten in kleinen Prozenten enthalten ist, wobei Fogging eingeschränkt wird, und zwar durch Trennen des Reaktionsprozesses zur Synthese des Tribromneopentylchloralkylphosphats in einer ersten Reaktion von Phosphoroxychlorid mit Tribromneopentylalkohol, bei der ein Überschuss an Phosphoroxychlorid genutzt wird, und eine zweite Reaktion des erhaltenen Esters mit Alkandiyloxid, vor der unreagiertes Phosphoroxychlorid, das in der Reaktionmischung geblieben ist, entfernt wurde. Dieses Verfahren ermöglicht die Verminderung des monomeren Gehalts bis circa 5 Gewichtsprozent oder weniger (die Hälfte von dem, was in dem üblichen Tribromneopentylchloralkylphosphat enthalten ist), wobei die Fogging-Eigenschaft erhöht wurde und die Verminderung bis circa 15 Gewichtsprozent oder weniger der Gehälter von Bis(tribromneopentyl)chloralkylphosphat und von Tris(tribromneopentyl) phosphat, welche kristallin sind, wodurch die Verarbeitbarkeit erhöht wurde. In Kürze, liefert die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Flammenverzögerers für Polyurethanschaum mit guter Verarbeitbarkeit, der die Fähigkeit hat, eine Verzögerung zu geben, niedrige Fogging-Eigenschaften hat, bei hoher Temperatur stabil ist und Scorch-Beständigkeit aufweist.The present invention provides a tribromoneopentyl chloroalkyl phosphate product in which the crystalline component is contained only in small percentages, thereby ensuring good processability, and the monomer component is contained in small percentages, with fogging being limited, by separating the reaction process for the synthesis of the tribromoneopentyl chloroalkyl phosphate into a first reaction of phosphorus oxychloride with tribromoneopentyl alcohol, in which an excess of phosphorus oxychloride is used, and a second reaction of the resulting ester with alkanediyl oxide, before which unreacted phosphorus oxychloride remaining in the reaction mixture is removed. This process enables the monomer content to be reduced to about 5% by weight or less (half of that contained in the conventional tribromoneopentyl chloroalkyl phosphate), with the fogging property was increased and reducing to about 15 wt% or less the contents of bis(tribromoneopentyl)chloroalkyl phosphate and tris(tribromoneopentyl)phosphate which are crystalline, thereby increasing the processability. In brief, the invention provides a process for producing a flame retardant for polyurethane foam having good processability, having the ability to give a retardation, having low fogging property, being stable at high temperature and having scorch resistance.
Durch Benutzung solcher Flammenverzögerer mit exzellentem Flammverzögerungsvermögen, niedrigen Fogging-Eigenschaften, Hitzestabilität und Scorch-Beständigkeit ist es möglich geworden, Produkte zu liefern, die gute Eigenschaften für Autos und Ausstattungsprodukte besitzen.By using such flame retardants with excellent flame retardancy, low fogging properties, heat stability and scorch resistance, it has become possible to provide products that have good properties for automobiles and equipment products.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden mit Bezug auf folgende Beispiele beschrieben; jedoch sind die Beispiele dazu gedacht, die Erfindung zu veranschaulichen und sollen nicht als Einschränkung des Schutzumfangs der Erfindung aufgefasst werden.The present invention will be described below with reference to the following examples; however, the examples are intended to illustrate the invention and should not be construed as limiting the scope of the invention.
307,0 g (2,0 Mol) Phosphoroxychlorid, 324,7 g (1,0 Mol) Tribromneopentylalkohol und 0,3 g (3,2 Millimol) Magnesiumchlorid wurden in einen 1-Liter Vier-Hals Kolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler, der an einen Wasserwäscher angeschlossenen ist, ausgestattet war, auf 70ºC aufgeheizt und 6 Stunden reagieren gelassen. Nach der Reaktion wurden die erhaltene Salzsäure und das unreagierte Phosphoroxychlorid bei einer Temperatur von 70ºC und 6,66·10² Pa (5 Torr) in 2 Stunden entfernt, dann wurde Stickstoff bei einem Durchfluss von 5 m²/Stunde bei 2,67·10³ Pa (20 torr) für 2 Stunden zugeführt. Es wurden circa 440 g des Zwischenstoffen- Phosphoresters erhalten. Der Gehalt an Chlor war 16,1%.307.0 g (2.0 mol) of phosphorus oxychloride, 324.7 g (1.0 mol) of tribromoneopentyl alcohol and 0.3 g (3.2 millimol) of magnesium chloride were placed in a 1-liter four-neck flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser connected to a water washer, heated to 70°C and allowed to react for 6 hours. After the reaction, the obtained hydrochloric acid and unreacted phosphorus oxychloride were removed at a temperature of 70°C and 6.66·10² Pa (5 Torr) in 2 hours, then nitrogen was introduced at a flow rate of 5 m²/hour at 2.67·10³ Pa (20 Torr) for 2 hours. About 440 g of the intermediate phosphoric ester was obtained. The chlorine content was 16.1%.
0,4 g (2,3 Millimol) Titantetrachlorid wurden als Katalysator dem erhaltenen Zwischenstoff zugegeben und auf 80ºC erhitzt und 92,4 g (2,1 Mol) Ethyldiyloxid wurden in circa 1 Stunde bei Erhalt der Temperatur zugeführt. Dann wurde die Temperatur auf 90ºC erhöht und für 1 Stunde erhalten.0.4 g (2.3 millimoles) of titanium tetrachloride was added as a catalyst to the resulting intermediate and heated to 80ºC and 92.4 g (2.1 mols) of ethyldiyl oxide were added in about 1 hour while maintaining the temperature. Then the temperature was increased to 90ºC and maintained for 1 hour.
Nachdem der Reaktant mit einer Lösung aus wasserfreiem Soda (wasserfreies Natriumcarbonat) Alkali-gereinigt wurde und von der wässerigen Phase getrennt wurde, wurden circa 503 g des End- Phosphoresters durch Sammeln von Verbindungen mit einem niedrigen Kochpunkt in Vakuum erhalten.After the reactant was alkali-purified with a solution of anhydrous soda (anhydrous sodium carbonate) and separated from the aqueous phase, approximately 503 g of the final phosphoric ester was obtained by collecting low boiling point compounds in vacuum.
Die Ausbeute wurde mit Bezug zu 100 für das ganze Tribromneopentylbis(chloralkyl)phosphate berechnet, das theoretisch aus dem anfänglichem Tribromneopentylalkohol synthetisiert hätte werden können:The yield was calculated relative to 100 for all the tribromoneopentyl bis(chloroalkyl)phosphate that could theoretically have been synthesized from the initial tribromoneopentyl alcohol:
In der Flächenverhältnisanalyse des GPC (Gel-Permeation- Chromatographie) enthielt das entstandene Produkt 95% Tribromneopentylbis(chloralkyl)phosphat, 4% bis(Tribromneopentyl)chlorethylphosphat und 1% Tris(chlorethyl)phosphat.In the area ratio analysis of GPC (gel permeation chromatography), the resulting product contained 95% tribromoneopentyl bis(chloroalkyl) phosphate, 4% bis(tribromoneopentyl)chloroethyl phosphate and 1% tris(chloroethyl) phosphate.
Es wurde das selbe Verfahren wie in Beispiel 1 angewandt, mit dem Unterschied, dass die Salzsäure und das Phosphoroxychlorid durch eine Destillationssäule bei einer Temperatur von 90ºC bei einem Vakuum-Grad von 2,67·10³ PA (20 Torr) entfernt wurden, um circa 440 g des intermediaten Phosphoresters zu erhalten. Der Gehalt an Chlor war 16,1%. 0,4 g (2,3 Millimol) Titantetrachlorid wurden als Katalysator dem enthaltenen Zwischenstoff zugegeben und auf 80ºC erhitzt. Während die Temperatur erhalten blieb, wurden 121,8 g (2,1 Mol) Propylenoxid in circa 1 Stunde zugeführt. Dann wurde die Temperatur bis 90ºC erhöht und 1 Stunde erhalten.The same procedure as in Example 1 was used, except that the hydrochloric acid and the phosphorus oxychloride were removed through a distillation column at a temperature of 90°C at a vacuum degree of 2.67·10³ PA (20 Torr) to obtain about 440 g of the intermediate phosphoric ester. The chlorine content was 16.1%. 0.4 g (2.3 millimoles) of titanium tetrachloride was added as a catalyst to the intermediate and heated to 80°C. While maintaining the temperature, 121.8 g (2.1 mols) of propylene oxide was added in about 1 hour. Then the temperature was raised to 90°C and maintained for 1 hour.
Der Reaktant wurde danach behandelt, wie in Beispiel 1 beschrieben.The reactant was then treated as described in Example 1.
Man erhielt circa 524 g des End-Phosphoresters.Approximately 524 g of the final phosphoric ester was obtained.
In der Flächenverhältnisanalyse des GPC enthielt des entstandene Produkt 95% Tribromneopentyl bis(chlorpropyl)phosphat, 4% Bis(tribromneopentyl)chlorpropylphosphat und 1% Tris (chlorpropyl)phosphat.In the area ratio analysis of GPC, the resulting product contained 95% tribromoneopentyl bis(chloropropyl)phosphate, 4% bis(tribromoneopentyl)chloropropylphosphate and 1% tris(chloropropyl)phosphate.
Es wurde das selbe Verfahren wie in Beispiel 1 angewandt, mit dem Unterschied, dass die Menge des Anfangs-Phosphoroxychlorids 230,5 g (1,5 Mol) war und dass die Salzsäure und das Phosphoroxychlorid durch eine Destillationssäule bei einer Temperatur von 90ºC bei einem Vakuum-Grad von 4·10³ Pa (30 Torr) entfernt wurden, um etwa 445 g des intermediaten Phosphoresters zu erhalten. Der Chlorgehalt betrug 16,5%. 0,3 g (2,3 Millimol) Titantetrachlorid wurden als Katalysator dem erhaltenen Zwischenstoff zugegeben und auf 80ºC erhitzt. Während die Temperatur erhalten würde, wurden 126 g (2,2 Mol) Propylenoxid in circa 1 Stunde zugeführt. Dann wurde die Temperatur bis 90ºC erhöht und für 1 Stunde erhalten.The same procedure as in Example 1 was used, except that the amount of the initial phosphorus oxychloride was 230.5 g (1.5 mol) and that the hydrochloric acid and the phosphorus oxychloride were removed by a distillation column at a temperature of 90°C at a vacuum degree of 4·10³ Pa (30 Torr) to obtain about 445 g of the intermediate phosphorus ester. The chlorine content was 16.5%. 0.3 g (2.3 millimoles) of titanium tetrachloride was added as a catalyst to the obtained intermediate and heated to 80°C. While the temperature was being maintained, 126 g (2.2 mol) of propylene oxide was added in about 1 hour. Then the temperature was raised to 90°C and maintained for 1 hour.
Der Reaktant wurde danach behandelt, wie in Beispiel 1 beschrieben.The reactant was then treated as described in Example 1.
Es wurden etwa 527 g des End-Phosphoresters erhalten. In der Flächenverhältnisanalyse des GPCs enthielt das erhaltene Produkt 88% Tribromneopentylbis(chlorpropyl)phosphat, 8% Bis (tribromneopentyl)chlorpropylphosphat und 4% Tris(chlorpropyl) phosphat.About 527 g of the final phosphoester was obtained. In the area ratio analysis of GPC, the obtained product contained 88% tribromoneopentyl bis(chloropropyl) phosphate, 8% bis(tribromoneopentyl)chloropropyl phosphate and 4% tris(chloropropyl) phosphate.
500 g (1,5 Mol) Tribromneopentylalkohol und 0,8 g Magnesiumoxid wurden in einen Kolben gegeben und auf 60ºC erhitzt. Dann wurden 231,5 g (1,5 Mol) Phosphoroxychlorid in 2 Stunden hinzugefügt und die Reaktionsmischung wurde auf 138ºC erhitzt. Die Temperatur wurde 3 Stunden erhalten, während die enthaltene Salzsäure entfernt wurde. Es wurden circa 674 g des intermediaten Phosphoresters enthalten und der Gehalt an Chlor war 16,2%. Nach Abkühlung auf 95ºC wurden 210,0 g (3,62 Mol) Propylenoxid in 2,5 Stunden hinzugefügt und dann wurde die Temperatur unter Rückfluss für 1 Stunden auf 92ºC erhalten. Die Neutralisationszahl war dann 0,12.500 g (1.5 mol) of tribromoneopentyl alcohol and 0.8 g of magnesium oxide were placed in a flask and heated to 60°C. Then 231.5 g (1.5 mol) of phosphorus oxychloride were added in 2 hours and the reaction mixture was heated to 138°C. The temperature was maintained for 3 hours while the contained hydrochloric acid was removed. About 674 g of the intermediate phosphorus ester was contained and the chlorine content was 16.2%. After cooling to 95°C, 210.0 g (3.62 mol) of propylene oxide were added in 2.5 hours and then the temperature was maintained at 92°C under reflux for 1 hour. The neutralization number was then 0.12.
Dann wurde der Reaktant mit Natriumhydroxid und anderem nachgearbeitet, um 728 g des Produktes zu erhalten.Then the reactant was worked up with sodium hydroxide and others to obtain 728 g of the product.
Aus der Flächenverhältnisanalyse des GPCs enthielt das entstandene Produkt 65% Tribromneopentylbis(chlorpropyl)phosphat, 20% Bis(tribromneopentyl)chlorpropylphosphat, 5% Tris(tribromneopentyl)phosphat und 10% Tris(chlorpropyl)phosphat.From the area ratio analysis of the GPC, the The resulting product contains 65% tribromoneopentyl bis(chloropropyl) phosphate, 20% bis(tribromoneopentyl)chloropropyl phosphate, 5% tris(tribromoneopentyl) phosphate and 10% tris(chloropropyl) phosphate.
Für die Synthese wurde das selbe Verfahren wie in dem Vergleichsbeispiel 1 angewandt, mit der Ausnahme, dass 159,0 g (3,62 Mol) Ethylenoxid benutzt wurden, anstatt 210 g (3,62 Mol) des Propylenoxid. Die Ausbeute war 653 g.For the synthesis, the same procedure as in Comparative Example 1 was used, except that 159.0 g (3.62 mol) of ethylene oxide was used instead of 210 g (3.62 mol) of propylene oxide. The yield was 653 g.
Aus der Flächenvergleichanalyse des GPCs enthielt das entstandene Produkt 61% Tribromneopentylbis(chlorethyl)phosphat, 22% Bis(tribromneopentyl)chlorethylphosphat, 5% Tris(tribromneopentyl)phosphat und 12% Tris(chlorethyl)phosphat.From the area comparison analysis of the GPC, the resulting product contained 61% tribromoneopentyl bis(chloroethyl)phosphate, 22% bis(tribromoneopentyl)chloroethylphosphate, 5% tris(tribromoneopentyl)phosphate and 12% tris(chloroethyl)phosphate.
307,0 g (2,0 Mol) Phosphoroxychlorid, 324,7 g (1,0 Mol) Tribromneopentylalkohol und 0,3 g (3,2 Millimol) Magnesiumchlorid wurden in einen Kolben gegeben, auf 70ºC erhitzt und man ließ es für 6 Stunden reagieren. Man erhielt circa 592 g des intermediaten Phosphoresters. Der Gehalt an Chlorbetrug 29,9%.307.0 g (2.0 mol) of phosphorus oxychloride, 324.7 g (1.0 mol) of tribromoneopentyl alcohol and 0.3 g (3.2 millimol) of magnesium chloride were placed in a flask, heated to 70ºC and allowed to react for 6 hours. Approximately 592 g of the intermediate phosphorus ester was obtained. The chlorine content was 29.9%.
0,4 g (2,3 Millimol) Titantetrachlorid wurden als Katalysator dem Zwischenstoff zugegeben und auf 80ºC erhitzt. Während die Temperatur erhalten blieb, wurden 230,0 g (5,23 Mol) Ethylenoxid in 4 Stunden hinzugefügt. Danach wurde das selbe Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 angewandt, um 677 g des Produktes zu erhalten.0.4 g (2.3 millimoles) of titanium tetrachloride was added as a catalyst to the intermediate and heated to 80°C. While maintaining the temperature, 230.0 g (5.23 mols) of ethylene oxide was added in 4 hours. Thereafter, the same procedure as in Comparative Example 1 was used to obtain 677 g of the product.
Aus der Flächenvergleichsanalyse des GPCs enthielt das entstandene Produkt 55% Tribromneopentylbis(chlorethyl)phosphat, 3% Bis(tribromneopentyl)chlorethylphosphat und 42% Tris(chlorethyl)phosphat.From the area comparison analysis of the GPC, the resulting product contained 55% tribromoneopentyl bis(chloroethyl)phosphate, 3% bis(tribromoneopentyl)chloroethylphosphate and 42% tris(chloroethyl)phosphate.
Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften der Produkte: Tabelle 1 Table 1 shows the properties of the products: Table 1
Notizen: * TBNA: TribromneopentylalkoholNotes: * TBNA: Tribromoneopentyl alcohol
** AO: Alkylenoxid** AO: Alkylene oxide
EO: EthylenoxidEO: Ethylene oxide
PO: PropylenoxidPO: Propylene oxide
*** Verbindung A: Tribromneopentylbis(chlorethyl)phosphat*** Compound A: Tribromoneopentylbis(chloroethyl)phosphate
Verbindung B: Tribromneopentylbis(chlorpropyl)phosphatCompound B: Tribromoneopentyl bis(chloropropyl)phosphate
Verbindung C: Bis(tribromneopentyl)chlorethylphosphatCompound C: Bis(tribromoneopentyl)chloroethyl phosphate
Verbindung D: Bis(tribromneopentyl)chlorpropylphosphatCompound D: Bis(tribromoneopentyl)chloropropyl phosphate
Verbindung E: Tris(tribromneopentyl)phosphatCompound E: Tris(tribromoneopentyl)phosphate
Verbindung F: Tris(chlorethyl)phosphatCompound F: Tris(chloroethyl)phosphate
Verbindung G: Tris(chlorpropyl)phosphatCompound G: Tris(chloropropyl)phosphate
Bei dem "Flüssigkeitszustand" in der Tabelle 1 steht "durchs. Flüss." für durchsichtige Flüssigkeit und "kristall. Sus." bedeutet, dass kristalline Substanzen suspendiert wurden. Unter "Verarbeitbarkeit" 0 und X bezeichnet man jeweils gute und schlechte Verarbeitbarkeit.For the "liquid state" in Table 1, "transparent liquid" means transparent liquid and "crystal. sus." means that crystalline substances have been suspended. "Processability" 0 and X refer to good and poor processability, respectively.
Die Tabelle 1 zeigt, dass die Produkte der Erfindung durchsichtige Flüssigkeiten mit geringer Viskosität sind, die weniger monomere Komponenten und weniger kristalline Komponenten enthalten, als die der Vergleichsbeispiele.Table 1 shows that the products of the invention are clear liquids with low viscosity, containing less monomeric components and less crystalline components than those of the comparative examples.
Als nächstes wurden die flammhemmenden Zusammensetzungen, die die Produkte benutzen, die erhalten wurden wie oben beschrieben, in Bezug auf ihre Flammverzögerungsvermögen und Fogging-Eigenschaft getestet.Next, the flame retardant compositions using the products obtained as described above were tested for their flame retardancy and fogging property.
Herstellung von flammhemmendem Polyurethanschaum mit geringer Fogging-Eigenschaft:Production of flame-retardant polyurethane foam with low fogging properties:
Zutaten:Ingredients:
Polyol (Polyetherpolyol hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., Molekulargewicht: 3000): 100 TeilePolyol (polyether polyol manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., molecular weight: 3000): 100 parts
Isocyanat (Toluendiisocyanat hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., 42,4/2,6 80/20): 59,5 TeileIsocyanate (toluene diisocyanate manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., 42.4/2.6 80/20): 59.5 parts
Silikonöl (Handelsname: F-242T, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 1,2 TeileSilicone oil (trade name: F-242T, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 1.2 parts
Katalysator auf Zinnbasis (Handelsname: STANN BL, hergestellt von Sankyo Organic Chemicals Co., Ltd.): 0,3 TeileTin-based catalyst (trade name: STANN BL, manufactured by Sankyo Organic Chemicals Co., Ltd.): 0.3 parts
Katalysator auf Aminobasis (Handlesname: Kaolizer NO. 1, hergestellt von Kao Corporation): 0,1 TeileAmino-based catalyst (trade name: Kaolizer NO. 1, manufactured by Kao Corporation): 0.1 parts
Wässer: 4,5 TeileWater: 4.5 parts
Methylenchlorid: notwendige TeileMethylene chloride: necessary parts
Flammenverzögerer: notwendige TeileFlame retardants: necessary parts
Elastische Urethanschaumkörper wurden gemäß dem obigen Rezept mit dem Ein-Stufen Verfahren hergestellt.Elastic urethane foam bodies were prepared according to the above recipe using the one-step process.
Polyol, Silikonöl, Katalysatoren, Wasser und der Flammenverzögerer wurden in den Mengen (Gewichtsteilen) gemischt, wie im obigen Rezept beschrieben und homogen durch Rühren bei 3000· UPM für 1 Minute gemischt. Dann wurde Isocyanat hinzugefügt, nach weiterem Rühren bei 3000 UPM für 5 bis 7 Sekunden, das · Gemisch wurde schnell in einen kubischen Karton gegossen. Sogleich war eine Expansion zu beobachten, die ihr Maximum an Volumen in mehreren Minuten erreichte. Dieses konnte in einem Ofen bei 80ºC für 30 Minuten vulkanisieren. Die erhaltenen Schaumkörper hatten eine weiße weiche Schaumstruktur.Polyol, silicone oil, catalysts, water and the flame retardant were mixed in the amounts (parts by weight) as described in the above recipe and mixed homogeneously by stirring at 3000 rpm for 1 minute. Then isocyanate was added, after further stirring at 3000 rpm for 5 to 7 seconds, the The mixture was quickly poured into a cubic cardboard box. An expansion was immediately observed, reaching its maximum volume in several minutes. This was allowed to vulcanize in an oven at 80ºC for 30 minutes. The foam bodies obtained had a white, soft foam structure.
Es wurden Proben aus dem, wie oben beschriebenen, erhaltenen Schaumkörper genommen für Entflammbarkeitstests (Entflammbarkeitstest MVSS-302). Auch für den Fogging-Test, wurde gemäß DIN 75201 (europäische Fogging-Tests) der Niederschlag am Glas bei 110ºC nach 3 und 16 Stunden gemessen.Samples were taken from the foam body obtained as described above for flammability tests (flammability test MVSS-302). Also for the fogging test, the precipitation on the glass was measured at 110ºC after 3 and 16 hours in accordance with DIN 75201 (European fogging tests).
Bezüglich der Eigenschaften, wurden die Dichte (kg/m³) (japanischer Industriestandard K-7222) und die Gasdurchlässigkeit (ml/cm²/Sek.) (japanischer Industriestandard L-1004, amerikanische Gesellschaft für Untersuchungen und Materialen (American Society for Testing and Materials) D-737-46) gemessen.Regarding the properties, the density (kg/m³) (Japanese Industrial Standard K-7222) and the gas permeability (ml/cm²/sec.) (Japanese Industrial Standard L-1004, American Society for Testing and Materials (American Society for Testing and Materials) D-737-46) were measured.
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse: Tabelle 2 Table 2 shows the results: Table 2
Die Zeichen O und X bei "Fogging" in der Tabelle 2 zeigen jeweils gute (niedrige) und schlechte (hohe) Fogging-Eigenschaften.The symbols O and X for “Fogging” in Table 2 indicate good (low) and poor (high) fogging properties, respectively.
Tabelle 2 zeigt, dass je mehr Monomere enthalten sind, desto schlechter die Fogging-Fähigkeiten sind, aber es keinen bedeutenden Unterschied zwischen den Verbrennungsgeschwindigkeiten gibt.Table 2 shows that the more monomers are contained, the worse the fogging capabilities are, but there is no significant difference between the burning rates.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verffahren zur Herstellung eines Tribromneopentylchloralkylphosphats-Flammenverzögerer für Polyurethanschaum, das eine Verminderung der Gehälter an monomeren und kristallinen Komponenten im synthetisierten Tribromneopentylchloralkylphosphat ermöglicht und sichert somit niedrige Fogging-Eigenschaften, hohe Scorch-Verzögerung und eine gute Verarbeitbarkeit. Der Schaum behält gute Eigenschaften ohne irgendwelche geschlossenen Zellen und deshalb mit guter Gasdurchlässigkeit.The present invention provides a process for producing a tribromoneopentyl chloroalkyl phosphate flame retardant for polyurethane foam, which enables a reduction in the contents of monomeric and crystalline components in the synthesized tribromoneopentyl chloroalkyl phosphate and thus ensures low fogging properties, high scorch retardation and good processability. The foam retains good properties without any closed cells and therefore with good gas permeability.
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